Способ очистки полиизобутилена от остатков катализатора

 

Изобретение относится к способу удаления остатков катализатора из полиизобутилена, получаемого в присутствии галогенидов титана и триалкилалюминия в углеводородных растворителях, а сам полимер используется в качестве присадок (непосредственно или после модификации) к моторным и дизельным маслам, для изготовления клея и других целей. Сущность технического решения состоит в том, что процесс очистки проводят только водой в две стадии, на первой из которых углеводородный раствор полимера обрабатывают подкисленной водой с pH 1-5 при температуре 20-50^oC и объемном соотношении раствор полимера - вода, равном 1:(1-0,5), а на втором - водой с pH 7,0±0,5 при объемном соотношении фаз раствор полимера - вода, равном 1:(1-0,75), при температуре 50-80^oC с последующим разделением полученной смеси на две фазы - водную и углеводородную, отделением углеводородной фазы и выдержкой ее при 50-80^oC, по крайней мере, 20 мин. Перед обработкой углеводородного раствора полимера водой на первой стадии осуществляют обработку его низшим спиртом в эквимолекулярном количестве по отношению к сумме титана и алюминия. Изобретение позволяет получать полимер практически не содержащий катализатора и полностью бесцветный и прозрачный. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к технике удаления остатков катализатора из полиизобутилена, получаемого в присутствии галогенидов титана и триалкилалюминия в углеводородных растворителях, а сам полимер используется в качестве присадок (непосредственно или после модификации) к моторным и дизельным маслам, для изготовления клеев, парфюмерных изделий и других целей.

Известны способы очистки полимеров или сополимеров олефинов, содержащие остатки катализаторов Циглера, путем обработки эфиром одноатомного спирта, производным диоксана и(или) алкоголятом алюминия [1] или очистки полибутилена путем смешения раствора полимера с водным раствором щелочи для нейтрализации и дезактивации катализатора с последующей новой обработкой водным раствором щелочи, отделением полимера и промывкой его водой [2] Недостатками известных способов являются применение токсичных веществ или не выпускаемых промышленностью, а при обработке раствором щелочи наблюдается образование эмульсии, которая мешает разделению фаз.

Известен способ удаления остатков катализатора из жидкого полибутилена, в котором полимеризат, полученный в присутствии катализатора Фринделя-Крафтса, обрабатывают оксалатом, нитратом или сульфатом лития, калия, кобальта, никеля и других металлов. При этом катализатор образует с солями водорастворимые соединения, которые переходят в водную фазу [3] В случае применения каталитической системы, состоящей из галогенида переходного металла и алюминийорганического соединения, данный способ неэффективен и требует дополнительного извлечения металлов из сточных вод (особенно, Co, Ni).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ очистки полиизобутилена от остатков катализатора, состоящего из тетрахлорида титана и триэтилалюминия путем добавления в реакционную массу метилового спирта и обработкой на первой стадии 10% мас. водным раствором соды, а на второй водой (температура и соотношения не указаны) [4] К недостаткам данного известного способа относятся применение этилового спирта, эмульгирование углеводородного и водного слоя, что крайне затрудняет из разделение, т. е. остатки катализатора попадают в конечный продукт, что увеличивает содержание золы и снижает его прозрачность (цветность по Арна).

Целью изобретения является способ очистки полиизобутилена от остатков катализатора, содержащего соединения титана и алюминия, позволяющий упростить процесс за счет исключения применения водного раствора соды и получать бесцветный, прозрачный, с минимальным количеством золы полимер.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что процесс отмывки проводят только водой в две стадии, на первой раствор полимера (в толуоле или н-гексане) обрабатывают водой с pH 1-5 (подкисленной соляной или серной кислотой) при температуре 20-50^oC и объемном отношении раствор полимер вода, равном 1 (1-0,5), а на второй стадии осуществляют обработку раствора полимера водой с pH 7±0,5 при объемном отношении раствор полимера вода, равном 1 (1-0,75) при 50-80^oC с последующим разделением полученной смеси на две фазы водную и углеводородную, отделении углеводородной фазы и выдержке ее при 50-80^oC, по крайней мере, 20 мин.

Для повышение эффективности способа перед обработкой углеводородного раствора полимера водой на первой стадии осуществляют обработку его низшим спиртом в эквимолекулярном количестве по отношению к титану и алюминию (например, этиловым, изобутиловым, бутиловым и т.п.).

В результате проведения такого процесса на первой стадии отмывается, переходя в растворимые в воде соединения, 80-90% титана и алюминия, а при обработке первоначальной спиртом 85-95% На второй стадии отмывается оставшая часть соединений металлов до 98-99% и одновременно среда из кислой доводится до нейтральной.

Необходимо в последующем разделении и выдержкой углеводородной фазы при температуре 50-80^o в течение, по крайней мере, 20 мин обусловливается физико-химическим уносом воды, довыделение которой из раствора полимера требуется для получения абсолютно чистого продукта.

Нижний предел pH 1 для подкисленной воды на первой стадии установлен исходя из нецелесообразности применения большого количества кислоты, коррозии оборудования и снижения эффективности первой стадии, а верхний (pH 5) из-за невозможности достижения заданного значения прозрачности конечного продукта.

Ограничения по объемным отношениям фаз полимеризат вода как для первой так и для второй стадии связаны с невозможностью достижения низких значений по содержанию золы в полимере (нижний предел) и нецелесообразность повышения затрат (верхний предел).

Пределы по температуре отмывки на первой стадии связаны с температурой отмывки полимеризации и отсутствием необходимости дополнительных больших затрат на поддержание условий, которые в выбранном интервале обеспечивает заданное значение по прозрачности. Температура процесса на второй стадии определяется снижением прозрачности полимера в случае уменьшения менее 50^oC и возможностью вскипания азеотропной смеси растворитель вода, что практически крайне затрудняет раздел фаз и получение прозрачного полимера с малым содержанием золы.

После проведения процесса полимеризации изобутилена в углеводородном растворителе (толуол и н-гексане) в присутствии каталитической системы, состоящей из тетрахлорида титана, триалкилалюминия и добавок (тетрахлорид углерода) или без них, полимеризат (раствор полимера) отмывают как описано в примерах. После чего полимер выделяют путем отгонки на роторном-пленочном испарителе под вакуумом и характеризуют динамической вязкостью, внешним видом, содержанием золы и прозрачность по Арна.

Абсолютные значения условий отмывки, характеристика полимера представлены в таблице.

Пример 1 (по прототипу). В раствор изооктана, содержащий 25 мас. изобутилена, полученного при температуре 30^oC в присутствии тетрахлорида титана, взятого из расчета 0,1 моль на 100 кг изобутилена, и триэтилалюминия (расчетное количество из молярного соотношения титан алюминий 1:1), добавляют эквимолекулярное количество метилового спирта (т.е. 0,7 моль на 100 кг мономера). Далее 0,5 л раствора полимера помещают в разделительную воронку, куда предварительно вводят тоже количество 10% водного раствора соды (NaHCO₃) и при температуре 25^oC интенсивно перемешивают (1-2 мин). После расслоения (через 3-5 мин) часть сливают и вновь добавляют в количестве 0,5 л частично умягченную воду (pH 7,1). При температуре 25^oC также как и на первой стадии перемешивают, воду отделяют. Из углеводородного раствора известным способом удаляют растворитель.

В полученном продукте, который на внешний вид представляет собой мутноватую подвижную массу, определяют содержание золы (путем сжигания в муфельной печи определенной навески полимера) и цветность по Арна, которые составляют значение 0,08% мас. и 100 у.е. соответственно.

Пример 2 (и далее по изобретению).

Отличается от примера 1 тем, что в 25% мас. раствор полиизобутилена в толуоле, полученный путем полимеризации изобутилена при температуре 20^oC в присутствии тетрахлорида титана, взятого из расчета 0,1 моль на 100 кг изобутилена и триизобутилалюминия (расчетное количество определяется из молярного соотношения титан алюминий 1:1) вводят эквимолекулярное количество этилового спирта. На 1 стадии применяют для отмывки воду с pH 1, подкисленную соляной кислотой при объемном соотношении раствор полимера вода 1:0,5, а на 2 стадии используют водный пароконденсат pH 7,5 при соотношении раствор полимера вода 1:0,75.

Температура отмывки на 1 стадии 20^oC, на второй 80^oC (создается за счет нагрева раствора полимера и применения горячей воды). После разделения фаз на 2 стадии полимеризат переливают в коническую колбу ( для удобства работы) и помещают на 20 мин в термостат при температуре 80^oC.

Получают прозрачный углеводородный раствор полимера, из которого удаляют толуол и определяют содержание золы в полимере 0,01 мас. и цветность по Арна 5 у.е.

Пример 3. Отличается от примера 2 тем, что раствор полимера представляет собой 25 мас. раствор полиизобутилена в н-гексане и алифатический спирт не добавляют. На 1 стадии применяют для отмывки воду, подкисленную серной кислотой до pH 5, при объемном соотношении фаз раствор полимера вода 1:1, а на второй стадии частично умягченную воду pH 6,5 при объемном соотношении фаз 1:0,8. Температура отмывки на 1 стадии 30^oC, а на второй 50^oC поддерживается путем подогрева раствора полимера и применяемой воды. После разделения фаз на 2 стадии раствор полимера выдерживают при 50^oC в течение 40 мин.

Получают прозрачный углеводородный раствор полимера, из которого удаляют н-гексан и определяют содержание золы 0,008 мас. и прозрачность по Арна 3 у. е.

Пример 4. Отличается от примера 2 тем, что в раствор полимера алифатический спирт не вводится. На 1 стадии применяют для отмывки подкисленную ингибированной соляной кислотой воду до pH 3 при объемном соотношении фаз раствор полимера вода 1:0,8, на второй пароконденсатную воду с pH 7,0 при объемном соотношении фаз 1:1. Температура отмывки на 1 стадии 50^oC, а на 2 стадии 70^oC (создается за счет подогрева раствор полимера и воды). После разделения фаз на 2 стадии раствор полимера выдерживают при температуре 70^oC в течение 30 мин.

Получают прозрачный углеводородный раствор полимера, из которого удаляют растворитель и определяют содержание золы в полимере 0,005 мас. и прозрачность по Арна 2 у.е.

Пример 5. Отличается от примера 2 тем, что в качестве растворителя используется н-гексан и в раствор полимера вводится эквимолекулярное количество н-бутилового спирта. На 1 стадии применяют для отмывки воду подкисленную серной кислотой до pH 4 при объемном соотношении фаз раствор полимера вода 1: 1, а на 2 стадии используют водный пароконденсат с pH 7,2 при объемном соотношении фаз 1:0,75. Температура отмывки на 1 стадии 30^oC, на 2 стадии 70^oC (поддерживается за счет предварительного нагрева раствора полимера и воды). После разделения фаз на 2 стадии раствор полимера выдерживают при 70^oC в течение 20 мин.

Получают прозрачный углеводородный раствор полимера, из которого удаляют н-гексан и определяют содержание золы в полимере 0,003 мас. и цветность по Арна 2 у.е.

Как видно из вышепредставленных примеров и данных таблицы, предлагаемый способ позволяет получать конечный продукт высокого качества при небольших затратах на стадии отмывки.

Формула изобретения

1. Способ очистки полиизобутилена от остатков катализатора путем обработки после полимеризации углеводородного раствора полимера, содержащего соединения титана и алюминия, водой, отличающийся тем, что обработку осуществляют водой в две стадии, на первой стадии раствор полимера обрабатывают водой с pН 1 5 при температуре 20 50^o и объемном отношении вода раствор полимера, равном 1,0 0,5, на второй стадии осуществляют обработку раствора полимера водой с pН1 7 ± 0,5 при объемном отношении вода раствор полимера, равном 1,0 0,75 при 50 80^oС с последующим разделением полученной смеси на две фазы водную и углеводородную, отделении углеводородной фазы и выдержке ее при 50 80^oС по крайней мере 20 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед обработкой углеводородного раствора полимера водой на первой стадии осуществляют обработку его низшим спиртом в эквимолекулярном количестве по отношению к сумме металлов титана и алюминия.

РИСУНКИ

Рисунок 1