Способ получения термостойких сульфоионитных катализаторов и способ проведения кислотно-катализируемых реакций

 

Способ получения термостойких сульфоионитных катализаторов путем образования сшитых полимеров или их композиций, содержащих сульфированные ароматические группы, особенностью которого является то, что среди сульфированных ароматических групп создают преобладание, предпочтительно до 100%-ного, ароматических групп, имеющих как минимум две группы -SO₂OH, и исключают или существенно уменьшают содержание ароматических групп, имеющих одну группу -SO₂OH, путем использования при получении полимера мономера, имеющего в ароматической группе не менее двух сульфогрупп в ⁺ или Н-замещенной форме с последующим переводом последних в -SO₂OH-форму, и/или путем глубокого сульфирования ароматических групп в полимере и/или удаления в сульфированном полимере, содержащем как минимум ди- и моносульфированные ароматические группы, сульфогрупп как минимум из большинства ароматических групп, содержащих по одной сульфогруппе, при повышенной температуре, предпочтительно выше 150^oC. Способ проведения кислотно-катализируемых реакций при температурах до 180^oC, при котором используют сульфоионитный катализатор, содержащий сшитый полимер с сульфированными ароматическими группами, в котором среди сульфированных ароматических групп существенно, предпочтительно до 100%, преобладают ароматические группы, имеющие как минимум две группы - SO₂OH. 2 с. и 12 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области получения термостойких высококислотных твердых катализаторов и к области проведения реакций, протекающих в присутствии кислотных катализаторов.

Более конкретно изобретение относится к области получения термостойких сульфоионитных катализаторов и к области проведения реакций, протекающих в присутствии кислотных катализаторов при повышенных температурах с использованием твердых кислотных катализаторов.

Для получения кислых сульфокатионитов известен способ [Пат. США 2518420, 1948 г.], согласно которому проводят поликонденсацию n- фенолсульфокислоты с формальдегидом. Известен также способ [Пат. ФРГ 824391, 1951 г.] получения кислых сульфокатионитов путем поликонденсации диоксинафталинсульфокислоты с формальдегидом. Недостатком указанных способов является низкая термическая стабильность сульфокатионитов, т.к. при температуре, превышающей 120^oC, происходит отщепление сульфогрупп. Это ведет, с одной стороны, к быстрому падению активности сульфокатионита, если его применять в качестве катализатора химических реакций при высоких температурах, и с другой стороны - к образованию в этом случае сильной коррозионной среды.

Известен способ ["Иониты", Каталог, г. Черкассы, 1980, с. 10-12] получения сульфокатионитных катализаторов путем сульфирования гранулированного сополимера стирола с дивинилбензолом.

Недостатком способа также является относительно низкая термостойкость получаемых ионитных катализаторов. Как указано в цитируемом источнике (с. 10), при использовании катионита в водных растворах при температуре от 120 до 150-170^oC относительная потеря обменной емкости вследствие десульфирования в течение 24 час составляет соответственно 6,5 и 19,5%.

В книге [Н. Г.Полянский, "Катализ ионитами", М., Химия, 1973, С. 7-10] описано получение ионитных катализаторов, содержащих кислотные, в т.ч. сернокислотные, группы, присоединенные к ароматическим группам полимера, путем полимеризации (сополимеризации, поликонденсации) мономеров, имеющих ароматическое(ие) кольцо(а) с кислотной группой (в т.ч. с сульфогруппой) или путем сульфирования полимеров, имеющих ароматические группы. Получение полимеров при этом осуществляется путем полимеризации, сополимеризации или поликонденсации мономеров. В частности, описано получение сополимеров стирола и дивинилбензола, содержащих сульфогруппы, присоединенные к ароматическим кольцам.

Как указано в работе [М.М. Сенявин, Ионный обмен в технологии и анализе нефтехимических веществ, М. , Химия, 1980, с. 39], при получении сульфокатионитов указанным образом у каждого бензольного кольца имеется одна сульфогруппа.

Термостойкость получаемых таким образом сульфокатионитов является относительно низкой. Так на стр. 209 указанной выше книги Н.Г. Полянского приведены данные по потере емкости катионитов КУ-1, являющегося сульфированным поликонденсатом фенола с формальдегидом, и катионита КУ-2, являющегося сульфированным сополимером стирола с дивинилбензолом, в воде, спиртах и углеводородах. Во многих случаях потеря емкости катионита КУ-1 в течение 24 часов при 125^oC составляет до 50-60%, а при 150^oC - до 90-100%. Потеря емкости катионита КУ-2 при 150^oC в течение 48 часов составляет до 15-26%, что свидетельствует о практической невозможности их промышленного использования при указанных высоких температурах.

В качестве способа получения термостойких катионитов был предложен способ [Авт.свид. СССР N 418498, 05.03.74, Бюлл.изобр. N 9], согласно которому проводится сульфирование органических полимеров, получаемых поликонденсацией ангидридов, выбранных из группы, состоящей из уксусного, фталевого и малеинового ангидридов.

Несмотря на заявленную авторами Авт.свид. N 418498 высокую термостойкость, экспериментальные данные (в т. ч. приведенные в самом Авт.свид. N 418498) показали, что при температуре 160^oC при кипячении в воде уже за 320 час происходит падение статической обменной емкости катализаторов (СОЕ) в 2-3 раза, т.к. происходит их значительное десульфирование.

В качестве высококислотных катализаторов с большой термостойкостью были предложены [Pat US N 4503263, 05.03.1985, Pat US N 5364976, 15.11.1994] катализаторы, содержащие перфторалкенсульфоновые группы. Указанные катализаторы действительно являются термостойкими, однако они не нашли широкого промышленного применения из-за сложности их получения и чрезвычайно высокой стоимости, превышающей стоимость катализаторов, получаемых сульфированием сополимеров стирола и дивинилбензола в 50-100 раз.

Известен и наиболее близок к предлагаемому нами изобретению способ, описанный в Пат. SU N 1075499, A1, 27.02.95. Согласно ему, ионитный формованный катализатор, содержащий сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом, получают путем формования сополимера стирола и дивинилбензола или сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола в смеси с полиэтиленом и последующего сульфирования формованного продукта сульфирующим агентом при повышенной температуре, причем в качестве сульфирующего агента рекомендуется 90-100%-ная серная кислота и температура 80-110^oC. Как вариант, процесс сульфирования проводят в присутствии дихлорэтана, улучшающего набухание гранул. После сульфирования катализатор промывают дистиллированной водой. В примерах описано получение образцов катализатора, имеющих обменную статическую емкость (СОЕ) 3,5 и 4,0 мг-экв H+/г.

При сополимеризации стирола с дивинилбензолом, являющимся "сшивающим" агентом, образуются "сшитые" полимеры. Сшивание необходимо для сохранения формы катализатора при последующем использовании.

Основным недостатком способа является относительно низкая термическая стабильность получаемых катализаторов, не превышающая 120^oC. Выше 120^oC имеет место значительное десульфирование катализатора.

Мы предлагаем (независимый п. 1 формулы изобретения) способ получения термостойких сульфоионитных катализаторов путем образования сшитых полимеров или их композиций, содержащих сульфированные ароматические группы, заключающийся в том, что среди сульфированных ароматических групп создают преобладание, предпочтительно до 100%-ного, ароматических групп, имеющих как минимум две группы -SO₂OH, и исключают или существенно уменьшают содержание ароматических групп, имеющих одну группу -SO₂OH, путем использования при получении полимера мономера, имеющего в ароматической группе не менее двух сульфогрупп в ⁺ или H-замещенной форме, с последующим переводом последних в -SO₂OH форму, или/и путем глубокого сульфирования ароматических групп в полимере и/или удаления в сульфированном полимере, содержащем как минимум ди- и моно-сульфированные ароматические группы, сульфогрупп как минимум из большинства ароматических групп, содержащих по одной сульфогруппе, при повышенной температуре, предпочтительно при температуре выше 150^oC.

Как один из вариантов предлагается способ, заключающийся в том, что в процессе образования полимера и/или после него проводят сшивание полимерных цепей любым подходящим агентом или способом, исключающим растворение или чрезмерное набухание полимерной матрицы и сульфированного катализатора в воде, углеводородах, спиртах, эфирах, их смесях и растворах серной кислоты и SO₃, например с помощью соединений, с двумя винильными группами, альдегидов или радиационного сшивания.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что осуществляют (со)полимеризацию и/или поликонденсацию производных стирола и/или фенола, содержащих не менее двух групп -SO₂OH и/или H-замещенных сульфогрупп в каждой или в большинстве ароматических групп.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что осуществляют преобладающее введение двух групп -SO₂OH в сшитый полимер стирола или алкилстирола и/или сополимер стирола и/или алкилстирола с дивинилбензолом или алкадиеном-1,3.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что осуществляют преобладающее введение двух групп -SO₂OH в ароматические группы сшитого (со)полимера или поликонденсата, нанесенного на поверхность пористых твердых гранул или иных форм с развитой поверхностью.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что осуществляют преобладающее введение двух групп -SO₂OH в ароматические группы пористых гранул или иных форм, содержащих сшитый (со)полимер винилароматического соединения в смеси с формующим полимерным материалом, например полиэтиленом и/или полипропиленом.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что осуществляют дополнительное сульфирование сульфоионитных катализаторов, содержащих как минимум ароматические группы, имеющие одну группу -SO₂OH или группу -SO₂OX, где X - металл или иной нейтрализующий заместитель.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что в качестве сульфирующего агента используют влажный SO₃ и/или серную и/или хлорсульфоновую кислоты и/или растворы SO₃ в указанных кислотах, либо растворы указанных сульфирующих агентов в органических растворителях, и сульфирование проводят при 50-200^oC предпочтительно с постепенным повышением температуры.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что в катализаторе, содержащем одновременно ароматические группы с одной и двумя группами -SO₂OH, проводят десульфирование ароматических групп, содержащих по одной группе -SO₂OH.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что десульфирование ароматических групп, содержащих по одной группе -SO₂OH, проводят путем обработки катализатора водой и/или спиртом(ами) и/или углеводородами при повышенной температуре, предпочтительно при температуре выше 160^oC.

Термин "полимер(ы)" и "полимерные" (цепи) используются в формуле и описании изобретения в обобщающем смысле, вне зависимости от способа получения: собственно полимеризацией, сополимеризацией или поликонденсацией исходного(ых) мономера(ов), т.е. включают в себя понятия и собственно полимера и сополимера и поликонденсата, что широко практикуется в литературе, если не возникает специальной необходимости подчеркнуть специфику.

Эффект термостабильности в предлагаемом нами способе достигается за счет того, что присоединение к ароматическому кольцу второй (и третьей) группы -SO₂OH резко повышает стабильность связей между соответствующими углеродными атомами и атомами серы групп -SO₂OH, снижая их поляризацию.

Термин "композиция" в формуле и описании изобретения понимается как любое совмещение сшитых сульфированных полимеров между собой и/или с другими соединениями, например путем смешения с несульфированными полимерами и/или нанесения сульфированного полимера на поверхность твердого вещества (керамику, силикагель, окислы металлов и т.п.).

Указанный в п. 7 член "X" в принципе обозначает любой заместитель (элемент или группу), способный замещаться на водород (H+) под действием сульфирующих агентов предпочтительно в присутствии воды. Этим заместителем могут быть, в частности, металлы I и II групп Периодической системы Менделеева, железо, аммиак, алкены и другие вещества и элементы основного характера, замещающие водород в сульфогруппах и образующие соли с -SO₂OX. Заместителем могут быть также ненасыщенные органические соединения, присоединяющиеся к -SO₂O-группе и способные замещаться на водород под действием сульфирующих агентов.

Указанные в п.8 формулы изобретения сульфирующие агенты не исчерпывают круга возможных сульфирующих агентов и возможно применение иных агентов, если они обеспечивают необходимый эффект сульфирования и в то же время не ведут к разрушениям в полимерной матрице. Возможно проведение сульфирования, начиная с относительно низкой концентрации сульфирующего агента в растворителе (что исключает перегрев катализатора при сульфировании в результате быстрого выделения большого количества реакционной теплоты) с последующим повышением концентрации или силы сульфирующего агента.

Для проведения кислотно-катализируемых реакций известен способ [Н.Г. Полянский, "Катализ ионитами", М., Химия, 1973, с. 103-186], согласно которому в качестве катализатора используют кислые сульфокатиониты. При этом описано применение кислых сульфокатионитов для катализа реакций гидратации ненасыщенных соединений, в т.ч. алкенов [там же, с. 104-119), элиминирования, в т. ч. дегидратации спиртов с получением алкенов и/или эфиров [там же, с. 120-129] , синтеза эфиров из кислот и спиртов [там же, с. 129-140], алкилирования [там же, с. 140-157], полимеризации и изомеризации органических веществ, в том числе алкенов (включая их димеризацию) [там же, с. 157-166], гидролиза органических соединений [там же, с. 103-109], конденсации органических соединений [там же, с. 166-183], реакций присоединения, в т.ч. получения алкил-трет-алкиловых эфиров из трет-алкенов и спиртов [там же, с. 185] и других кислотно-катализируемых реакций.

Описанное проведение реакций рассчитано на использование обычных (общеизвестных) катионитных катализаторов, содержащих в своем составе моносульфированные (с одной группой -SO₂OH) ароматические группы, термостойкость которых официально ограничена температурой 120^oC. Фактически уже при температуре выше 100^oC наблюдается постепенное отщепление сульфогрупп. В цитируемой книге Н.Г. Полянского в основном описаны реакции, протекающие при температуре не выше 100^oC [с. 104, абз.3; с. 110, абз.4 и т.п.], в частности реакции гидратации, димеризации, полимеризации, алкилирования с использованием трет-алкенов.

Проведение соответствующих реакций с нетретичными алкенами требует более высоких температур (обычно более 120^oC), при которых происходит значительное десульфирование сульфокатионитов. Например, в ["Иониты", Каталог, г. Черкассы, 1980, C. 10] указано, что для катионита КУ-2-8, являющегося сульфированным сополимером стирола с дивинилбензолом, при температуре от 120 до 150-170^oC относительные потери обменной емкости вследствие десульфирования в течение 24 часов составляют соответственно 6,5 и 19,5%. Ясно, что в этом случае известный способ не может использоваться для целей непрерывного промышленного производства, а может лишь кратковременно применяться для препаративных целей. Причем не исключено, что в этом случае происходит, а возможно преобладает, катализ не сульфокатионитом, а образовавшейся в результате отщепления свободной серной кислотой (что связано с сильной коррозией аппаратуры).

Мы предлагаем (независимый п.11 формулы изобретения) способ проведения кислотно-катализируемых реакций при температурах до 180^oC, заключающийся в том, что используют сульфоионитный катализатор, содержащий сшитый полимер с сульфированными ароматическими группами, в котором среди сульфированных ароматических групп существенно, предпочтительно до 100%, преобладают ароматические группы, имеющие как минимум две группы -SO₂OH.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что кислотно-катализируемыми реакциями являются реакции превращения нетретичных и/или третичных алкенов путем димеризации, содимериза-ции, олигомеризации, изомеризации со смещением кратной связи, гидратации, взаимодействия со спиртами, карбоновыми кислотами и альдегидами, алкилирования, в том числе ароматических соединений, причем при превращении нетретичных алкенов поддерживают температуру от 100 до 180^oC, а при превращении третичных алкенов предпочтительно поддерживают от 50 до 100^oC.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что кислотно-катализируемыми реакциями являются реакции дегидратации спиртов, разложения эфиров, диоксанов и переэтерификации.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что первоначально проводят реакции при температуре ниже 150^oC, предпочтительно ниже 130^oC, в присутствии катализатора, содержащего одновременно ароматические группы с двумя и одной группами - SO₂OH, возможно с последующей нейтрализацией отделяемой от катализатора реакционной массы, а затем после того, как произойдет отщепление групп -SO₂OH как минимум от большей части моносульфированных ароматических групп катализатора, его используют для проведения реакций при температуре до 180^oC.

В присутствии катализаторов, получаемых предлагаемым способом, могут осуществляться любые реакции, катализируемые сильными кислотами, протекающие при температурах до 180^oC (в т.ч. при относительно невысоких температурах), в частности реакции, протекающие с участием как третичных, так и нетретичных, например нормальных, алкенов: позиционной (по положению кратной связи) изомеризации, димеризации, содимеризации и олигомеризации, алкилирования (в т. ч. ароматических соединений), гидратации, взаимодействия со спиртами и карбоновыми кислотами, реакции дегидратации спиртов и разложения эфиров и эстеров, взаимодействия с альдегидами и разложения диоксанов, межмолекулярной дегидратации спиртов, переэтерификации и т.д.

Предпочтительной температурной областью для реакций превращения трет-алкенов при этом является область 50-100^oC, для реакции превращения нетретичных алкенов (в т.ч. н-алкенов) - область 100-180^oC.

Осуществление предлагаемых способов получения термостойких суьфоионитных катализаторов и проведение реакций, протекающих в присутствии кислотных катализаторов при повышенной температуре, иллюстрируется соответственно примерами 1- 17 и 18-23.

Указанные примеры не исчерпывают всех возможных вариантов осуществления изобретения и возможно использование иных технических решений при соблюдении сути изобретения, изложенной в формуле изобретения.

Примеры.

Во всех приводимых ниже примерах были использованы одинаковые методы определения статической обменной емкости (СОЕ) катализаторов и проверки их термостойкости (сохранения сульфогрупп при высоких температурах).

Перед определением СОЕ катализаторы тщательно отмывали дистиллированной водой до практически полного отсутствия свободных сульфирующих агентов, а также других водорастворимых примесей.

СОЕ по сульфогруппам определяли путем обработки навески катализатора 01N водным раствором NaCl с последующим титрованием выделившейся кислоты 0,1N водным раствором NaOH. Найденные таким образом и приводимые далее значения СОЕ выражаются в мг-экв H+/г сухой массы катализатора.

Проверку термостабильности катализаторов при заданной температуре проводили путем перемешивания с 10-кратным (по отношению к массе катализатора) количеством дистиллированной воды в течение 24 часов, а затем вновь с 10-кратным количеством дистиллированной воды в течение 24 часов (всего 48 часов) с последующим отделением полученного водного раствора, тщательной промывкой катализатора дистиллированной водой при комнатной температуре и определением его СОЕ. Далее для сопоставления приведены данные по термостабильности катализаторов при 160^oC.

Пример 1.

Динатриевую соль фенолдисульфокислоты подвергали поликонденсации с формальдегидом (в мольном соотношении 1:1,4) в присутствии NaOH при температуре 90^oC с последующим охлаждением, водной промывкой пористых гранул, обработкой разбавленной серной кислотой и тщательной промывкой дистиллированной водой.

Полученный сшитый сульфополиконденсат (катализатор) имел статическую обменную емкость СОЕ = 3,0 мг-экв H+/г. Он содержал практически только дисульфированные ароматические группы.

Результаты испытания термостабильности катализатора приведены (в сравнении с другими катализаторами) в табл. 1.

Пример 2.

Пористые частицы (0,035 - 1 мм) сшитого сополимера стирола (88%) и дивинилбензола (12%) были подвергнуты во взвешенном состоянии обработке влажной смесью азота (60%) и SO₃ (40%) при температуре 70-90^oC в течение 2 часов. Далее частицы были продуты азотом и затем тщательно промыты дистиллированной водой для удаления свободного сульфирующего агента.

СОЕ полученного катализатора составляла 5,5.

Относительное содержание дисульфированных (с двумя группами -SO₂OH) ароматических групп (ДС), моносульфированных (с одной группой -SO₂OH) ароматических групп (МС) и несульфированных ароматических групп (НС) составляло соответственно (отн.%): ДС ~ 50, МС ~ 20, НС ~ 30.

Содержание ароматических групп с тремя группами -SO₂OH (ТС) не достигало 1 отн.%.

Катализатор был проверен на термостабильность, результаты которой приведены в табл. 1.

Пример 3.

Полученный в примере 2 катализатор был дважды подвергнут обработке при перемешивании 30-кратным (по отношению к катализатору) количеством дистиллированной воды при 165^oC суммарно в течение 70 часов.

После этого катализатор был тщательно промыт дистиллированной водой при комнатной температуре, определена его СОЕ, а затем проведено его испытание на термостойкость.

СОЕ катализатора составляла 4,9.

Относительное содержание групп в катализаторе (отн.%): ДС~ 50, НС ~ 50.

Результаты испытания на термостабильность даны в табл. 1.

Пример 4.

Пористые частицы сшитого полимера стирола и дивинилбензола, аналогичного использованному в примере 2, были подвергнуты обработке 20%-ным раствором SO₃ в концентрированной серной кислоте при постепенном повышении температуры от 80 до 100^oC в течение 2 часов. Полученный катализатор (после тщательной промывки дистиллированной водой при комнатной температуре) имел СОЕ = 5,8.

Относительное содержание групп составляло (отн.%): ДС~ 62, МС~3, НС~35.

Результаты испытания на термостабильность - в табл. 1.

Пример 5.

Катализатор, полученный в примере 4, был дважды подвергнут обработке (при перемешивании) 20-кратным количеством дистиллированной воды при 165^oC суммарно в течение 70 часов.

После этого катализатор был тщательно промыт дистиллированной водой при комнатной температуре, Найдено СОЕ = 5,6. Относительное содержание групп (отн.%): ДС~62, НС~38.

Результаты испытания термостабильности приведены в табл. 1.

Пример 6.

Пористые частицы сшитого полимера, аналогичного использованному в примере 2, были подвергнуты обработке 98%-ной серной кислотой в течение 6 часов при температуре, постепенно повышаемой от 100 до 130^oC. После тщательной промывки дистиллированной водой катализатор имел СОЕ = 5,6.

Относительное содержание групп в катализаторе составляло (отн.%): ДС~55, МС~15, НС~30.

Термостабильность катализатора - см. в табл. 1.

Пример 7.

Катализатор, полученный в примере 6, был дважды подвергнут при перемешивании обработке 30-кратным количеством гептана при температуре 165^oC в течение 70 часов, а затем тщательно промыт дистиллированной водой при 40^oC.

СОЕ катализатора составляла 5,3, относительное содержание групп (отн.%): ДС~55, НС~45.

Термостабильность - см. табл. 1.

Пример 8.

Суспензионной полимеризацией стирола (80%) и дивинилбензола (20%) получен сополимер, который был смешан с полиэтиленом (в соотношении сополимер : полиэтилен 3: 1) и смесь подвергнута экструзионному формованию в присутствии ~7% воды при температуре 170-190^oC.

Полученные гранулы в виде колец высотой 6 мм, с наружным диаметром 6 мм были подвергнуты радиационной обработке для сшивания полимерных цепей, затем набуханию в дихлорэтане и обработке 10%-ным раствором SO₃ в концентрированной серной кислоте при постепенном повышении температуры от 70 до 90^oC в течение 5 часов.

После этого катализатор был тщательно промыт дистиллированной водой при комнатной температуре.

СОЕ катализатора составляла 4,2.

Соотношение групп (отн.%): ДС~50, МС~10, НС~40.

Термостабильность по сульфогруппам - см. табл. 1.

Пример 9.

Катализатор, полученный в примере 8, был дважды подвергнут обработке 30-кратным количеством воды при температуре 160^oC в течение 70 часов, затем тщательно промыт дистиллированной водой при 30^oC.

СОЕ катализатора составляла 3,8.

Соотношение групп (отн.%): ДС~50, НС~50.

Термостабильность по сульфогруппам - см. табл. 1.

Пример 10.

Промышленный сульфоионитный катализатор КУ-23, являвшийся преимущественно моносульфированным сополимером стирола (88%) и дивинилбензола (12%), имевший СОЕ = 4,0 и примерное соотношение групп (отн.%): ДС~16, МС~49, НС~ 35, был дважды подвергнут обработке 30-кратным количеством воды при 165^oC в течение 70 часов и затем тщательно промыт дистиллированной водой при 40^oC.

СОЕ катализатора составляла 2,3.

Соотношение групп (отн.%): ДС~16, MC~1, НС~83.

Термостабильность - см. табл. 1.

Пример 11.

Промышленный сульфоионитный катализатор КУ-23, аналогичный использованному в примере 10, подвергли обработке 10%-ным раствором SO₃ в концентрированной серной кислоте при 90-105^oC в течение 2 часов.

После этого катализатор тщательно промыт дистиллированной водой при 40^oC.

СОЕ катализатора составляла 5,7.

Соотношение групп (отн.%): ДС~58, МС~10, НС~32.

Термостабильность - см. табл. 1.

Пример 12.

Катализатор, полученный в примере 11, был дважды подвергнут обработке 30-кратным количеством воды при 165^oC в течение 70 часов и затем тщательно промыт дистиллированной водой при 40^oC.

СОЕ катализатора составляла 5,4, относительное содержание групп (отн.%): ДС~58, НС~42.

Термостабильность - см. табл. 1.

Пример 13.

Промышленный сульфоионитный катализатор, являвшийся сшитым сульфированным сополимером стирола (80%) и дивинилбензола (20%) с размером частиц 0,4-1 мм, имевший СОЕ 5,2 и примерное соотношение групп: ДС~35, МС~35, НС~ 30, был дважды подвергнут обработке 25-кратным количеством октана при 155^oC в течение 70 часов, затем катализатор тщательно отмыт дистиллированной водой при 50^oC.

СОЕ катализатора составила 4,0, относительное содержание групп (отн.%): ДС~35, НС~65.

Термостабильность - см. табл. 1.

Пример 14.

Использован отработанный (при синтезе метил-трет- бутилового эфира из изобутена и метанола) промышленный сульфоионитный катализатор КУ-23, имевший остаточное значение СОЕ 2,2 (до начала работы свежий катализатор КУ-23 имел СОЕ= 4,0), при суммарном содержании сульфогрупп в H+ - форме и H-замещенных сульфогрупп, близком к содержанию сульфогрупп в свежем катализаторе. Отработка (падение СОЕ) катализатора произошла в основном в результате замещения атома водорода в сульфоксильных группах азотистыми соединениями и ионами натрия, а также ионами железа и кальция.

Катализатор был подвергнут обработке первоначально раствором серной кислоты при 75^oC в течение 2 час, а затем 5%-ным раствором SO₃ в концентрированной серной кислоте при 100-110^oC в течение 0,5 часа. Затем катализатор тщательно промыт дистиллированной водой при 40^oC.

СОЕ катализатора составила 5,4, относительное содержание групп (отн.%): ДС~53, МС~12, НС~35.

Термостабильность - см. табл. 1.

Пример 15.

Катализатор, полученный в примере 14, дважды подвергнут обработке 30-кратным избытком воды при температуре 165^oC, а затем промывке дистиллированной водой при 30^oC.

СОЕ катализатора составила 5,1, относительное содержание групп (отн.%): ДС~53, НС~47.

Термостабильность - см. табл. 1.

Пример 16.

Проведена сополимеризация α -метилстирола (80%), 1,3-бутадиена (15%) и акрилонитрила (5%) на поверхности пористых гранул силикагеля.

После отмывки полученные гранулы подвергали обработке 5%-ным раствором SO₃ в концентрированной серной кислоте при постепенном повышении температуры от 80 до 95^oC в течение 2 часов. Затем гранулы были тщательно отмыты дистиллированной водой.

СОЕ катализатора составила 1,65, относительное содержание групп в полимере (отн.%): ДС~82, МС~3, НС~15.

Термостабильность - см. табл. 1.

Пример 17.

Катализатор, полученный в примере 16, дважды подвергнут обработке 30-кратным избытком воды при температуре 165^oC, а затем промыт дистиллированной водой при 50^oC.

СОЕ катализатора = 1,6, относительное содержание групп в полимере (отн. %): ДС~82, НС~18.

Термостабильность - см. табл. 1.

Пример 18.

В присутствии катализатора, полученного согласно примеру 5 и имевшего содержание групп (отн.%): ДС~62, МС~0, НС ~38, СОЕ = 5,6, провели в проточном реакторе контактирование пропан (32%)-пропеновой (68%) смеси с водой при 155-160^oC. Исходное мольное соотношение пропен : вода составляло 1:1,1, суммарная подача жидкости 2,5 кг/кг катализатора в час, давление в реакторе 135-140 атм.

Конверсия пропена составила 43%.

Реакционная смесь содержала (%): пропана - 24,0; пропена - 29,0; изопропанола - 27,0; диизопропилового эфира - 3,5; воды - 16,2; димеров пропена - 0,3. После отгонки углеводородов C₃ на 1 кг исходных веществ (пропан- пропеновой смеси и воды) получено 0,47 кг продукта, содержавшего 57,5% изопропанола, 7,4% диизопропилового эфира, 34,5% воды и 0,6% димеров пропена.

После 300-часового пробега снижение СОЕ катализатора не превышало 1%.

Пример 19.

С катализатором, полученным согласно примеру 7 и имевшим содержание групп (отн.%): ДС~55, МС~0, НС~45 и СОЕ = 5,3, провели в проточном реакторе жидкофазное контактирование бензола и смеси 2-бутенов (соотношение цис- и транс-изомеров~ 1: 1) при температуре 150^oC. Исходное мольное соотношение бензола и 2-бутенов составляло 3,5:1, суммарная подача жидкости 1,7 кг/кг катализатора в час.

Конверсия н-бутенов составила 99,4%. Реакционная смесь содержала 0,1% 2-бутенов, 0,6% димеров 2-бутенов, 60,6% бензола, 17,8% втор-бутилбензола, 0,9% ди-втор-бутилбензола.

После 300-часового пробега снижение СОЕ катализатора не превышало 1%.

Пример 20.

С катализатором, полученным согласно примеру 9 и имевшим форму колец с высотой 6 мм и наружным диаметром 6 мм, в котором относительное содержание групп составляло (отн.%): ДС~50, МС~0, НС~5, СОЕ = 3,8, была проведена дегидратация втор-бутанола в реакционно-ректификационном колонном аппарате. Катализатор в виде двух слоев был расположен в средней части аппарата, втор-бутанол подавали между слоями катализатора. Сверху аппарата выводили смесь, содержащую преимущественно н-бутены, снизу - поток, содержавший в основном воду. В слое катализатора поддерживали температуру 145-150^oC.

Нагрузка составляла 0,4 кг исходного втор-бутанола на 1 кг катализатора в час.

Конверсия втор-бутанола составляла 95%.

После 300-часового пробега снижение СОЕ катализатора не превышало 1%.

Пример 21.

С катализатором, полученным согласно примеру 12 и имевшим содержание групп (отн. %): ДС~ 58, МС~0, НС ~42, СОЕ = 5,4, в прямоточным аппарате с системой теплосъема проведена ди- и тримеризация пропена в пропан-пропеновой фракции, содержавшей 70% пропена, в смеси с 50% н-бутана. Температура в реакторе составляла 100-110^oC, нагрузка 1,2 кг углеводородной смеси на 1 кг катализатора в час. Конверсия пропена - 97%.

Соотношение образовавшихся тримеров и димеров пропена 4:1 (мас.).

Пример 22.

В присутствии катализатора, полученного в примере 5 (СОЕ 5,6 мг/экв H+/г кат, относительное содержание групп ДС/МС/НС составляет 62/0/38), проводят получение трет-бутанола и метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) из изобутан-изобутеновой смеси, содержащей 45% изобутена.

В первый реактор подают указанную углеводородную смесь в количестве 1 кг/час и воду в количестве 0,1 кг/час и поддерживают температуру 85^oC на входе и 100^oC на выходе.

Нагрузка 0,8 л/л катализатора в час.

Из реактора выводят смесь, содержащую преимущественно углеводороды C₄ и трет-бутанол, отгоняют углеводороды C₄ и выводят трет-бутанол в количестве 0,39 кг/час. Отогнанную в количестве 0,71 кг/ч углеводородную смесь, содержащую 22% изобутена, смешивают с метанолом, подаваемым в количестве 0,09 кг/час, и контактируют с указанным катализатором во второй реакционной зоне при температуре 50-65^oC.

Нагрузка 1 л/л кат/час.

Из реакционной смеси отгоняют непрореагировавшие углеводороды с примесью метанола (для последующей рекуперации) и получают 0,22 кг/ч МТБЭ.

После 300-часового пробега уменьшения СОЕ катализатора в реакторе не отмечено.

Пример 23.

С промышленным сульфоионитным катализатором, являвшимся сшитым сульфированным сополимером стирола (80%) и дивинилбензола (20%) с размером частиц 0,4-1 мм, СОЕ= 5,2 и соотношением групп (отн.%): ДС~35, МС~35, НС~30, было проведено жидкофазное контактирование бензола и пропан(35%)-пропеновой(65%) смеси при температуре 125-130^oC (исходное мольное отношение бензол:пропен 10: 1, конверсия пропена 99,5%, выход изопропилбензола 0,93 мол/мол пропена) в течение 4000 часов.

По окончании пробега катализатор имел СОЕ=4,2 и соотношение групп: ДС~ 35, МС~ 3, НС~62. Затем катализатор был использован для гидратации и этерификации пропена (в диизопропиловый эфир) в аналогичной пропан-пропеновой смеси при температуре 150^oC.

Исходное мольное отношение пропен:вода составляло 1,1:1. Суммарная подача жидкости 1,3 кг/кг катализатора в час. Достигнута конверсия пропена 45%.

На 1 кг/моль превращенного пропена выход изопропанола (в составе реакционной смеси) составил 0,84 кг-моля, диизопропилового эфира - 0,15 кг-моля.

После 400-часового пробега при 150^oC снижение СОЕ катализатора не превышало 5%.

Формула изобретения

1. Способ получения термостойких сульфоионитных катализаторов путем образования сшитых полимеров или их композиций, содержащих сульфированные ароматические группы, отличающийся тем, что среди сульфированных ароматических групп создают преобладание, предпочтительно до 100%-ного, ароматических групп, имеющих как минимум две группы -SO₂OH, и исключают или существенно уменьшают содержание ароматических групп, имеющих одну группу -SO₂OH, путем использования при получении полимера мономера, имеющего в ароматической группе не менее двух сульфогрупп в ⁺ или H-замещенной форме, с последующим переводом последних в -SO₂OH-форму, и/или путем глубокого сульфирования ароматических групп в полимере, и/или удаления в сульфированном полимере, содержащем как минимум ди- и моносульфированные ароматические группы, сульфогрупп как минимум из большинства ароматических групп, содержащих по одной сульфогруппе, при повышенной температуре, предпочтительно выше 150^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе образования полимера и/или после него проводят сшивание полимерных цепей любым подходящим агентом или способом, исключающим растворение или чрезмерное набухание полимерной матрицы и сульфированного катализатора в воде, углеводородах, спиртах, эфирах, их смесях и растворах серной кислоты и SO₃, например, с помощью соединений с двумя винильными группами, альдегидов или радиационного сшивания.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют (со)полимеризацию и/или поликонденсацию производных стирола и/или фенола, содержащих не менее двух групп -SO₂OH и/или H-замещенных сульфогрупп в каждой или в большинстве ароматических групп.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют преобладающее введение двух групп -SO₂OH в сшитый полимер стирола или алкилстирола и/или сополимер стирола и/или алкилстирола с дивинилбензолом или алкадиеном-1,3.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют преобладающее введение двух групп -SO₂OH в ароматические группы сшитого (со)полимера или поликонденсата, нанесенного на поверхность пористых твердых гранул или иных форм с развитой поверхностью.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют преобладающее введение двух групп -SO₂OH в ароматические группы пористых гранул или иных форм, содержащих сшитый (со)полимер винилароматического соединения в смеси с формующим полимерным материалом, например полиэтиленом и/или полипропиленом.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют дополнительное сульфирование сульфоионитных катализаторов, содержащих как минимум ароматические группы, имеющие одну группу -SO₂OH или группу -SO₂OX, где X - металл или иной нейтрализующий заместитель.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфирующего агента используют влажный SO₃, и/или серную и/или хлорсульфоновую кислоту, и/или растворы SO₃ в указанных кислотах, либо растворы указанных сульфирующих агентов в органических растворителях и сульфирование проводят при 50 - 200^oС предпочтительно с постепенным повышением температуры.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в катализаторе, содержащем одновременно ароматические группы с одной и двумя группами -SO₂OH, проводят десульфирование ароматических групп, содержащих по одной группе -SO₂OH.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что десульфирование ароматических групп, содержащих по одной группе -SO₂OH, проводят путем обработки катализатора водой, и/или спиртом, и/или углеводородами при повышенной температуре, предпочтительно при температуре выше 160^oС.

11. Способ проведения кислотно-катализируемых реакций при температурах до 180^oС, отличающийся тем, что используют сульфоионитный катализатор, содержащий сшитый полимер с сульфированными ароматическими группами, в котором среди сульфированных ароматических групп существенно, предпочтительно до 100%, преобладают ароматические группы, имеющие как минимум две группы -SO₂OH.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что кислотно-катализируемыми реакциями являются реакции превращения нетретичных и/или третичных алкенов путем димеризации, содимеризации, олигомеризации, изомеризации со смещением кратной связи, гидратации, взаимодействия со спиртами, карбоновыми кислотами и альдегидами, алкилирования, в том числе ароматических соединений, причем при превращении нетретичных алкенов поддерживают температуру от 100 до 180^oС, а при превращении третичных алкенов предпочтительно поддерживают 50 - 100^oС.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что кислотно-катализируемыми реакциями являются реакции дегидратации спиртов, разложения эфиров, диоксанов и переэтерификации.

14. Способ по п.11, отличающийся тем, что первоначально проводят реакции при температуре ниже 150^oС, предпочтительно ниже 130^oС, в присутствии катализатора, содержащего одновременно ароматические группы с двумя и одной группами -SO₂OH, возможно с последующей нейтрализацией отделяемой от катализатора реакционной массы, а затем после того, как произойдет отщепление групп -SO₂OH как минимум от большей части моносульфированных ароматических групп катализатора, его используют для проведения реакций при температуре до 180^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1