Способ получения 2,3-пиридиндикарбоксимида и промежуточное вещество для его получения

 

Изобретение относится к новому способу получения 2,3-пиридиндикарбоксимида формулы (I), где R означает водород, C₁-С₆ алкил или C₁-С₆ алкоксиметил, R₁ означает водород, C₁-С₆ алкил, С(O)R₂, фенил, бензил, R₂ означает C₁-С₆ алкил, бензил или фенил, который заключается в том, что соединение формулы (II), где R имеет вышеуказанные значения, R₆ означает C₁-С₆ алкил, R₇ означает OR₈ или NR₉R₁₀, R₈ означает водород, C₁-С₆ алкил, С(O)R₁₁, фенил, бензил, R₁₁ означает C₁-С₆ алкил, OR₁₂, NR₁₂, R₁₃, бензил или фенил, R₁₂ и R₁₃ обозначают водород, C₁-С₆ алкил, бензил или фенил, R₉ и R₁₀ обозначают водород, C₁-С₆ алкил, бензил или фенил, подвергают взаимодействию с имидом малеиновой кислоты формулы (III), где R₁ имеет вышеуказанные значения. Описываемый способ является приемлемым для реализации его в промышленных условиях и позволяет получить целевой продукт с высоким выходом или высокой степенью чистоты. Изобретение также относится к новому промежуточному веществу формулы (IV), где R обозначает водород, C₁-C₄ алкил или C₁-C₄ алкоксиметил, R₆ означает С₁-С₄ алкил, R₈ означает водород или С₁-С₆ алкил. Соединение формулы (IV) используется для получения соединения формулы (I). 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

(IV)

Предпосылки создания изобретения 2,3-Пиридиндикарбоксимиды используют в качестве промежуточных продуктов для получения 2-(2-имидазолин-2-ил)никотиновых кислот и их эфиров и солей, обладающих гербицидной активностью. Способы получения 2,3-пиридиндикарбоксимидов описаны в литературе (см., например, U.S. 4748244; U.S. 4754033 и ЕР 308084-Al). Однако способы, описанные в указанных патентах и заявке, не во всех отношениях приемлемы для промышленного получения 2,3-пиридиндикарбоксимидов.

Поэтому объектом данного изобретения является разработка эффективного и продуктивного способа получения 2,3-пиридиндикарбоксимидов.

Объектом данного изобретения также является получение соединения, которое полезно в способе данного изобретения.

Эти и другие объекты и отличительные признаки данного изобретения станут более понятными из подробного описания, приведенного далее.

Краткое описание изобретения Данное изобретение обеспечивает эффективный и продуктивный способ получения 2,3-пиридиндикарбоксимидов, имеющих структурную формулу I где R - водород, С₁-С₆ алкил или C₁-C₆ алкоксиметил; R₁ - водород, C₁-C₆ алкил, С(О)R₂, фенил, необязательно замещенный в любом сочетании от одного до четырех заместителями, выбранными из группы, включающей галоген, С₁-С₄алкил, С₁-C₄алкокси-, нитро- или цианогруппы, бензил, необязательно замещенный в фенильном кольце, в любом сочетании, от одного до четырех заместителями, выбранными из группы, включающей галоген, С₁-С₄ алкил, С₁-С₄ алкокси-, нитро- или цианогруппы или
R₂ - С₁-C₆ алкил, бензил или фенил, необязательно замещенный в любом сочетании от одного до четырех заместителями, выбранными из группы, включающей галоген, С₁-С₄ алкил, С₁-С₄ алкокси-, нитро- или цианогруппы;
R₃ и R₄ каждый независимо предствляет собой С₁-С₄ алкил и
R₅ - цианогруппа или CONH₂,
способ включает взаимодействие оксима или гидразона, имеющего структурную формулу II

где R принимает указанные выше значения;
R₆ - С₁-С₆ алкил,
R₇ - OR₈ или NR₉R₁₀;
R₈ - водород, С₁-С₆ алкил, С(О)R₁₁;
фенил, необязательно замещенный, в любом сочетании, от одного до четырех заместителями, выбранными из группы, включающей галоген, С₁-С₄ алкил, С₁-С₄ алкокси-, нитро- или цианогруппы,
бензил, необязательно замещенный в фенильном кольце, в любом сочетании, от одного до четырех заместителями, выбранными из группы, включающей галоген, С₁-С₄ алкил, С₁-С₄ алкокси-, нитро- или цианогруппы или
R₁₁ - С₁-С₆ алкил, ОR₁₂, NR₁₂R₁₃, бензил или
фенил, необязательно замещенный, в любом сочетании, от одного до четырех заместителями, выбранными из группы, включающей галоген, С₁-С₄ алкил, С₁-С₄ алкокси-, нитро- или цианогруппы;
R₁₂ и R₁₃ каждый независимо представляет собой водород, С₁-С₆ алкил, бензил или
фенил, необязательно замещенный, в любом сочетании, от одного до четырех заместителями, выбранными из группы, включающей галоген, С₁-С₄ алкил, С₁-С₄ алкокси-, нитро- или цианогруппы,
R₉ и R₁₀ каждый независимо представляет собой водород, С₁-С₆ алкил, бензил или
фенил, необязательно замещенный, в любом сочетании, от одного до четырех заместителями, выбранными из группы, включающей галоген, С₁-С₄ алкил, С₁-С₄ алкокси-, нитро- или цианогруппы,
с имидом малеиновой кислоты структурной формулы III

где R₁ принимает описанные выше значения.

Данное изобретение относится к оксимам формулы II, описанным выше.

Подробное описание изобретения
В одном из предпочтительных воплощений данного изобретения, оксим или гидразон, представленный формулой II, взаимодействует с имидом малеиновой кислоты, представленным формулой III, предпочтительно при температуре в интервале от приблизительно 20^oС до 160^oС, в присутствии растворителя.

В настоящее время было установлено, что 2,3-пиридиндикарбоксимиды могут быть преимущественно получены с высоким выходом и/или с высокой степенью чистоты с помощью эффективного и продуктивного способа данного изобретения.

2,3-Пиридиндикарбоксимиды могут быть выделены разбавлением реакционной смеси водой и фильтрованием продукта формулы I из водной смеси. Соединения формулы 1 также могут быть выделены выпариванием реакционной смеси в вакууме и фильтрованием продукта формулы I из концентрированной смеси. В соответствии с другим способом, реакционная смесь может быть собрана и использована для получения конечного гербицида без выделения соединения формулы I.

Типичными примерами указанного выше галогена являются фтор, хлор, бром и йод.

В другом воплощении данного изобретения может присутствовать кислота Льюиса. Предпочтительно, кислота Льюиса присутствует в количестве до приблизительно одного молярного эквивалента относительно соединения формулы II, когда R₈ представляет собой водород. Кислоты Льюиса, приемлемые для применения в данном изобретении, включают любые доступные кислоты Льюиса. Предпочтительными кислотами Льюиса являются хлорид алюминия и хлорид титана (IV).

Растворители, подходящие для применения в способе данного изобретения, предпочтительно имеют температуру кипения, по меньшей мере, приблизительно 60^oС, к ним относятся ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол, мезитилен и их смеси; галогенированные ароматические углеводороды, такие как моно- и дигалогенбензолы и их смеси; полиядерные ароматические углеводороды, такие как нафталин, алкилнафталины и их смеси; гликоли, такие как 1,2-диэтоксиэтан и их смеси; алифатические карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота и их смеси; смесь алифатическая карбоновая кислота/вода, такая как уксусная кислота/вода; ацетонитрил; смесь ацетонитрил/вода; и их смеси. Предпочтительными растворителями являются толуол, ксилол, мезитилен, ацетонитрил, смесь ацетонитрил/вода, причем уксусная кислота и ее смеси с толуолом и ацетонитрилом являются более предпочтительными.

В еще одном предпочтительном воплощении данного изобретения, оксимы формулы II, где R₇ представляет собой OR₈, взаимодействуют с имидом малеиновой кислоты формулы III, предпочтительно, при температуре в интервале от приблизительно 60^oС до 160^oС, более предпочтительно от приблизительно 75^oС до 135^oС. И гидразоны формулы II, где R представляет собой NR₉R₁₀, взаимодействуют с имидами малеиновой кислоты формулы III, предпочтительно при температуре в интервале от приблизительно 20^oС до 160^oС, более предпочтительно от приблизительно 20^oС до 135^oС.

В следующем предпочтительном воплощении данного изобретения присутствует основание, когда R представляет собой C₁-C₆ алкоксиметил. Основание используют для уменьшения количества 5-метил-2,3-пиридиндикарбоксимида, который образуется в качестве нежелательного побочного продукта, когда R представляет собой C₁-C₆ алкоксиметил.

Основания, подходящие для применения в данном изобретении, включают, но не ограничиваются, три(С₂-С₄алкил)амины, такие как триэтиламин, N,N-диэтилизопропиламин, N, N-диизопропиленэтиламин и т.п., соли уксусной кислоты и щелочных металлов, такие как ацетат натрия, ацетат калия и т.п. и их смеси. Предпочтительными основаниями являются триэтиламин, ацетат натрия и ацетат калия. Основание предпочтительно присутствует в количестве, по меньшей мере, приблизительно одного молярного эквивалента относительно соединения формулы II.

В еще одном предпочтительном воплощении данного изобретения присутствует катализатор межфазного переноса, когда присутствует основание. Предпочтительно катализатор межфазного переноса присутствует в том случае, когда присутствует ацетат щелочного металла. Катализаторы межфазного переноса, подходящие для применения в данном изобретении, включают любые известные катализаторы межфазного переноса. Предпочтительными катализаторами межфазного переноса являются краун-эфиры, такие как 18-краун-6 и 15-краун-5.

В предпочтительных способах данного изобретения R представляет собой водород, С₁-C₄ алкил или С₁-C₄ алкоксиметил;
R₁ представляет собой водород, С₁-C₄ алкил,
фенил, необязательно замещенный, в любом сочетании, от одного до четырех заместителями, выбранными из группы, включающей галоген, С₁-C₄ алкил, С₁-C₄ алкокси-, нитро- или цианогруппы, или

R₃ и R₄ каждый независимо представляет С₁-С₄ алкил;
R₅ представляет собой цианогруппу или СОNН₂;
R₆ - С₁-С₄ алкил;
R₇ - OR₈ и
R₈ - водород или С₁-С₆ алкил.

В более предпочтительном способе данного изобретения
R - водород, метил, этил или метоксиметил;
R₁ - метил, фенил или
R₅ - цианогруппа или СОNН₂;
R₆ - метил или этил;
R₇ - OR₈ и
R₈ - водород или метил.

Оксимы формулы II, где
R₇ представляет собой OR₈ и
R₈ - водород, C₁-C₆ алкил,
фенил, необязательно замещенный, в любом сочетании, от одного до четырех заместителями, выбранными из группы, включающей галоген, С₁-С₄ алкил, С₁-С₄ алкокси-, нитро или цианогруппы,
бензил, необязательно замещенный в фенильном кольце, в любом сочетании, от одного до четырех заместителями, выбранными из группы, включающей галоген, C₁-C₄ алкил, С₁-С₄ алкокси-, нитро- или цианогруппы, может быть получен взаимодействием 3-алкокси-2-акролеина формулы IV с замещенным гидроксиламином формулы V, необязательно в присутствии основания. В общем виде реакция представлена на схеме I.

В соответствии с другим способом, оксимы формулы II, где R₈ представляет собой C₁-C₆ алкил, могут быть получены взаимодействием соединения формулы II, где R₈ представляет собой водород, с диалкилсульфатом формулы VI в присутствии основания, такого как гидроксид натрия или алкоксид щелочного металла. В общем виде реакция представлена на схеме II.

Оксимы формулы II, где R₈ представляет собой С(О)R₁₁, могут быть получены взаимодействием соединения формулы II, где R₈ представляет собой водород, с хлорангидридом кислоты формулы VII или ангидридом формулы VIII, как показано на схеме III.

Гидразоны формулы II могут быть получены взаимодействием 3-алкокси-2-акролеина формулы IV с гидразином формулы IX необязательно в присутствии кислотного катализатора, такого как уксусная кислота. В общем виде реакция представлена на схеме IV.

3-Алкокси-2-акролеины формулы IV могут быть получены в соответствии с методикой, описанной E. Breitmaier et аl. в Synthesis, pages 1-9 (1987). Имиды малеиновой кислоты формулы III описаны в литературе и могут быть получены по методикам, описанным M.Cava et al. в Organic Synthesis, 41, page 93 (1961).

В соответствии с другим способом, соединения формулы IV, где R - метоксиметил, могут быть получены реакцией 3-(диалкиламино)-2-акролеина формулы X с формальдегидом и метанолом в присутствии минеральной кислоты, такой как серная кислота, с образованием 3-(диалкиламино)-2-(метоксиметил)-2-акролеина формулы XI и реакцией соединения формулы XI с основанием, таким как гидроксид щелочного металла и диалкилсульфат формулы VI. В общем виде этот способ получения представлен на схеме V.

Данное изобретение обеспечивает также способ получения обладающих гербицидной активностью 5-(алкоксиметил)-2-(2-имидазолин-2-ил)никотиновой кислоты и ее сложного эфира и соли формулы

где R принимает значения, определенные выше;
R₁₄ - C₁-C₄ алкил;
R₁₅ - C₁-С₄ алкил, С₃-C₆ циклоалкил или R₁₄ и R₁₅ вместе с атомом, к которому присоединены, образуют С₃-C₆ циклоалкил, необязательно замещенный метилом, и
R₁₆ - водород, ди(низший алкил)амино,
С₁-С₁₂ алкил, необязательно замещенный одной из следующих групп: С₁-С₃ алкоксигруппа, галоген, гидроксильная группа, С₃-С₆ циклоалкил, бензилоксигруппа, фурил, фенил, галогенфенил, (низший алкил)фенил, (низший алкокси)фенил, нитрофенил, карбоксил, (низший алкокси)карбонил, цианогруппа или три(низший алкил)аммоний;
С₃-С₁₂ алкенил, необязательно замещенный одной из следующих групп: С₁-С₃ алкоксигруппа, фенил, галоген или (низший алкокси)карбокил или две С₁-С₃алкоксигруппы или два атома галогена;
С₃-С₆ циклоалкил, необязательно замещенный одной или двумя С₁-С₃ алкильными группами или
катион, предпочтительно выбранный из группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы, магний, медь, железо, цинк, кобальт, свинец, серебро, никель, аммоний или органический аммоний.

Способ включает: (а) получение соединения формулы I

где R и R₁ принимают значения, определенные выше и
(b) превращение соединения формулы I в соединение формулы XII.

Термин "низший", используемый в отношении алкильной и алкокси-групп, означает, что алкильная или алкокси-группа содержит от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4, атомов углерода.

Превращение соединения формулы I в соединение формулы XII может осуществляться различными способами. Одним из способов может быть сочетание известных реакций, используемых для превращения одного производного карбоновой кислоты в другое.

Способы, которые могут использоваться для получения гербицидов - производных имидазолинона, описаны в книге "The Imidazolinon Herbicides" под редакцией D.L.Shaner и S.L. О'Connor, опубликованной в 1991 г. в СRС Press, Boca Raton, Florida, в частности в Главе 2, озаглавленной "Synthesis of Imidazolinine Herbicides" (стр. 8-14) и в приведенных здесь ссылках. В приведенных ниже ссылках на патентную литературу также описаны способы, которые можно использовать для превращения производных карбоновых кислот в конечные продукты - производные имидазолинона:
Патенты США 5371229; 5334576; 5250694; 5276157; 5110930; 5122608; 5206368; 4925944; 4921961; 4959476; 5103009; 4816588; 4748244; 4754033; 4757146; 4798619; 4766218; 5001254; 5021078; 4723011; 4709036; 4658030; 4608079; 4719303; 4562257; 4518780; 4474962; 4623726; 4750978; 4638068; 4439607; 4459408; 4459409; 4460776; 4125727; 4758667 и Европейские заявки ЕР-А-0-041 и ЕР-А-308084.

Для более точного понимания данного изобретения и с целью более детального описания далее приводятся примеры. Изобретение не следует ограничивать этими примерами, так как область данного изобретения определена в формуле изобретения.

Пример 1
Получение оксима 3-этокси-2-метил-2-пропен-1-она, (Е)- и (Z)- (см. схему к примеру 1).

3-Этокси-2-метил-2-акролеин (Е)- и (Z)- (30,0 г, 0,25 моля) по каплям добавляют к смеси гидроксиламинсульфата (33,0 г, 0,2 моля) и ацетата натрия (33,4 г, 0,4 моля) в воде (200 г). Полученную реакционную смесь перемешивают в течение ночи и фильтруют для получения твердого продукта. Твердый осадок промывают водой и сушат с получением указанного в заглавии продукта в виде твердого белого вещества (23,2 г, т. пл. 78^oС, выход 71%).

Используя эту же методику, но заменяя гидроксиламинсульфат гидрохлоридом метоксиамина, получают О-метилоксим 3-этокси-2-метил-2-пропен-1-она, (Е)- и (Z)- в виде желтого масла.

Пример 2
Получение О-метилоксима 3-этокси-2-метил-2-пропен-1-она, (Е)- и (Z)- (см. схему к примеру 2).

Смесь оксима 3-этокси-2-метил-2-пропен-1-она, (Е)- и (Z)- (0,5 г, 3,87 ммоля) и трет-бутоксида калия (0,48 г, 4,2 ммоля) в тетрагидрофуране перемешивают в течение 10 минут при 10^oС, обрабатывают диметилсульфатом (0,59 г, 4,6 ммоля), добавляя его по каплям, перемешивают еще два часа и фильтруют. Полученный фильтрат выпаривают в вакууме, в результате получают указанный в заглавии продукт в виде желтого масла (0,74 г, выход 100%).

Пример 3
Получение 5-метил-N-фенил-2,3-пиридиндикарбоксимида (см. схему к примеру 3).

Раствор N-фенилимида малеиновой кислоты (1,69 г, 9,8 ммоля) в толуоле (16 г) кипятят с обратным холодильником в течение 24 часов. В процессе кипячения в реакционную смесь небольшими порциями добавляют O-метилоксим 3-этокси-2-метил-2-пропен-1-она, (Е)- и (Z)- (1,57 г, 11 ммолей). Полученную реакционную смесь затем выпаривают в вакууме, в результате получают указанный в заглавии продукт в виде твердого вещества оранжевого цвета (1,2 г, выход 52%).

Примеры 4-7
По методике, описанной в примере 3, но заменяя О-метилоксим 3-этокси-2-метил-2-пропен-1-она, (Е)- и (Z)- 3-этокси-2-метил-2-пропен-1-оном, получают 5-метил-N-фенил-2,3-пиридиндикарбоксимид с выходами, представленными в таблице I.

Пример 8
Получение 3-(диметиламино)-2-(метоксиметил)-2-акролеина, (Е)- и (Z)- (см. схему к примеру 8).

Концентрированную серную кислоту (1 мл) медленно добавляют к раствору 3-(диметиламино)акролеина (200 г, 2,01 моля) и параформальдегида (90 г, 3 моля) в метаноле (1 л). Полученный раствор кипятят с обратным холодильником в течение ночи, выпаривают в вакууме до объема 200 мл, разбавляют толуолом и отгоняют до тех пор, пока температура паров равна 105^oС. Затем раствор выпаривают в вакууме, в результате получают указанный в заглавии продукт в виде оранжевого масла (251,4 г, выход 87%).

Пример 9
Получение 3-метокси-2-(метоксиметил)-2-акролеина, (Е)- и (Z)- (см. схему к примеру 9)
Раствор 3-(диметиламино)-2-(метоксиметил)-2-акролеина, (E)- и (Z)- (53,06 г, 0,37 моля) и раствор гидроксида натрия (29,7 г, 50%, 0,37 моля) в метаноле (60 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 20 минут и выпаривают в вакууме до получения твердого белого вещества. Раствор этого твердого вещества в воде (250 мл) обрабатывают диметилсульфатом (46,75 г, 0,37 моля), добавляя его по каплям, перемешивают при комнатной температуре в течение часа и экстрагируют метиленхлоридом. Органический экстракт сушат безводным сульфатом натрия, выпаривают под вакуумом и отгоняют, в результате получают указанный в заглавии продукт в виде бесцветной жидкости (19,66 г, т. кип. 80^oС/0,5 мм Нg, выход 41%).

Пример 10
Получение 5-(метоксиметил)-N-фенил-2,3-пиридиндикарбоксимида (см. схему к примеру 10)
Раствор метоксиамина гидрохлорида (1,7 г, 20 ммолей) и ацетата натрия (2,1 г, 25,6 ммолей) в воде (30 мл) обрабатывают 3-метокси-2-(метоксиметил)-2-акролеином, (Е)- и (Z)- (2,2 г, 16,7 ммолей), добавляя его по каплям, затем перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут и экстрагируют метиленхлоридом. Органический экстракт сушат над безводным сульфатом натрия и упаривают в вакууме с получением О-метилоксима 3-метокси-2-(метоксиметил)-2-пропен-1-она. Смесь полученных О-метилоксима 3-метокси-2-(метоксиметил)-2-пропен-1-она, N-фенилимида малеиновой кислоты (2,9 г, 16,8 ммолей) и диизопропилэтиламина (2,2 г, 17,0 ммолей) в толуоле (50 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 23 часов. Во время кипячения в реакционную смесь добавляют дополнительное количество N-фенилимида малеиновой кислоты (2,9 г, 16,8 ммолей). Полученную реакционную смесь концентрируют в вакууме, получая указанный в заглавии продукт в виде твердого вещества (0,36 г, выход 8%), в котором соотношение 5-(метоксиметил)-N-фенил-2,3-пиридиндикарбоксимида и 5-метил-N-фенил-2,3-пиридиндикарбоксимида составляет 50:1.

Пример 11
Получение 3-этокси-2-метилакролеина диметилгидразона, (Е)- и (Z)- (см. схему к примеру 11).

Смесь 3-этокси-2-метил-2-акролеина, (E)- и (Z)- (4,0 г, 35 ммоля), 1,1-диметилгидразина (2,73 г, 46 ммолей) и уксусной кислоты (0,04 г, 0,7 ммоля) в диэтиловом эфире кипятят с обратным холодильником в течение одного часа, охлаждают, промывают последовательно водой и рассолом, сушат над безводным сульфатом магния и выпаривают в вакууме, в результате получают указанный в заглавии продукт в виде желтого масла.

Пример 12
Получение 5-метил-N-2,3-пиридиндикарбоксимида из N-фенилимида малеиновой кислоты и 3-этокси-2-метилакролеина диметилгидразона, (Е)- и (Z)- (см. схему к примеру 12).

Раствор N-фенилимида малеиновой кислоты (1,1 г, 6,4 ммоля) в ацетонитриле кипятят с обратным холодильником в течение 19 часов. В процессе кипячения с обратным холодильником в реакционную смесь порциями добавляют 3-этокси-2-метилакролеин диметилгидразон, (E)- и (Z)- (1,2 г, 7,6 ммоля). Полученную реакционную смесь затем выпаривают в вакууме, в результате получают указанный в заглавии продукт в виде темного масла (0,23 г, выход 15%).

Формула изобретения

1. Способ получения 2,3-пиридиндикарбоксимида, имеющего структурную формулу I

где R означает водород, С₁-С₆алкил или C₁-C₆ алкоксиметил;
R₁ означает водород, C₁-C₆алкил, С(O)R₂, фенил, необязательно замещенный, в любом сочетании от 1 до 4 заместителями, выбранными из группы, включающей галоген, С₁-С₄алкил, С₁-C₄алкокси-, нитро- или цианогруппы, бензил, необязательно замещенный в фенильном кольце, в любом сочетании, от 1 до 4 заместителями, выбранными из группы, включающей галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси-, нитро- или цианогруппы или группу

R₂ означает C₁-C₆алкил, бензил или фенил, необязательно замещенный, в любом сочетании, от 1 до 4 заместителями, выбранными из группы, включающей галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси-, нитро- или цианогруппы;
R₃ и R₄ каждый независимо предствляет собой С₁-С₄алкил;
R₅ означает цианогруппу или CONH₂,
отличающийся тем, что включает взаимодействие оксима или гидразона, имеющего структурную формулу II

где R принимает указанные выше значения;
R₆ означает С₁-С₆алкил;
R₇ означает OR₈ или NR₉R₁₀;
R₈ означает водород, С₁-С₆алкил, С(О)R₁₁, фенил, необязательно замещенный, в любом сочетании, от 1 до 4 заместителями, выбранными из группы, включающей галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси-, нитро-, или цианогруппы, бензил, необязательно замещенный в фенильном кольце, в любом сочетании, от 1 до 4 заместителями, выбранными из группы, включающей галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси-, нитро- или цианогруппы;
R₁₁ означает С₁-С₆алкил, ОR₁₂, NR₁₂R₁₃, бензил или фенил, необязательно замещенный, в любом сочетании, от 1 до 4 заместителями, выбранными из группы, включающей галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси-, нитро- или циано-группы;
R₁₂ и R₁₃ каждый независимо представляет собой водород, С₁-С₆алкил, бензил или фенил, необязательно замещенный, в любом сочетании, от 1 до 4 заместителями, выбранными из группы, включающей галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси-, нитро- или цианогруппы,
R₉ и R₁₀ каждый независимо представляет собой водород, С₁-С₆алкил, бензил или фенил, необязательно замещенный, в любом сочетании, от 1 до 4 заместителями, выбранными из группы, включающей галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси-, нитро- или цианогруппы,
с имидом малеиновой кислоты структурной формулы III

где R₁ принимает указанные выше значения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что R представляет собой водород, С₁-C₄алкил или С₁-С₄алкоксиметил; R₁ представляет собой водород, С₁-С₄алкил, фенил, необязательно замещенный, в любом сочетании от 1 до 4 заместителями, выбранными из группы, включающей галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси-, нитро- или цианогруппы, или

R₆ означает С₁-С₄алкил; R₇ означает OR₈; и R₈ означает водород или С₁-С₆алкил.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что оксим формулы II или гидразон взаимодействует с имидом малеиновой кислоты формулы III в растворителе, выбранном из группы, включающей ароматический углеводород, галогенированный ароматический углеводород, полициклический ароматический углеводород, гликоль, алкановую кислоту, смесь алкановая кислота/вода, ацетонитрил, смесь ацетонитрил/вода и их смеси, и температура кипения растворителя составляет, по меньшей мере, приблизительно 60^oС.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что оксим формулы II или гидразон взаимодействует с имидом малеиновой кислоты формулы III при температуре от приблизительно 20 до 160^oС.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в нем дополнительно используют кислоту Льюиса, выбранную из группы, которую составляют хлорид алюминия и хлорид титана (IV).

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в нем дополнительно используют основание, выбранное из группы, которую составляют три(С₂-С₄алкил)-амин, ацетат щелочного металла и их смеси, когда R представляет собой С₁-С₆алкоксиметил.

7. Соединение структурной формулы

где R представляет собой водород, С₁-С₄алкил или С₁С₄алкоксиметил;
R₆ означает С₁-С₄алкил,
R₈ означает водород или С₁-С₆алкил.

8. Соединение по п. 7, выбранное из группы, включающей
0-метилоксим 3-этокси-2-метил-2-пропен-1-она;
0-метилоксим 3-метокси-2(метоксиметил)-2-пропен-1-она;
оксим 3-этокси-2-метил-2-пропен-1-она; и
оксим 3-метокси-2-(метоксиметил)-2-пропен-1-она.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14