Патент ссср 231406

 

ОПИСАНИЕ

И ЗОБ РЕТЕ Н И Я-К ПАТЕНТУ

231406

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №вЂ”

Кл. 12о, 19/03

Заявлено 06.Ч!1.1966 (№ 1089292/23-5) МПК С 07с

Приоритет 07Х11.1965 на основании заявки № 28800/65, поданной в Англшо.

Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Ъ,ц1 54у.422 116.07 (088.8) Опубликовано 15.Х1.1968. Бюллетень М 35

Дата опубликования описания 24.III.1969

Авторы изобретения

Иностранцы

Кирилл Ван Эйген и Раймон Карпантье (Бельгия) Иностранная фирма

«Унион-шимик Хемише Бедрижвен» (Бельгия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ НЕНАСЫЩЕННЫХ

СМЕШАННЫХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к области получения ненасыщенных смешанных эфиров.

Предлагаемый способ предусматривает взаимодействие моногликолевого эфира акрнловой (метакриловой) кислоты с перфторалкановой кислотой, содержащей от 4 до 10 атомов углерода, или с ее галоидангидридом.

Реакцию осуществляют в присутствии акцептора кислоты, например пиридина. Полученные при этом фторсодержащие смешанные эфиры являются ненасыщенными соединениями и способны вступать в реакции полимеризации и сополимеризацип с другими мономерами или друг с другом.

Используемый в качестве одного из исходных веществ моногликолевый эфир акриловой (метакриловой) кислоты получают обычньпш методами этерификации. При этом в качестве гликолей берут этиленгликоль, диэтиленгликоль, 2,2-диметилпропан-1,3-диол, 2-метил - 2пропилпропан-1,3-диол, пентаметиленгликоль, 2,2-диэтилпропандиол-1,3, пропиленгликоль, пропандиол-1,3, бутандиол - 1,4 и другие. Указанный моногликолевый эфир подвергают конденсации с перфторалкановой кислотой, содержащей от 4 до 10 атомов углерода, нлц с ее галоидангидридом в присутствии акцептора галоидоводородной кислоты, например пиридина, Реакцию предпочтительно осуществлять в среде безводного эфира.

Соединения, полученные согласно изобретению, обладают интересными олеофобнымн свойствами. Их можно применять для обработки любых пористых или непористых материалов, которые надо защитить от загрязнения, сделать стойкими к растительным или животным жирахт или ътинеральным маслам, углеводородам, органическим растворителям.

В качестве примеров этих материалов могут

10 быть названы природные н синтетические текстильные волокна. бумага, дерево, кирпич, асбест, асбоцемент, бетон, кожа, шкуры и т. д.

П р н» ер 1. В колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, делптельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальцевой трубкой, загружают 11,6 г моноакрилата этиленглико тя (0,1 люль), 7,9 г (0,1 моль) пиридина, 0,5 г гидрохннона и 175 м.г безводного эфира. В течение 30 мин добавляют по кап20 лям 43,25 г (0,1 люль) хлорангидрида перфтороктановой кислоты, наблюдая, чтобы температура не превышала 25=С. После введения хлорангпдрида кислоты, смесь перемешивают

20 иин прп комнатной температуре. Образовавшийся осадок хлоргидрата пиридина отфильтровывают и промывают эфиром. Промывные эфирные растворы собирают и промывают четырьмя порциями воды по 50 мл.

Затем эфирный раствор сушат над сульфа3п том магния, фильтруют и отгоняют эфир под

231406

10

65 вакуумом. Получают 46,7 г акрилата перфтороктаната этиленгликоля, что соответствует теоретическому выходу в 91 вес. р/р, считая на хлорангидрид перфтороктановой кислоты; т. кип. 242 C (746 мм рт. ст.); п 4Р 1,34718, Вычислено, o/p. С 30,48; Н 1,38; F 55,64.

Найдено, р/р. .С 30,80; Н 1,48; F 55,82.

Инфракрасный анализ: С = С 1620 и

1635 см ; С=О ненасыщенного эфира

1730 см —, С = 0 фторированного эфира

1780 см

Аналогично получают метакрилатперфтороктанат диэтиленгликоля. Выход 76 вес. р; т. кип. 295 С (750 мм рт. ст.); n 4 1,36194, Вычислено, р/р. С 33,70; Н 2,30; F 49,98.

Найдено, р/р. .С 33,53; H 2,24; F 49,80.

Инфракрасный анализ С=С 1635 см- ;

С=О ненасыщенного эфира 1717 см- ; С=О фторированного эфира 1780 см .

Пример 2. Аналогичным образом получают метакрилатперфторбутират 2,2-диметилпропандиола-1,3.

Выход продукта 93,5 вес. o/o; т. кип. 234 С (755 мм рт. ст.); na4s 137705

Вычислено, р/,: С 42,40; Н 4,11; F 36,12.

Найдено, р/p . С 41,95; Н 4,35; F 37,97.

Данные ИК-спектра: С=С 1635 см <; С=О ненасыщенного эфира 1717 см <; С=О фторированного эфира 1775 см .

Для приготовления этого соединения применяют новый сложный эфир — монометакрилат 2,2-диметилпропандиола-1,3, который получают обычным образом, исходя из хлорангидрида метакриловой кислоты и неопентилгликоля, в присутствии пиридина и гидрохинона в растворе хлороформа; т. кип. 235,7"Ñ (757 мм рт. ст.); n 1,44667.

Вычислено, р/o. С 62,76; Н 9,36.

Найдено,

Инфракрасный анализ: С = С 1635 см — ;

С=О ненасыщенного эфира 1715 см .

Также получают метакрилатперфтороктанат

2-метил-2-пропилпропандиола 1,3. Выход

98р/р, т, кип. 296 С (755 мм рт. ст.) n 4s

1,36795.

Вычислено, р/o: С 38,26; Н 3,21; F 47,7.

Найдено, р/p .С 38,38; Н 3,23; F 47,60.

Инфракрасный анализ С=С 1635 см ;

С=О ненасыщенного эфира 1720 см ; С=-О фторированного эфира 1780 см 4.

Для приготовления этого соединения используют новый эфир — монометакрилат

2-метил-2-пропилпропандиола-1,3, который приготовляют обычным способом, исходя из хлорангидрида метакриловой кислоты и

2-метил-2-пропилпропандиола-1,3 в присутствии пиридина и гидрохинона в хлороформенном растворе; т. кип. 267,5 С (753 мм рт. ст.).

15 го

Инфракрасный анализ С С 1635 см

С вЂ” О ненасыщенного эфира 1715 см <; ОНспирта 3420 см .

11олу чают мета крил атперф то роктанат пентаметиленгликоля. Выход 95,7o/р, т. кип, 296 С (750 мм рт. ст.);

n „7 1,36402.

Вычислено, р/,: С 35,93; Н 2,66; F 50,15.

Найдено, u/o. С 36,20; Н 2,66; Г 50,48.

Инфракрасный анализ: С С 1635 см (;=0 ненасыщенного эфира 1818 см ; С вЂ” О фторированного эфира 1780 см .

Метакрилатперфтороктан ат 22д и э т и л п р о п а н д и о л а-1,3. Выход 87 lojp, т. кип. 298,5""С (750 мм рт. ст.); пÄs 1,37026, Вычислено, р/o.. С 38,26; Н 3,21; F 47,79.

Найдено, р/p.. С 38,16; H 3,18; Е 48,47.

Инфракрасный анализ: С вЂ” С 1635 см ;

С=О ненасыщенного эфира 1720 см- ; С вЂ” О фторированного эфира 1780 см .

Для приготовления этого соединения используют новый сложный эфир — монометакрилат 2,2-диэтилпропандиол-1,3, исходя из хлорангидрида метакриловой кислоты и 2,2диэтилпропандиола-1,3 в присутствии треххлористого алюминия и гидрохинона в растворе хлористого метилена; т. кип. 264,5 (r53 мм рт. ст.).

Инфракрасный анализ: С=С 1635 см

C— = 0 ненасыщенного эфира 1715 см 4 ОНспирта 3400 см .

Метакрилатперфтороктан атэтиленгликоля. Выход 93р/р, т. кип.

253" С (746 мм рт. cT.); n 4s 1,34821.

Вычислено, р/р: С 31,95; Н 1,72.

Найдено, р/р,. С 31,68; H 1,78.

Инфракрасный анализ: С=С 1635 см

С = О ненасыщенного эфира 1723; С=О фторированного эфира 1783 см .

Пример 3. Способом, аналогичным описанному в примере 1, получают; Акрилатп е р ф т о р о к т а н а т пропиленгликоля-1,2.

Выход 95o/р . т. кип, 241 С (750 мм рт. ст.); п24,5 1,347 1 6

Вычислено, р/p. С 31,95, Н 1,72; F 54,16.

Найдено, o/,: С 33,16; Н 1,84; F 52,84.

Инфракрасный анализ: С = С 1615 и

1633 см ; С О ненасыщенного эфира

1730 см ; C=O фторированного эфира

1777 см

Метакрилатперфтороктанат проип и л е н г л и к о л я-1,2. Выход 97 /р, т. кип, 255 С (755 мм рт. ст.).

Вычислено, р/,: С 33,35, Н 205.

Найдено, р/р, С 34,20, Н 2,24.

Инфракрасный анализ: С=С 1635 см

С вЂ” О ненасыщенного эфира 1720 см ; С=О фторированного эфира 1780 см

Мета крилатперфтороктан ат 22д и м е т ил п ро п анди о л а-1,3. Выход

23!406

Предмет изобретения

Составитель Е. Ерофеева

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. Я. Левина 1(орректор С. Ф. Гоптареико

;Заказ 290/5 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ 1(огиптст, по дслаги изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр. пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

83,5в/o, т. кип. 277 С (750 аа рт. ст.)1; Ilp

1,3638.

Вычислено, о/,: С 35,93; Н 2,66; F 50,15.

Найдено, в/p. С 35,99; Н 2,47; F 49,50.

Инфракрасный анализ: С С 1635 см

С=О ненасыщенного эфира 1720 см т; С=О фторированного эфира 1780 см

Мета крилатперфтороктан ат 22д и э т и л и р о и а н д и о л и - 1,3, выход 92>,; т. кип. — разлагается и полимеризуется.

Вычислено, %: С 37,12; Н 2,94; F 48,94.

Найдено, %: С 35,68; Н 2,62; F 49,09.

Инфракрасный анализ: С вЂ” С 1617 и

1633 см <; С=О ненасыщенного эфира

1730 см т; С=О фторированного эфира

1780 см

Пример 4. Аналогично получают:

Метакрилатперфторокта н ат п роп а н д и о л а - 1,3. Выход 87в/„; т. кип. 271—

273 С (763 мм рт. ст.).

Вычислено, в/,: С 33,35; Н 2,05; F 52,75.

Найдено, о/o. С 33,40; Н 1,99; F 52,97.

Инфракрасный анализ: C=C 1635 см >;

С=О ненасыщенного эфира 1720 см ; С вЂ” О фторированного эфира 1780 см

Акрилатперфтороктанат 22 - дим е т л п р о п а н д и о л а — 1,3. Выход 90>/р.

Т. кип. — разлагается и полимеризуется.

Вычислено, %: С 34,67; Н 2,36; F 51,42.

Найдено, в/в. .С 35,63; Н 2,42; F 49,50.

5 Инфракрасный анализ: С=С 1617 и

1633 см т; С вЂ” О ненасыщенного эфира

1730 cи т; С=О фторированного эф, ра

1780 см

Метакрилатперфтороктанат бу10 т а н д и о л а - 1,4. Выход 84о/,; т. кип. 302 С (763 мм рт. ст.).

Вычислено, %: С 34,67; Н 2,36; F 51,42.

Найдено, "/,: С 35,74; Н 2,54; F 49,72.

Инфракрасный анализ: С = С 1635 см

15 С вЂ” О ненасыщенного эфира 1720 см ; С=-О фторированного эфира 1780 см

Способ получения фторсодерткащих ненасыщенных смешаннblx эфиров, от шчающи:1ся тем, что моногликолевый эфир акриловой (метакриловой) кислоты подвергают взаимодействию с перфторалкановой кислотой, содер; ащей от 4 до 10 атомов у глевода, или с ее галоидангидридом.