Имидазолиновые ингибиторы коррозии
Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано для ингибирования коррозии в металлических трубопроводах. Ингибитор имеет формулу
в которой R1 представляет алкильный радикал, содержащий от 2 до 8 атомов углерода, R2 является остатком жирной кислоты, a R3 является остатком ненасыщенной кислоты. Ингибитор представляет собой акрилат N-пропил-2-гептадеценилимидазолина или акрилат N-бутил-2-гептадеценилимидазолина или акрилат N-гексил-2-гептадеценилимидазолина. Ингибитор добавляют к жидкости, находящейся в металлическом трубопроводе, для повышения степени защиты от коррозии. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.
Данное изобретение относится к получению новых имидазолиновых ингибиторов коррозии и к их использованию для ингибирования коррозии в металлических трубопроводах.
Вызванная потоком жидкости локализованная коррозия является результатом больших сдвиговых усилий, возникающих в трубопроводах. Объем возникающей коррозии зависит от различных факторов, включая коррозионную активность жидкости, протекающей по трубопроводам, металлургии линии и способности добавляемых ингибиторов коррозии обеспечивать их адгезию к внутренней поверхности трубопровода.
Способность добавляемых ингибиторов коррозии обеспечивать адгезию к внутренней поверхности трубопровода зависит как от химических адгезионных свойств ингибитора, так и от напряжения сдвига, присутствующего внутри трубопровода. Многие продукты проявили себя как многообещающие, устойчивые к сдвигу ингибиторы коррозии. Такие ингибиторы включают амиды, четвертичные амины и соли амидов-аминов.
Несмотря на то, что вышеуказанные соединения продемонстрировали хорошие адгезионные свойства, такие свойства ухудшаются под воздействием высоких скоростей течения, используемых в коммерческих трубопроводах. В результате сохраняется потребность в ингибиторе коррозии с хорошими адгезионными свойствами в условиях высокого напряжения сдвига.
В патентах США 5300235 и 5322640 был описан ряд ингибиторов коррозии, представляющих собой акрилированные диэтилентриаминовые имидазолины, содержащие остаток таллового масла и отражающих современное понимание специалистами в данной области техники того, что для приобретения удовлетворительных характеристик такие соединения должны содержать гетероатом (например, азот, кислород или серу), имеющий несвязывающую пару электронов, доступную для взаимодействия с металлической поверхностью.
Несмотря на то, что такие соединения существенно способствуют ингибированию коррозии, все еще сохраняется потребность в других, более эффективных ингибиторах коррозии.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является разработка подходящего ингибитора коррозии для ингибирования коррозии в металлических трубопроводах.
Другой задачей настоящего изобретения является разработка способа предотвращения коррозии в металлических трубопроводах.
Другие аспекты, задачи и преимущества данного изобретения станут очевидными из нижеследующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
Данное изобретение основано на открытии автора, заключающемся в том, что присутствие боковой группы в имидазолиновом кольце, содержащем гетероатом (азот, кислород или сера), имеющем несвязывающую пару электронов, доступную для взаимодействия с металлической поверхностью, для обеспечения удовлетворительного ингибирования коррозии не требуется. Было установлено, что акрилированные имидазолины согласно настоящему изобретению, содержащие незамещенные алкильные группы в положении 3 и, следовательно, не содержащие гетероатомов и доступных несвязывающих электронов, обеспечивают неожиданно высокое ингибирование коррозии.
Новые имидазолиновые соединения согласно настоящему изобретению представляют собой соединения, имеющие формулу:
где R1 представляет собой алкильный радикал, содержащий от 2 до 8 атомов углерода;
где R2 является остатком жирной кислоты; и
где R3 является остатком ненасыщенной кислоты.
Образование имидазолинов хорошо известно в данной области техники. Ингибитор, представляющий производное имидазолина согласно данному изобретению, может быть получен в соответствии с описанием, приведенным в патенте США 2874074, выданном на имя Johnson и приводимом здесь в качестве ссылки. Дополнительные способы синтеза и получения имидазолинового ингибитора согласно данному изобретению описаны в патенте США 2957000, выданном на имя Johnson и также приводимом здесь в качестве ссылки. Добавление заместителей к основной имидазолиновой структуре описано в патенте США 2995520, выданном на имя Lavisi et al. и приводимом здесь в качестве ссылки.
Имидазолиновый ингибитор (I) согласно данному изобретению может быть предпочтительно синтезирован путем взаимодействия имидазолина (II) с акриловой кислотой (III), как показано ниже.
где R1 представляет алкильный радикал, содержащий от 2 до 8 атомов углерода; R2 является остатком жирной кислоты, такой как жирная кислота таллового масла (TOFA), а R3 является остатком ненасыщенной кислоты.
Термин "TOFA" в данном описании означает жирную кислоту таллового масла, представляющую продукт перегонки древесины и состоящий из смеси жирных кислот, С17Н31-35СООН, с номером CAS 61790-12-3. Он представляет собой смесь олеиновой кислоты в качестве основного компонента, линолевой кислоты и насыщенных жирных кислот.В описании данного изобретения получаемый из них радикал называется гептадеценилом.
Используемый в описании термин «акрилат» означает продукт реакции Майкла, т.е. продукт, получаемый в результате добавления акриловой кислоты к имидазолу. Введение данного химического остатка в структуру молекулы повышает ее растворимость в воде, тем самым позволяя ей достичь поверхностей металла, находящихся под водным слоем. Способность достигать таких участков является важной для успешного использования в нефтяных месторождениях ингибитора коррозии.
Было установлено, что имидазолины согласно настоящему изобретению являются эффективными ингибиторами коррозии мягкой стали, а также коррозии других видов металлов и сплавов в углеводороде, смесях масла/солевого раствора и водных систем в различных условиях. Использование такого ингибитора наиболее эффективно в так называемых малосернистых системах или системах, имеющих высокое содержание СО2. Однако такие системы также могут быть использованы в высокосернистых условиях, т.е. с высоким содержанием H2S. Несмотря на то, что трубопроводы могут быть использованы для транспортировки различных жидкостей, заявляемый имидазолиновый ингибитор может быть использован в различных условиях. Нефтяные фракции в месторождении могут содержать от менее 1% (нефтяное месторождение) до 100% (нефтеперерабатывающий завод) масла, в то время как вода может содержать от 0 до 300000 м.д. TDS (общее количество растворенных твердых веществ). Кроме того, ингибиторы согласно данному изобретению могут быть использованы не только в имеющих большой диаметр трубопроводах, но и в небольших сборных трубопроводах, трубопроводах с небольшим потоком и коллекторах. В соответствии с предпочтительным способом согласно данному изобретению, имидазолиновый ингибитор добавляют в любом месте трубопровода, где желательно предотвращение коррозии.
На практике имидазолиновый ингибитор предпочтительно добавляют в трубопровод непрерывно таким образом, чтобы ингибирующее коррозию количество соединения составляло приблизительно от 0,01 до 5000 м.д. Более предпочтительно, ингибирующее коррозию количество соединения составляет приблизительно от 0,1 до 500 м.д. Согласно наиболее предпочтительному варианту данного изобретения, ингибирующее коррозию количество составляет приблизительно от 1 до 250 м.д.
Несмотря на то, что наиболее предпочтительно соединения согласно настоящему изобретению предназначены для использования в металлических трубопроводах, изготовленных из мягкой стали, имидазолиновые ингибиторы также эффективно предотвращают коррозию в трубопроводах из других видов продуктов металлургии. В некоторых случаях выбирают способ периодического использования ингибитора. Количество ингибитора при периодическом использовании составляет приблизительно от 0,1 до 50000 м.д. Согласно предпочтительному варианту данного изобретения, скорость потока в трубопроводе, в котором используют имидазолиновый ингибитор, составляет приблизительно от 0 до 65 фунтов в секунду. Более предпочтительная скорость потока составляет приблизительно от 0,1 до 40 фунтов в секунду.
В некоторых случаях имидазолиновые ингибиторы могут иметь в своем составе воду для облегчения их введения в трубопровод.
Настоящее изобретение также относится к композиции, которая может быть использована в качестве ингибитора коррозии, включающего вышеописанный имидазолин, модифицированный акриловым соединением, и носитель или разбавитель. Ингибитор может присутствовать в композиции в виде раствора или дисперсии в воде и/или органическом растворителе. Примеры подходящих растворителей включают спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, изобутанол, вторичный бутанол, гликоли и алифатические и ароматические углеводороды.
Количество активного ингредиента в композиции, необходимое для обеспечения достаточной защиты от коррозии, зависит от системы, в которой используют ингибирующую композицию. Способы определения тяжести коррозии в различных системах хорошо известны и могут быть использованы для выбора эффективного количества активного ингредиента, необходимого в конкретной ситуации. Соединения могут быть использованы для придания способности ингибировать коррозию композиции, предназначенной для использования в нефтяных или газовых месторождениях и, помимо ингибирования коррозии, выполняющей еще одну или несколько функций, например, ингибирование образования окалины.
В целом, рекомендуется использовать ингибиторы согласно настоящему изобретению в количестве приблизительно до 5000 м.д., но, как правило, в диапазоне приблизительно от 1 до 250 м.д.
Модифицированные акриловым соединением имидазолиновые ингибирующие композиции могут быть использованы в сочетании с другими материалами, обычно применяемыми в ингибирующих коррозию композициях, таких как ингибиторы окалины и/или поверхностно-активные вещества. Кроме того, в некоторых случаях может возникнуть необходимость включения в композиции биоцида.
Было установлено, что модифицированные акриловым соединением имидазолиновые ингибиторы являются эффективными в малосернистых, солевых и солевых/углеводородных условиях нефтяных месторождений.
Нижеследующие примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения, а также для того, чтобы научить рядового специалиста в данной области техники осуществлять и применять данное изобретение. Приведенные примеры никоим образом не предназначены для ограничения данного изобретения.
ПРИМЕР 1
Получение акрилата N-пропил-2-гептадеценилимидазолина
Шестьдесят граммов жирной кислоты таллового масла (TOFA) помещают в 250-мл, 4-горлую колбу, оборудованную подвесной мешалкой, термопарой, капельной воронкой и ловушкой Дина-Старка. TOFA нагревают до 60°С, а затем по каплям быстро добавляют 25 г N-пропил-этилендиамина. Цвет полученной смеси изменяется со светло-желтого до темно-красного, при этом она нагревается до 100°С за счет экзотермического процесса. Затем смесь нагревают до 120°-140°С в течение 3 часов. Углеводород, собранный в ловушке, возвращают в колбу. После этого смесь нагревают до 160°С в течение часа, давая возможность воде собираться в ловушке Дина-Старка.
Затем полученную смесь нагревают при 165°С в течение 2 часов, а после этого при 225°С в течение еще одного часа, на протяжении которых собирают всю выделившуюся воду. Осуществляют очистку азотом, а скорость подвесного смесителя повышают, чтобы облегчить удаление воды. После дальнейшего нагревания смеси до 225°С в течение дополнительных 1,5 часов реакционную смесь охлаждают, после чего 65,9 г полученной смеси имидазолина подвергают взаимодействию с 18,7 г акриловой кислоты, которую осторожно, по каплям добавляют к полученному имидазолину. Температура поднимается приблизительно до 70-89°С. После прекращения выделения экзотермического тепла реакционную температуру поднимают приблизительно до 100°С в течение 2 часов. Выделяют полученный акрилат N-пропил-2-гептадеценилимидазолина и идентифицируют как ПРОДУКТ 1.
ПРИМЕР 2
Получение акрилата N-бутил-2-гептадеценилимидазолина
Шестьдесят граммов жирной кислоты таллового масла (TOFA) помещают в 250-мл, 4-горлую колбу, оборудованную подвесной мешалкой, термопарой, капельной воронкой и ловушкой Дина-Старка. TOFA нагревают до 60°С, а затем по каплям быстро добавляют 28,5 г (0,245 мол) N-бутилэтилендиамина. Цвет полученной смеси изменяется со светло-желтого до темно-красного, при этом она нагревается до 84°С за счет экзотермического процесса. Затем смесь нагревают до 160°С в течение 3,5 часов до тех пор, пока выделение воды не прекратится. Углеводород, собранный в ловушке, возвращают в колбу. После этого смесь нагревают до 160°С в течение часа, давая возможность воде собираться в ловушке Дина-Старка.
Затем пятьдесят граммов (0,132 мол) полученной смеси нагревают при 225°С в течение 2 часов, а после этого при 225°С в течение одного еще часа, на протяжении которых собирают всю выделившуюся воду. Осуществляют очистку азотом, а скорость подвесного смесителя повышают, чтобы облегчить удаление воды. После дальнейшего нагревания смеси до 225°С в течение дополнительных 1,5 часов реакционную смесь охлаждают, после чего 45,25 г полученной смеси имидазолина подвергают взаимодействию с 10,4 г акриловой кислоты, которую осторожно, по каплям добавляют к полученному имидазолину. Температура поднимается приблизительно до 88°С. После прекращения выделения экзотермического тепла реакционную температуру поднимают приблизительно до 120°С в течение 2 часов. Выделяют полученный акрилат N-бутил-2-гептадеценилимидазолина и идентифицируют как ПРОДУКТ 2.
ПРИМЕР 3
Получение акрилата N-гексил-2-гептадеценилимидазолина
Шестьдесят граммов жирной кислоты таллового масла (TOFA) помещают в 250-мл, 4-горлую колбу, оборудованную подвесной мешалкой, термопарой, капельной воронкой и ловушкой Дина-Старка. TOFA нагревают до 60°С, а затем по каплям быстро добавляют 35,3 г (0,265 мол) N-гексилэтилендиамина. Цвет полученной смеси изменяется со светло-желтого до темно-красного, при этом она нагревается до 87°С за счет экзотермического процесса. Затем смесь нагревают до 160°С в течение 3,5 часов до тех пор, пока выделение воды не прекратится. Углеводород, собранный в ловушке, возвращают в колбу. После этого смесь нагревают до 160°С в течение часа, давая возможность воде собираться в ловушке Дина-Старка.
Затем шестьдесят один грамм полученной смеси нагревают при 225-230°С в течение часа, а после этого при 225°С в течение одного еще часа, на протяжении которых собирают всю выделившуюся воду. Осуществляют очистку азотом, а скорость подвесного смесителя повышают, чтобы облегчить удаление воды. После дальнейшего нагревания смеси до 225°С в течение дополнительных 1,5 часов реакционную смесь охлаждают, после чего 55,93 г полученной смеси имидазолина подвергают взаимодействию в 3-горлой 250-мл колбе с 18,7 г акриловой кислоты, которую осторожно, по каплям добавляют к полученному имидазолину. Температура поднимается приблизительно до 92°С. После прекращения выделения экзотермического тепла реакционную температуру повышают приблизительно до 120°С в течение 2 часов. Выделяют полученный акрилат N-бутил-2-гептадеценилимидазолина и идентифицируют как ПРОДУКТ 3.
ПРИМЕР 4
По пять граммов каждого из продуктов из примеров 1, 2 и 3 смешивают с 20 г изопропанола таким образом, чтобы получить 20% (мас./мас.) растворы каждого.
Затем используют соответствующее количество каждого из полученных растворов таким образом, чтобы получить указанную ниже концентрацию каждого из продуктов 1, 2 или 3 для получения соответствующих растворов для испытаний.
Жидкости исследуют в соответствии со следующей методикой испытаний в колесном боксе:
Используемые в испытаниях жидкости содержат 90 частей искусственного солевого раствора морской воды и 10 частей искусственного керосиноподобного углеводорода, которые были подвергнуты деполяризации. Жидкости продувают диоксидом углерода до насыщения. Испытания проводят в 7,5-унциевой бутыли типа бутыли для напитков, содержащую j-дюймовый × 7 11/16-дюймовый образец из мягкой стали 1018, подвергнутый пескоструйной обработке. Образец закрепляют в бутыли таким образом, чтобы он оставался неподвижным на протяжении всего периода испытания. Исходный вес образца записывают.
Двести мл исследуемой жидкости (180 мл искусственной морской воды и 20 мл углеводорода) переливают с помощью сифона в бутыль вместе с потоком диоксида углерода для вытеснения воздуха из бутыли, который может смешаться с заливаемыми коррозионными жидкостями. В бутыль добавляют нужное количество ингибитора коррозии, помещают в нее приготовленный (подвергнутый пескоструйной обработке и взвешенный) образец и бутыль закупоривают в атмосфере диоксида углерода, чтобы вытеснить воздух из паровой фазы в бутыли.
Приготовленную бутыль помещают вместе с другими бутылями в колесную установку для испытаний. Установку предварительно нагревают, устанавливая температуру на уровне 176°F. Бутыли вращают на колесе со скоростью 26 об/мин в течение 24 часов. Образцы удаляют из бутылей, очищают ингибированной кислотой и определяют процентный уровень защиты.
Были получены следующие результаты:
| Таблица 1 | |
| Продукт 1. Акрилат (N-пропил-2-гептадеценил)имидазолина | |
| Концентрация (м.д.) | Уровень защиты (%) |
| 2,5 | 9 |
| 5 | 20 |
| 10 | 21 |
| 25 | 51 |
| 50 | 78 |
| 100 | 78 |
| Продукт 2. (Акрилат N-бутил-2-гептадеценилимидазолина) | |
| 10 | 63 |
| 25 | 89 |
| 50 | 89 |
| Продукт 3. (Акрилат N-гексил-2-гептадеценилимидазолина) | |
| 10 | 78 |
| 25 | 91 |
| 50 | 91 |
ПРИМЕР 5
Продукт из примера 1, т.е. акрилат (N-пропил-2-гептадеценил)имидазолина, подвергают процедуре теста на барботитрование следующим образом:
Искусственный солевой раствор морской воды (700 мл) помещают в котел из стеклянной смолы, где его перемешивают с небольшой скоростью при помощи магнитной планки для перемешивания. Раствор в котле продувают диоксидом углерода и нагревают до 65°С при помощи горячей плиты со встроенным термостатом, позволяющем контролировать температуру в пределах 2°F.
Уровень коррозии определяют, применяя метод сопротивления линейной поляризации. Для получения сопротивления поляризации используют электрохимический зонд (Cormon), включающий три одинаковых электрода из углеродистой стали. Перед использованием электроды подвергают пескоструйной обработке. Для перевода полученных данных в скорость коррозии в милах в год используют компьютерную программу по сбору данных.
После погружения зонда в солевой раствор данный раствор осторожно покрывают 300 мл искусственного углеводорода и начинают измерение. Уровень коррозии откладывают против времени каждые 15 минут. Системе дают возможность уравновеситься в течение двух часов, устанавливая базовую линию (базовый уровень коррозии). Диоксид углерода переключают с режима продувки в режим образования атмосферы, чтобы не нарушить границу между углеводородом и водой. В углеводородную фазу инжектируют ингибитор продукта 1, и его эффективность постоянно контролируют при помощи прибора для исследований.
Были получены следующие результаты:
| Таблица 2 | ||
| Уровень защиты (%) | ||
| Концентрация (м.д.) | Через 2 часа | Через 16 часов |
| 5 | 86 | 96 |
| 10 | 97 | 99 |
Вышеприведенные данные ясно показывают, что новые, модифицированные акриловыми соединениями, замещенные алкилом имидазолины согласно настоящему изобретению, обеспечивают адекватную степень защиты от коррозии и могут быть использованы для обработки систем с целью предотвращения побочного действия коррозии.
Приведенные выше конкретные примеры должны рассматриваться прежде всего как иллюстративные. Безусловно, специалистам в данной области техники очевидны различные изменения, возможные помимо описанных вариантов, при этом подобные изменения составляют часть данного изобретения при условии, что они не нарушают сущности прилагаемой формулы изобретения.
1. Имидазолиновый ингибитор коррозии формулы
в которой R1 представляет алкильный радикал, содержащий от 2 до 8 атомов углерода, R2 является остатком жирной кислоты, a R3 является остатком ненасыщенной кислоты.
2. Ингибитор коррозии по п.1, в котором R3 является остатком акриловой кислоты.
3. Ингибитор коррозии по п.1, в котором R2 является остатком жирной кислоты, выбранной из группы, включающей жирные кислоты кокосового масла, говяжьего жира и таллового масла.
4. Ингибитор коррозии по п.1, в котором R1 выбран из группы, включающей пропил, бутил и гексил.
5. Имидазолиновый ингибитор коррозии, который выбран из группы, включающей
акрилат N-пропил-2-гептадеценилимидазолина,
акрилат N-бутил-2-гептадеценилимидазолина и
акрилат N-гексил-2-гептадеценилимидазолина.
6. Способ ингибирования коррозии в металлических трубопроводах, отличающийся тем, что он включает добавление к жидкости, находящейся в трубопроводе, ингибирующего коррозию количества, растворимого в воде, замещенного имидазолина, имеющего формулу
где R1 представляет алкильный радикал, содержащий от 2 до 8 атомов углерода, R2 является остатком жирной кислоты, a R3 является остатком ненасыщенной кислоты.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что R3 является остатком акриловой кислоты.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что R2 является остатком жирной кислоты, выбранной из группы, включающей жирные кислоты кокосового масла, говяжьего жира и таллового масла.
9. Способ по п.6, отличающийся тем, что R1 выбран из группы, включающей пропил, бутил и гексил.
10. Способ по п.6, отличающийся тем, что имидазолин добавляют в трубопровод непрерывно для поддержания ингибирующего коррозию количества в диапазоне от 0,01 до 5000 миллионных долей.
11. Способ по п.6, отличающийся тем, что трубопровод изготовлен из мягкой стали.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что скорость потока жидкости через трубопровод составляет до 19,8 метров в секунду (65 футов в секунду).
13. Способ по п.6, отличающийся тем, что упомянутый имидазолин выбран из группы, включающей
акрилат N-пропил-2-гептадеценилимидазолина,
акрилат N-бутил-2-гептадеценилимидазолина и
акрилат N-гексил-2-гептадеценилимидазолина.
