Соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие новолаки на основе 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида и фенола в качестве соолигомеров для получения сшитых фталидсодержащих сополимеров, способ их получения и сшитые фталидсодержащие сополимеры
Владельцы патента RU 2442798:
Учреждение Российской Академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН) (RU)
Изобретение относится к соолигофенолформальдегидным фталидсодержащим новолакам на основе 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида и фенола, способу их получения и сшитым фталидсодержащим сополимерам на их основе. Соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие новолаки выполнены на основе 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида и фенола общей формулы
где m=5-10, p=1-2
в качестве соолигомеров для получения сшитых фталидсодержащих сополимеров. Технический результат - получение соолигофенолформальдегидных фталидсодержащих новолаков, стабильных при синтезе, хранении и переработке, разработка способа их получения и получение сшитых фталидсодержащих полимеров, перспективных для создания термостойких и электроактивных материалов. 3 н.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.
Изобретение относится к химии и технологии высокомолекулярных соединений, а именно к конденсационным полимерам альдегидов и кетонов со смесью двух и более фенолов и включает:
- соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие новолаки на основе 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида и фенола общей формулы
где m=5-10, р=1-2
в качестве соолигомеров для получения сшитых фталидсодержащих сополимеров;
- способ их получения;
- сшитые фталидсодержащие сополимеры на основе соолигофенолформальдегидных фталидсодержащих новолаков, отвержденных соединениями, содержащими гидроксиметильные группы (гидроксиметильными производными фенолов, фенолформальдегидными резолами), а также уротропином, структуры:
, 
, 
,
Заявляемое техническое решение наиболее эффективно может быть использовано в качестве соолигомеров при получении новых сшитых фталидсодержащих сополимеров.
Известны фталидсодержащие гомо- и соолигомерные резолы [RU №713876, C08G 8/28, 1978; RU №1008212, C08G 8/28, 1981; В.А.Сергеев и др. Высокомолек. соед., А, 1967, Т.9, №9, с.1952; В.А.Сергеев и др., Высокомолек. соед., А, 1968, т.10, №10, с.2304; В.В.Коршак и др. Высокомолек. соед., А, 1968, т.10, №5, с.1085], получаемые путем конденсации с формальдегидом фенолфталеина - 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида) или его смеси с фенолом в водном растворе в присутствии аммиака в качестве щелочного катализатора. Образцы отвержденных резолов обладают повышенной термостойкостью, однако исходные фталидсодержащие резолы имеют недостаточную стабильность строения и свойств в процессе хранения. При их длительном хранении наблюдается постепенное изменение таких важных технологических характеристик, как растворимость и вязкость раствора, содержание реакционноспособных метилольных групп, молекулярная масса, температура размягчения, вязкость расплава, продолжительность отверждения. Среди них заслуживает внимание соолигомер резольного типа ФФ-40 - фенолформальдегидная смола СФ-390 на основе смеси фенолфталеина и фенола при их весовом соотношении 40:60 [RU №713876, C08G 8/28, 1978; RU №1008212, C08G 8/28, 1981].
Среди известных резолов данный соолигомер отличается большей стабильностью при хранении и мягким протеканием процесса отверждения без интенсивного выделения летучих продуктов, что обеспечивает хорошую технологичность при формовании изделий на его основе. Образцы отвержденных сополимеров отличаются повышенной термостойкостью. Применение фенолфталеинсодержащего сополимера в качестве связующего для стеклопластиков позволяет повысить их прочность на изгиб почти в два раза по сравнению со стеклопластиками на основе фенолформальдегидного полимера, не содержащего фенолфталеин. Кроме того, фенолфталеинсодержащий сополимер представляет интерес при изготовлении электроактивных материалов, проявляющих эффект переключения электрического тока при внешних воздействиях [С.Н.Салазкин и др. Высокомолек. соед., 2008, А, т.50, №3, с.399].
Однако по стабильности при хранении данный соолигомер резольного типа уступает известным фенолформальдегидным новолакам, поскольку содержащиеся в нем метилольные группы все-таки обладают определенной реакционной способностью в процессе хранения. Другим его недостатком является то, что во время синтеза возможна его преждевременная частичная сшивка за счет взаимодействия метилольных групп, что осложняет процесс синтеза и получения изделий на его основе.
Известны растворимые фенолфталеин- и крезолфталеинформальдегидные резолы, используемые в качестве индикаторов [Zhihjng Liu, Juneeng Liu, Tianlu Chen J. Polym. Sci, 2005, v.43, p.1019]. Их недостатком, как и всех резолов, является низкая стабильность при хранении.
Наиболее близким аналогом к заявляемым объектам являются фенолформальдегидные соолигомеры резольного типа на основе 3 фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида и фенола, получаемые при взаимодействии указанных смесей с формальдегидом при их мольном соотношении 1:1,2 в водном растворе при температуре 95-100°С в присутствии аммиака в качестве щелочного катализатора [Л.Н.Мачуленко и др. Пластмассы, 2009, №10, с.20]. При их отверждении образуются сополимеры с высокими прочностными и термическими характеристиками. Подобно фенолфталеинсодержащим сополимерам они могут обладать электроактивными свойствами [С.Н.Салазкин и др. Высокомолек. соед., 2008, А, т.50, №3, с.399]. Однако они обладают недостаточной стабильностью строения и свойств в процессе хранения.
В связи с рядом ценных свойств вышеописанных фталидсодержащих резолов, а также их недостатков актуальной является проблема повышения их стабильности при синтезе, хранении и последующей переработке. Однако прямые попытки решить эту задачу не увенчались успехом. Для решения проблемы казался перспективным иной подход, то есть не совершенствование процесса получения резолов, а получение фенолформальдегидных фталидсодержащих олигомеров иного типа, а именно соолигофенолформальдегидных фталидсодержащих новолаков.
Известен традиционный способ получения фенолформальдегидных новолаков, который заключается во взаимодействии фенола с формальдегидом при их мольном соотношении 6:7 (1:0,86) в водном растворе при темпер туре 20-25°С в присутствии кислотного катализатора [А.Ф.Николаев. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М., Химия, 1964, с.425]. Данный способ взят в качестве прототипа. Однако он требует усовершенствования в случае получения названных фталидсодержащих новолаков на основе 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида и фенола.
Задачей настоящего изобретения является получение новых соолигофенолформальдегидных фталидсодержащих новолаков, стабильных при синтезе, хранении и переработке, и разработка нового способа их получения, а также получение новых сшитых фталидсодержащих полимеров, перспективных для создания термостойких и электроактивных материалов.
Указанная задача решается путем получения соолигофенолформальдегидных фталидсодержащих новолаков на основе 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида и фенола общей формулы
m=5-10, р=1-2
в качестве соолигомеров для получения сшитых фталидсодержащих сополимеров.
Способ получения указанных соолигофенолформальдегидных фталидсодержащих новолаков заключается во взаимодействии смесей 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида и фенола при их весовом соотношении от 2:98 до 40:60 с формальдегидом (при мольном соотношении фенолов и формальдегида 1:0,7) при температуре 90-100°С в водном растворе в присутствии кислотных катализаторов, выбранных из группы: соляная, фосфорная, щавелевая кислоты, по схеме:
Kt - кислотный катализатор (соляная, фосфорная, щавелевая кислоты)
Указанная задача решается также путем получения сшитых фталидсодержащих сополимеров на основе соолигофенолформальдегидных фталидсодержащих новолаков, отвержденных соединениями, содержащими гидроксиметильные группы (гидроксиметильными производными фенолов, фенолформальдегидными резолами), а также уротропином (структура II).
Заявляемые соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие новолаки на основе 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида и фенола, способ их получения и сшитые фталидсодержащие сополимеры до настоящего времени не описаны.
Ниже приведены примеры конкретного выполнения.
Синтез соолигофенолформальдегидного новолака на основе 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида и фенола при весовом соотношении 40:60
Пример 1. К 16 г (0,17 моля) фенола добавляют при нагревании и перемешивании 1 мл воды и 10,6 г (0,035 моля) 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида. К полученной смеси добавляют 10,2 мл 37,4% формалина, содержащего 14,2 г (0,14 моля) формальдегида (мольное соотношение смеси фенолов и формальдегида 1:0,7), и 0,3 мл концентрированной соляной кислоты (могут быть использованы также фосфорная и щавелевая кислоты). Реакционную массу нагревают при перемешивании на кипящей водяной бане в течение 4 часов до четкого расслоения реакционной массы на два слоя (водный и смоляной). Водный слой декантируют, а смолу многократно промывают горячей водой и сушат вначале на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 90-100°С. Выход - 82,8%. Тразм. - 103-105°С. Соолигофенолформальдегидный фталидсодержащий новолак растворим в ацетоне, этаноле, н-пропаноле, диоксане. Содержание элементов, %: C - 75,7; H - 5,1.
Аналогичным образом получены с выходом 86-87% новолаки на основе смесей, содержащих 5 и 20% 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида, представляющие собой соолигомеры с молекулярной массой Mw порядка 2000.
При использовании более 40% 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида не удается осуществить процесс в гомогенной водной среде, а использование менее 2% 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида (менее 0,006 моля на 1 моль фенола) нецелесообразно, так как в этом случае образуется новолак, практически не содержащий 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталид. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие новолаки на основе 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида и фенола при их весовом соотношении от 2:98 до 40:60.
При получении соолигофенолформальдегидных фталидсодержащих новолаков на основе 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида и фенола было взято 0,7 моля формальдегида на 1 моль фенолов, меньше, чем обычно используют при получении новолаков (0,86 моля на 1 моль фенола).
В случае использования большего количества формальдегида наблюдается разогревание реакционной массы, сопровождаемое очень быстрым протеканием процесса конденсации, что осложняет технологию получения новолака.
Характеристики полученных соолигофенолформальдегидных фталидсодержащих новолаков представлены в таблице 1.
Таким образом, для осуществления процесса получения соолигофенолформальдегидных новолаков на основе 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида и фенола оптимальными являются следующие условия: содержание 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида в исходных смесях от 2 до 40 вес.%, количество формальдегида - 0,7 моля на 1 моль смеси фенолов, температура процесса - 90-100°С, реакционная среда - кислая. В качестве кислотных катализаторов наряду с концентрированной соляной кислотой использованы фосфорная, щавелевая кислоты, при этом образуются с высоким выходом соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие с близкими характеристиками.
Строение полученных соолигофенолформальдегтдных фталидсодержащих новолаков подтверждено их ИК-спектрами (рис.1).
ИК-спектры новолаков (спектры 2-4), как и спектр исходного 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида (спектр 1), содержат полосу с максимумом 1737 см-1, обусловленную валентными колебаниями ν(C=O) фталидного цикла, что свидетельствует о наличии его в соолигомерах.
На основе соолигофенолформальдегидных фталидсодержащих новолаков путем их отверждения соединениями, содержащими гидроксиметильные группы (гидроксиметильными производными фенолов, фенолформальдегидными резолами), а также уротропином получены сшитые фталидсодержащие сополимеры.
Пример 4. 8 г соолигофенолформальдегидного новолака на основе 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида и фенола при их весовом соотношении 40:60 (новолак Ic) расплавляют при температуре 160°С, в полученный расплав добавляют 0,8 г (10% от количества новолака) уротропина в качестве отвердителя и полученный расплав нагревают при постоянном перемешивании в течение 50 сек до получения каучукоподобной массы. Полученную массу охлаждают и измельчают в ступке до порошкообразного состояния. Из полученного порошка методом горячего прессования при температуре 180°С получены отпрессованные образцы сшитого фталидсодержащего сополимера, неплавкого и нерастворимого в органических растворителях.
Аналогично получены образцы сополимера на основе соолигофенолформальдегидного фталидсодержащего новолака Ic, отвержденные ДМПК [3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенолав], ДМФ [3-фенил-3-[4-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталида], фенольным резола СФ-3021 и уротропином. Их физико-механические показатели приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||
| Физико-механические показатели образцов отвержденного соолигофенолформальдегидного фталидсодержащего новолака (Ic) | ||||
| Отвердитель | Содержание отвердителя, % от количества новолака | Физико-механические показатели | Содержание низкомолекулярных веществ, растворимых в ацетоне, % | |
| Разрушающее напряжение при изгибе, мПа | Удельная ударная вязкость, кДж/м2 | |||
| Уротропин (пример 5) | 10 | 37,8 | 1,6 | 7,5 |
| ДМПК (пример 6) | 36 | 83,7 | 3,4 | 0,8 |
| Резол СФ-3021 (пример 7) | 100 | 12,1 | 0,8 | 15,1 |
| ДМФ (пример 8) | 100 | Образцы хрупкие | ||
| ДМПК - 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенол | ||||
| ДМФ - 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталид | ||||
| Примечание: для ближайшего аналога разрушающее напряжение при изгибе и удельная ударная вязкость равны 41,7-42,4 мПа и 1,6-1,9 кДж/м2 соответственно |
Представленные результаты свидетельствуют о том, что полученные соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие новолаки на основе 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида и фенола при их отверждении образуют сшитые фталидсодержащие сополимеры, прочностные характеристики которых зависят от использованного отвердителя. Преимущество их состоит в том, что они имеют неограниченный срок хранения и более технологичны в процессе синтеза. Немаловажным преимуществом является также то, что использование различных отвердителей позволяет регулировать ход процесса отверждения, строение и свойства образующихся сополимеров в зависимости от практических потребностей.
Полученные фталидсодержащие сшитые сополимеры имеют высокие прочностные характеристики (разрушающее напряжение при изгибе и удельная ударная вязкость достигают значений 83,3 мПа и 3,4 кДж соответственно и превосходят показатели для наиболее близкого аналога (41,7-42,4 мПа и 1,6-1,9 кДж/м2 соответственно). Они могут быть использованы при изготовлении термостойких, а также электроактивных материалов, проявляющих эффект переключения электрического тока при внешних воздействиях, подобно сополимерам на основе фенолфталеина [С.Н.Салазкин и др. Высокомолек. соед., 2008, А, т.50, №3, с.399].
Таким образом, поставленная задача решена. Получены соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие новолаки на основе 3-фенил-3-(4'гидроксифенил)фталида и фенола, которые стабильны при синтезе, хранении и переработке. Разработан способ их получения. На основе соолигофенолформальдегидных фталидсодержащих новолаков, отвержденных соединениями, содержащими гидроксиметильные группы (гидроксиметильными производными фенолов, фенолформальдегидными резолами), а также уротропином, получены сшитые фталидсодержащие сополимеры с высокими прочностными характеристиками, которые могут быть использованы при изготовлении термостойких и электроактивных материалов.
Заявляемые соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие новолаки на основе 3-фенил-3-(4'гидроксифенил)фталида и фенола, способ их получения и сшитые фталидсодержащие сополимеры ранее не были известны, поэтому предлагаемое техническое решение отвечает критерию новизны.
Представленные результаты свидетельствуют о том, что предлагаемое техническое решение обладает в совокупности критериями новизны, существенности отличий и полезности.
1. Соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие новолаки на основе 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида и фенола общей формулы
где m=5-10, p=1-2
в качестве соолигомеров для получения сшитых фталидсодержащих сополимеров.
2. Способ получения веществ по п.1, заключающийся во взаимодействии смесей 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида и фенола при их весовом соотношении от 2:98 до 40:60 с формальдегидом (при мольном соотношении фенолов и формальдегида 1:0.7) при температуре 90-100°С в водном растворе в присутствии кислотных катализаторов, выбранных из группы: соляная, фосфорная, щавелевая кислоты.
3. Сшитые фталидсодержащие сополимеры на основе соолигофенолформальдегидных фталидсодержащих новолаков по п.1, отвержденных соединениями, содержащими гидроксиметильные группы (гидроксиметильными производными фенолов, фенолформальдегидными резолами), а также уротропином, структуры:
, , ,
