Сложноэфирные соединения бензойной кислоты, композиция (варианты) и способ получения композиции (варианты)

Изобретение относится к применению сложноэфирных соединений бензойной кислоты, выбранных из группы, включающей 1-фенилвинил 4-метоксибензоат; 1-(4-метоксифенил)-винил 4-трет-бутилбензоат; 1-(4-трет-бутилфенил)-винил 4-метоксибензоат; 1-фенилвинил 4-трет-бутилбензоат; 4-бензоилокси-2-метоксибензолсульфоновая кислота; 3-диэтиламинофенил бензоат; 3-(1-пирролидинил)фенил бензоат и 3-метоксифенил салицилат, в качестве компонента для приготовления композиции для защиты организма человека или животного или материала от ультрафиолетового излучения, содержащей эффективное количество по меньшей мере одного из упомянутых соединений, в качестве компонента для приготовления композиции, характеризующейся прогрессивной защитой от УФ излучения, в зависимости от длительности солнечного воздействия и уровня солнечного излучения, в качестве компонента для приготовления композиции для личной гигиены, которая характеризуется прогрессивной защитой от УФ излучения, в зависимости от длительности солнечного воздействия и уровня солнечного излучения, в качестве компонента для приготовления промышленной композиции, характеризующейся прогрессивной защитой от УФ излучения, в зависимости от длительности солнечного воздействия и от уровня солнечного излучения, и в качестве компонента для приготовления композиции, которая при фотоперегруппировке показывает количество полученного УФ-В излучения. Изобретение также относится к композиции для защиты организма человека или животного или для защиты материала от ультрафиолетового излучения, содержащей эффективное количество по меньшей мере одного вышеуказанного сложноэфирного соединения бензойной кислоты. 7 н. и 33 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 ил., 33 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к фотохимическим предшественникам ультрафиолетовых поглотителей, главным образом, к сложноэфирным соединениям бензойной кислоты.

Уровень техники

При частом нахождении на солнце избыточное воздействие его невидимых лучей - ультрафиолетовых лучей спектра А (УФ-А, 320-400 нм) и ультрафиолетовых лучей спектра В (УФ-В, 290-320 нм) - может приводить к повреждению кожи. Повреждение может возникнуть сразу после облучения или может быть долговременным, оказывая различные эффекты, начиная от солнечного ожога, сыпи, повреждения клеток и тканей и до преждевременного сморщивания и рака кожи. В последнее десятилетие увеличилось количество заболеваний одной особенно смертельной формой рака кожи - злокачественной меланомой, в связи с тем что приобретение загара стало более популярным. На протяжении этого периода ученые уже предупреждали, что тонкий озоновый слой, который предохраняет жизнь на Земле от солнечного ультрафиолетового (УФ) излучения, истончается. Это делает возможным проникновение большего количества ультрафиолетового излучения, увеличивая риск переоблучения. На самом деле, многие кожные изменения, которые часто обнаруживаются при старении, фактически являются результатом избыточного солнечного воздействия.

Солнцезащитное средство - это любое вещество или материал, который предохраняет кожу от УФ излучения. Солнцезащитные средства доступны в форме лосьона, крема, мази, геля или спрея для местного применения, которые можно применять на коже; в форме бальзама или помады, которые можно применять для губ, носа и век; в виде увлажнителя на полотенцах, которыми протирают кожу; в форме солнцезащитных очков, защищающих глаза; и в виде пленочного растра, который можно зафиксировать на окнах автомобиля, комнаты или офиса.

Солнцезащитные средства способствуют предохранению от загара и снижению последствий вредного воздействия солнечного излучения, например помогают предотвратить преждевременное старение кожи и рак кожи. Но то, насколько они обеспечивают кожу защитой, является предметом спора. На протяжении многих лет эксперты полагали, что только УФ-В оказывает вредное воздействие. Однако недавнее исследование привело к предположению, что и УФ-А может быть настолько же опасным, как и УФ-В, хотя эффекты от его воздействия могут проявляться через более длительное время. В частности, УФ-А может являться одной из причин возникновения меланомы. Большинство солнцезащитных средств содержат ингредиенты, которые обеспечивают адекватную защиту только от УФ-В лучей. Даже те средства, которые маркируют, как "солнцезащитные средства с широким спектром", могут давать только частичную защиту от УФ-А излучения. Те средства, в которых содержится такой компонент, как авобензон (4-трет-бутил-4'-метоксидибензоилметан), дают более надежную защиту от УФ-А лучей.

Солнцезащитные средства следует применять начиная от 30 минут до часов до инсоляции. В общем, их следует повторно применять через каждые 80 минут, если находиться в воде или при обильном потоотделении, а если находиться вне воды, то через каждые 2 часа.

УФ-В (290-320 нм) - это самое эритомогенное солнечное излучение, достигающее земной поверхности. При изучении на животных установлено, что по отношению к коже оно также является сильным канцерогеном. Солнцезащитный фактор (SPF) показывает уровень защиты от эритемы, вызванной УФ-В лучами. Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (FDA) регламентирует солнцезащитные средства, как лекарства, отпускаемые без рецепта. В заключительной монографии по готовым лекарственным формам, отпускаемым без рецепта, для солнцезащитных средств (Федеральный регистр 1999: 64: 27666-27963) установлены условия безопасности, эффективности и маркирования этих продуктов. SPF определяется как доза ультрафиолетового излучения (УФ-излучения), необходимая для продуцирования минимальной эритемной дозы (МЭД) на защищенной коже после применения продукта в количестве 2 мг/см², отнесенная к дозе УФ-излучения, необходимого для продуцирования одной МЭД на незащищенной коже.

На всех солнцезащитных средствах имеется этикетка с маркировкой SPF. Солнцезащитный фактор показывает во сколько раз время, в течение которого кожа, обработанная солнцезащитными средствами, может подвергаться облучению УФ лучами до появления минимального покраснения (эритемы), больше времени, необходимого для появления покраснения на незащищенной коже. Другими словами, он показывает, во сколько раз дольше кожа может подвергаться облучению до получения загара. Например, без солнцезащитного средства какой-либо человек может получить загар за 20 минут нахождения на солнце или меньше. При нанесении солнцезащитного средства с SPF 15, этот индивидуум может находиться на солнце вплоть до 300 минут перед тем, как он получит загар, то есть в 15 раз дольше, чем без использования защитного средства.

Солнцезащитные средства с величиной SPF выше 15 лучше использовать людям, которые имеют белую кожу, живут на большой высоте, работают или проводят большую часть дня на открытом воздухе или которые обильно потеют. Нахождение в воде и обильное потоотделение понижают фактическое значение SPF у многих солнцезащитных средств, даже у тех, которые являются влагостойкими, в этом случае чаще всего удобнее повторно наносить средство.

В Таблице 1 показано несколько основных соединений, входящих в состав широко используемых солнцезащитных средств.

Таблица 1
Название лекарства	Концентрация, %	Поглощение	Диапазон защиты (нм)
Авобензон	2-3	УФ-А I1	320-400
Диоксибензон	вплоть до 3	УФ-В, УФ-А II2	250-390
Оксибензон	вплоть до 6	УФ-В, УФ-А II2	270-350
Сулисобензон	вплоть до 10	УФ-В, УФ-А II2	260-375
1340-400 нм; 2320-340 нм

Авобензон (4-трет-бутил-4'-метоксидибензоилметан, Парсол 1789, US 4387089) обеспечивает превосходную защиту от большей части УФ-А диапазона, включая УФ-А I. Поскольку его добавляют в существенных количествах в солнцезащитные препараты для надежной защиты от широкого спектра УФ-излучения, то возникает интерес относительно его фотостабильности и его потенциальной способности разрушать другие компоненты солнцезащитных средств в тех продуктах, в которых он используется.

Диоксибензон (2,2'-дигидрокси-4-метоксибензофенон, US 2853521), главным образом, используется в качестве УФ-поглотителя для полимеров и покрытий. Он используется как стабилизатор для полиэфирных пленок. А также это соединение эффективно по отношению к УФ-В и немного к УФ-А излучению.

Оксибензон (2-гидрокси-4-метоксибензофенон, US 2773903, US 2861104, US 2861105 и US 3073866) хорошо поглощает УФ-А II, и его можно считать поглотителем с широким спектром действия. Защита от УФ-В излучения существенно улучшается при использовании его в приведенной формуле.

Сулисобензон (5-бензоил-4-гидрокси-2-метоксибензолсульфоновая кислота, GB 1136525) распространяет свое действие за пределами УФ-В диапазона и в пределах УФ-А диапазона, способствуя получению солнцезащитных препаратов с широким спектром поглощения.

Было открыто, что амино-замещенные гидроксибензофеноны являются фотостабильными УФ-фильтрами, используемыми в косметических и дерматологических композициях (US 6409995).

Химические солнцезащитные средства "блокируют" проникновение УФ-излучения через эпидерму, выполняя роль фильтров, они поглощают и отражают высокоэнергетическое УФ излучение. Молекулы соединений, входящих в состав солнцезащитных средств, поглощают высокоэнергетические УФ-фотоны, вызывая смещение электронной структуры в более высокое энергетическое состояние. Эта электронная энергия рассеивается за счет превращения в колебательную и вращательную энергию внутри молекулы, в конечном счете, переносясь на окружение молекулы в виде тепла.

Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов выступило против продолжения маркирования на рецептурах высокого SPF. Оно установило, что максимальное значение SPF не должно превышать 30, в связи с дополнительными издержками и рисками, возникающими от увеличения концентрации активных компонентов. И это несмотря на тот факт, что, кроме ожидаемых и происходящих время от времени аллергических, фототоксичных и фотоаллергических реакций на коже, по сути нет опубликованных доказательств получения вреда от использования солнцезащитных композиций с высоким значением SPF. В действительности, существует целый ряд причин, по которым композиции с высоким значением SPF (>30 SPF) могли бы явиться наилучшей альтернативой для индивидуумов с высоким риском поражения кожи, особенно в том случае, когда ожидают, что солнечное излучение будет сильным. Растирание, потение и погружение в воду снижает эффективность всех солнцезащитных средств, требуя частое повторное применение продукта, который, как предполагается, имеет влагостойкий и непроницаемый для пота состав.

Другим фактором, который усиливает разрушающее воздействие от длительного облучения, является зависимое от времени снижение эффекта SPF, которое не связано с удалением продукта при протирании или мытье. При проведении экспериментов на моделях безволосых мышей обнаружено существенное уменьшение измеряемого значения SPF, которое происходило в течении нескольких часов после использования солнцезащитного средства. Исследования, проведенные на человеке, подтвердили, что однократное применение солнцезащитного средства с SPF 25 чаще всего не было достаточным для полного подавления эритемы, и то, что для полного подавления эритемы необходимо многократное применение, даже при однодневном воздействии солнца.

Конечным фактором, который не может полностью компенсироваться, даже при повторном применении, является эффект от многодневного УФ облучения. Значительное многодневное воздействие солнечного света (например, в течение целого дня в субботу и воскресенье) увеличивает чувствительность кожи к повреждению от УФ излучения на второй день после облучения. Это означает, что даже в том случае, когда солнцезащитное средство выполняют функцию предотвращения развития эритемы на первый день облучения, как это предсказывается по рассчитанному значению SPF, то повышенная чувствительность на второй и последующие дни облучения может приводить к развитию эритемы, которое нельзя было предсказать только на основе экстраполяции значений SPF. В таких случаях использование солнцезащитного средства с SPF>30 может обеспечить значительно лучшую защиту от вреда УФ излучения, в особенности для чувствительных индивидуумов.

Для получения солнцезащитных продуктов с более высоким SPF стали применять разнообразные индивидуальные солнцезащитные агенты, которые используют в комбинациях с максимальными концентрациями, при которых они могут взаимодействовать.

Внимание авторов настоящего изобретения сосредоточено на эритеме как стандарте, на основе которого измеряется эффективность солнцезащитного средства. Это приводит к принятию допущения о том, что только предотвращение эритемы является важной целью защиты от солнечных лучей, и в конечном счете к принятию положения FDA о более действенных солнцезащитных средствах с SPF более 30. Это допущение игнорирует экспериментальное доказательство того, что существенное повреждение, вызываемое УФ-излучением, возникает до начала развития заметного УФ-индуцируемого покраснения. Исследование на человеке с использованием загорелых клеток, в качестве показателя УФ поражения, подтверждают существование существенного поражения субэритемальной ДНК на коже и значимость солнцезащитных средств с высоким SPF для его предотвращения.

Тест на уровень SPF разработан для оценки защиты от эритемы, возникающей от воздействия природного солнечного излучения, и, следовательно, в основном показывает уровень защиты от УФ-В, поскольку количество УФ-А, аккумулируемое из солнечного света, не приводит к возникновению существенной эритемы. Единственным ингредиентом, который утвержден FDA в качестве соединения, предохраняющего от УФ-А излучения, является авобензон. Однако, если продукт содержит ингредиенты, которые поглощают УФ излучение в области 290-320 нм, то его можно маркировать, как солнцезащитное средство с широким спектром поглощения, подразумевая под этим, что оно обеспечивает защиту как от УФ-В, так и от коротковолнового УФ-А излучения.

Неблагоприятные реакции на солнцезащитные средства заключаются в появлении кожных проблем, например аллергических контактных реакций, фотоконтактных реакций, а также сухости и натяжения кожи. Другими побочными эффектами являются редкие, но возможные эффекты, а именно угревая сыпь, ожог, зуд или жжение кожи, покраснение или вздутие кожи, мимолетная сыпь, с волдырями или без волдырей, которые выделяются и покрываются струпьями, боль на волосистых частях тела и гной в волосяных фолликулах.

Фотостабильность связана со способностью молекулы оставаться неизменной после облучения. Слабая фотостабильность означает, что потенциально могут возникать проблемы со всеми УФ-фильтрами, поскольку они преднамеренно выбираются в качестве молекул, поглощающих УФ-излучение. Особенно эта проблема возникает с авобензоном, что наглядно демонстрируется при фотолизе, особенно в in vitro системах, которые одновременно облучают и для которых измеряют коэффициент пропускания in situ. Фотостабильность молекул также зависит от используемого растворителя или носителя.

Свойственное раздражение, связанное с ожогом или чувством жжения без объективной эритемы, - это самое распространенное недомогание, которое может появляться при использовании солнцезащитных средств. Это раздражение чаще всего наблюдается в области глаз. Однако наиболее распространенным побочным эффектом является устойчивый контактный дерматит. Практически все ингредиенты солнцезащитных средств, которые, как сообщается, являются причиной возникновения контактной аллергии, могут являться фотоаллергенами. Активные солнцезащитные средства, по-видимому, становятся основной причиной фотоконтактных аллергических реакций. Индивидуумы, находившиеся прежде в экзематозных условиях, имеют существенную предрасположенность к сенсибилизации, которая связана с нарушенным кожным барьером. Вдобавок, некоторые антибиотики, пероральные противозачаточные средства, мочегонные средства, антигистамины и антидепрессанты входят в перечень широко применяемых лекарственных средств, которые увеличивают восприимчивость к солнечным лучам.

Такое требование к солнцезащитному средству, как влагостойкость в течение двух часов, означает, что оно должно сохранять свою полную SPF защиту даже после двухчасового пребывания в воде. Даже если солнцезащитное средство является влагостойким, его следует повторно применять после любых видов спорта, проходящих в воде.

Поэтому желательно разрабатывать новые солнцезащитные соединения с низким риском возникновения побочных эффектов, с увеличенной фотостабильностью и с более длительным временем его сохранения на коже. Настоящее изобретение представляет способ защиты человеческого или животного организма от ультрафиолетового излучения, заключающийся в обработке упомянутых человеческого или животного организмов эффективным количеством композиции, содержащей сложноэфирные соединения бензойной кислоты, которые обладают свойствами поглощения ультрафиолетового излучения и которые сами по себе восприимчивы к фотохимическому превращению in situ в другое солнцезащитное соединение с более высоким уровнем защиты от УФ-излучения. Также настоящее изобретение представляет способ защиты материала от ультрафиолетового излучения, заключающийся в обработке упомянутого материала эффективным количеством композиции, содержащей сложноэфирные соединения бензойной кислоты, которые обладают свойствами поглотителя ультрафиолетового излучения и которые сами по себе восприимчивы к фотохимическому превращению in situ в другое солнцезащитное соединение с более высоким уровнем защиты от УФ-излучения.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретения относится к способу защиты человеческого или животного организмов или материала от ультрафиолетового излучения, заключающемуся в обработке упомянутого человеческого или животного организмов или материала композицией, содержащей эффективное количество, по меньшей мере, сложноэфирного соединения бензойной кислоты формулы (I):

где R₁-R₅ выбираются независимо друг от друга из группы, состоящей из водорода, C₁-C₆-алкильной группы, С₃-С₆-циклоалкильной группы, С₁-C₆-алкоксигруппы, С₃-С₆-циклоалкоксигруппы, гидроксигруппы, аминогруппы, C₁-C₆-алкиламиногруппы, C₁-C₆-диалкиламиногруппы, где две указанные алкильные части указанной диалкиламиногруппы могут образовывать вместе с атомом азота, с которым они связаны, гетероцикл, который выбирается из пирролидина, пиперидина, морфолина и пиперазина, необязательно замещенного по атому азота С₁-С₆-алкильной группой или С₃-С₆-циклоалкильной группой, С₃-С₃-циклоалкиламиногруппой, C₁-C₆-алкил-С₃-С₆-циклоалкиламиногруппой и С₃-С₆-дициклоалкиламиногруппой, или две группы при соседних циклических атомах углерода образуют слитую O-(СН₂)_m-O группу, где m равно 1 или 2, или две группы при соседних циклических атомах углерода образуют слитую СН=СН-СН=СН группу;

R представляет собой группу, которая выбирается из (i), (ii) и (iii):

где R' выбирается из группы, состоящей из водорода, C₁-C₆-алкильной группы, С₃-С₆-циклоалкильной группы, С₁-С₆-алкоксигруппы, С₃-С₆-циклоалкоксигруппы, гидроксигруппы, аминогруппы, С₁-С₆-алкиламиногруппы, С₁-С₆-диалкиламиногруппы, где указанные две алкильные части из указанной диалкиламиногруппы могут образовывать вместе с атомом азота, с которым они связаны, гетероцикл, который выбирается из пирролидина, пиперидина, морфолина и пиперазина, необязательно замещенный по атому азота С₁-С₆-алкильной группой или С₃-С₆-циклоалкильной группой, С₃-С₆-циклоалкиламиногруппой, С₁-С₆-алкил-С₃-С₆-циклоалкиламиногруппой и С₃-С₆-дициклоалкиламино-группой, или две группы при соседних циклических атомах углерода образуют слитую O-(СН₂)_n-O группу, где n равно 1 или 2, или две группы при соседних циклических атомах углерода образуют слитую CH=CH-CH=CH группу;

R₁₁ выбирается из группы, состоящей из водорода, С₁-С₆-алкильной группы и С₃-С₆-циклоалкильной группы;

R₁₂ выбирается из группы, состоящей из водорода, С₁-С₆-алкильной группы и С₃-С₆-циклоалкильной группы;

R₁₃ и R₁₄ независимо друг от друга выбираются из группы, состоящей из водорода, С₁-С₆-алкильной группы, С₃-С₆-циклоалкильной группы, С₁-С₆-алкоксигруппы, С₃-С₆-циклоалкоксигруппы, гидроксигруппы, аминогруппы, С₁-С₆-алкиламиногруппы, С₁-С₆-диалкиламиногруппы, где указанные две алкильные части вышеназванной диалкиламиногруппы могут образовывать вместе с атомом азота, с которым они связаны, гетероцикл, который выбирается из пирролидина, пиперидина, морфолина и пиперазина, необязательно замещенного по атому азота С₁-С₆-алкильной группой или С₃-С₆-циклоалкильной группой, С₃-С₆-циклоалкиламиногруппой, С₁-С₆-алкил-С₃-С₆-циклоалкиламиногруппой и С₃-С₆-дициклоалкиламиногруппой, или группы OR₁₂ и R₁₄ образуют слитую O-(СН₂)_р-O группу, где р равно 1 или 2, и

R₁₅-R₁₈ независимо друг от друга выбираются из группы, состоящей из водорода, С₁-С₆-алкильной группы, С₃-С₆-циклоалкильной группы, С₁-С₆-алкоксигруппы, С₃-С₆-циклоалкоксигруппы, гидроксигруппы, аминогруппы, С₁-С₆-алкиламиногруппы, С₁-С₆-диалкиламиногруппы, где указанные две алкильные части вышеназванной диалкиламиногруппы могут образовывать вместе с атомом азота, с которым они связаны, гетероцикл, который выбирается из пирролидина, пиперидина, морфолина и пиперазина, необязательно замещенного по атому азота С₁-С₆-алкильной группой или С₃-С₆-циклоалкильной группой, С₃-С₆-циклоалкиламиногруппой, С₁-С₆-алкил-С₃-С₆-циклоалкиламиногруппой и С₃-С₆-дициклоалкиламиногруппой, или две группы при соседних циклических атомах углерода образуют слитую O-(CH₂)_q-O группу, где q равно 1 или 2, или две группы при соседних циклических атомах углерода образуют слитую СН=СН-СН=СН группу;

или фармацевтически приемлемой соли этого соединения.

Некоторые соединения, которые подпадают под формулу (I), в литературе ранее еще не были описаны. Соответственно, настоящее изобретение связано с новыми сложноэфирными соединениями бензойной кислоты формулы (Ia):

где R представляет собой группу, которая выбирается из (i), (ii) и (iii):

где R₁-R₅ независимо друг от друга выбираются из группы, состоящей из водорода, С₁-С₆-алкильной группы, С₃-С₆-циклоалкильной группы, С₁-С₆-алкоксигруппы, С₃-С₆-циклоалкоксигруппы, гидроксигруппы, аминогруппы, С₁-С₆-алкиламиногруппы, С₁-С₆-диалкиламиногруппы, где упомянутые две алкильные части вышеназванной диалкиламиногруппы могут образовывать вместе с атомом азота, с которым они связаны, гетероцикл, который выбирается из пирролидина, пиперидина, морфолина и пиперазина, необязательно замещенного по атому азота С₁-С₆-алкильной группой или С₃-С₆-циклоалкильной группой, С₃-С₆-циклоалкиламиногруппой, С₁-С₆-алкил-С₃-С₆-циклоалкиламиногруппой и С₃-С₆-дициклоалкиламиногруппой, или две группы при соседних циклических атомах углерода образуют слитую O-(СН₂)_m-O группу, где m равно 1 или 2, или две группы при соседних циклических атомах углерода образуют слитую СН=СН-СН=СН группу;

R' это водород;

R₆-R₁₀ независимо друг от друга выбираются из группы, состоящей из водорода, С₁-С₆-алкильной группы, С₃-С₆-циклоалкильной группы, С₁-С₆-алкоксигруппы, С₃-С₆-циклоалкоксигруппы, гидроксигруппы, аминогруппы, С₁-С₆-алкиламиногруппы, С₁-С₆-диалкиламиногруппы, где упомянутые две алкильные части вышеназванной диалкиламиногруппы могут образовывать вместе с атомом азота, с которым они связаны, гетероцикл, который выбирается из пирролидина, пиперидина, морфолина и пиперазина, необязательно замещенного по атому азота С₁-С₆-алкильной группой или С₃-С₆-циклоалкильной группой, С₃-С₆-циклоалкиламиногруппой, С₁-С₆-алкил-С₃-С₆-циклоалкиламиногруппой и С₃-С₆-дициклоалкиламиногруппой, или две группы при соседних циклических атомах углерода образуют слитую O-(СН₃)_n-O группу, где n равно 1 или 2, или две группы при соседних циклических атомах углерода образуют слитую СН=СН-СН=СН группу;

R₁₁ выбирается из группы, состоящей из водорода, С₁-С₆-алкильной группы и С₃-С₆-циклоалкильной группы;

R₁₂ выбирается из группы, состоящей из водорода, C₁-C₆-алкильной группы и С₃-С₆-циклоалкильной группы;

R₁₃ и R₁₄ независимо друг от друга выбираются из группы, состоящей из водорода, С₁-С₆-алкильной группы, С₃-С₆-циклоалкильной группы, С₁-С₆-алкоксигруппы, С₃-С₆-циклоалкоксигруппы, гидроксигруппы, аминогруппы, С₁-С₆-алкиламиногруппы, С₁-С₆-диалкиламиногруппы, где упомянутые две алкильные части из упомянутой диалкиламиногруппы могут образовывать вместе с атомом азота, с которым они связаны, гетероцикл, который выбирается из пирролидина, пиперидина, морфолина и пиперазина, необязательно замещенного по атому азота С₁-С₆-алкильной группой или С₃-С₆-циклоалкильной группой, С₃-С₆-циклоалкиламиногруппой, С₁-С₆-алкил-С₃-С₆-циклоалкиламиногруппой и С₃-С₆-дициклоалкиламиногруппой, или группы OR₁₂ и R₁₄ образуют слитую O-(CH₂)_р-О группу, где р равно 1 или 2, и

R₁₅ выбирается из группы, состоящей из 1-пирролидинильной группы, 1-пиперидинильной группы, 4-морфолинильной группы и 1(4)-пиперазинильной группы, необязательно замещенной в положении 4(1) С₁-С₆-алкильной группой или С₃-С₆-циклоалкильной группой; и

R₁₆-R₁₈ независимо друг от друга выбираются из группы, состоящей из водорода, С₁-С₆-алкильной группы, С₃-С₆-циклоалкильной группы, С₁-С₆-алкоксигруппы, С₃-С₆-циклоалкоксигруппы, гидроксигруппы, аминогруппы, С₁-С₆-алкиламиногруппы, С₁-С₆-диалкиламиногруппы, где упомянутые две алкильные части из упомянутой диалкиламиногруппы могут образовывать вместе с атомом азота, с которым они связаны, гетероцикл, который выбирается из пирролидина, пиперидина, морфолина и пиперазина, необязательно замещенного по атому азота С₁-С₆-алкильной группой или С₃-С₆-циклоалкильной группой, С₃-С₆-циклоалкиламиногруппой, С₁-С₆-алкил-С₃-С₆-циклоалкиламиногруппой и С₃-С₆-дициклоалкиламиногруппой, или две группы при соседних циклических атомах углерода образуют слитую O-(OH₂)_q-O группу, где q равно 1 или 2, или две группы при соседних циклических атомах углерода образуют слитую СН=СН-СН=СН группу;

при условии, что когда каждая из групп R₁, R₂ и R₄-R₁₀ представляет собой водород, то R₃ не является водородом или метоксигруппой; и

при условии, что когда каждая из групп R₁-R₇, R₉ и R₁₀ представляет собой водород, то R₈ не является метильной группой,

или с фармацевтически приемлемой солью этого соединения.

Более предпочтительно, когда настоящее изобретение относится к новым сложноэфирными соединениям бензойной кислоты формулы (Ia), где в упомянутых соединениях, когда R означает (i), R₃ независимо выбирается из группы, состоящей из С₁-С₆-алкильной группы, С₃-С₆-циклоалкильной группы, С₁-С₆-алкоксигруппы и С₃-С₆-циклоалкоксигруппы, R₈ независимо выбирается из группы, состоящей из водорода, С₁-С₆-алкильной группы, С₃-С₆-циклоалкильной группы, С₁-С₆-алкоксигруппы и С₃-С₆-циклоалкоксигруппы, а каждая из групп R₁, R₂, R₄-R₇, R₉ и R₁₀ представляет собой водород; в том случае, когда R означает (ii), каждая из групп R₁-R₅, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород, a R₁₂ является С₁-С₆-алкильной группой и С₃-С₆-циклоалкильной группой; а когда R является (iii), R₁₅ выбирается из группы, состоящей из 1-пирролидинильной, 1-пиперидинильной, 4-морфолинильной и 1(4)-пиперазинильной группы, которая необязательно замещается в положении 4(1) С₁-С₆-алкильной группой или С₃-С₆-циклоалкильной группой, а каждая из групп R₁₆-R₁₈ представляет собой водород;

при условии, что когда каждая из групп R₁, R₂ и R₄-R₁₀ представляет собой водород, то R₃ не является водородом или метоксигруппой; и

при условии, что когда каждая из групп R₁-R₇, R₉ и R₁₀ представляет собой водород, то R₈ не является метильной группой,

или с фармацевтически приемлемой солью этого соединения.

Используемый в настоящем контексте термин "фармацевтически приемлемая соль" охватывает любые соли, образованные из органических и неорганических кислот, таких как бромистоводородная, хлористоводородная, фосфорная, азотная, серная, уксусная, адипиновая, аспарагиновая, бензолсульфоновая, бензойная, лимонная, этансульфоновая, муравьиная, фумаровая, глютаминовая, молочная, малеиновая, яблочная, малоновая, миндальная, метансульфоновая, 1,5-нафталиндисульфоновая, щавелевая, пивалиновая, пропионовая, п-толуолсульфоновая, янтарная, винная кислоты и им подобные, или любые соли металлов, где металл выбирается из группы, состоящей из натрия, калия, лития, кальция, магния, цинка, алюминия и им подобных, или соли аммония, или любые соли, образованные из органических оснований, таких как 2-амино-1-бутанол, 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол, 2-амино-2-метил-1,3-пропандиол, бензатин, бензилдиметиламин, хлорпрокаин, холин, дибензилметиламин, диметилстеарамин, меглюмин, 2-метил-2-амино-1-пропанол, моноаминогликоли, моноэтаноламин, моноизопропаноламин, морфолин, N,N-дибензилэтилендиамин, N,N-диметил-2-амино-2-метил-1-пропанол, N,N-диметиланилин, прокаин, пиридин, хинолин, трет-бутил-диметиламин, триэтаноламин, триэтиламин, тригидроксиметиламинометан, триизопропаноламин, триметиламин и им подобные, и соли с аминокислотами, такими как глицин, лизин, аргинин, таурин, гистидин, аланин, валин, цистеин и им подобные.

Предпочтительные соединения, используемые в способах настоящего изобретения, показаны ниже:

1-фенилвинил 4-метоксибензоат;

1-(4-метоксифенил)-винил 4-трет-бутилбензоат;

1-(4-трет-бутилфенил)-винил 4-метоксибензоат;

1-фенилвинил 4-трет-бутилбензоат;

4-бензоилокси-2-метоксибензолсульфоновая кислота;

3-диэтиламинофенил бензоат;

3-(1-пирролидинил)фенил бензоат;

3-метоксифенил бензоат;

фенил 4-метоксисалицилат; и

3-метоксифенил салицилат.

Предпочтительные новые соединения настоящего изобретения показаны ниже:

1-(4-метоксифенил)винил 4-трет-бутилбензоат;

1-(4-трет-бутилфенил)-винил 4-метоксибензоат;

1-фенилвинил 4-трет-бутилбензоат;

4-бензоилокси-2-метоксибензолсульфоновая кислота; и

3-(1-пирролидинил)фенил бензоат.

Соединения формулы (I), когда R означает (i), могут быть получены при помощи разнообразных способов, описанных в литературе. На схемах 1а-1е проиллюстрированы некоторые характерные примеры схем синтеза таких соединений.

Соединения формулы (I), когда R означает (ii), еще не были описаны в литературе, и, следовательно, настоящее изобретение относится непосредственно к упомянутой группе соединений.

Соединения формулы (I), когда R означает (iii), коммерчески доступны или могут быть получены альтернативно с использованием известных способов в органической химии.

Настоящее изобретение также относится к способу получения соединений формулы (Ia). Когда R означает (i), способ включает в себя взаимодействие ацилгалогенидов формулы (II), где R₁-R₅ определяются выше, Х означает атом галогена, который выбирается из группы, состоящей из фтора, хлора и брома, предпочтительно хлора, с силиленолом формулы (III), где R' и R₆-R₁₀ определяются выше, a R₁₉-R₂₁ независимо выбираются из С₁-С₆-алкильной группы, С₃-С₆-циклоалкильной группы и C₆H₅-(CH₂)_r-, где r равно 1-4, или две группы могут образовывать вместе с атомом кремния цикл, который выбирается из силолана, силилана и силепана (Схема 2а)

Упомянутая реакция проходит легко в присутствии катализатора, который выбирается из группы, состоящей из дихлорида ртути, хлорида меди и их смесей. По усмотрению, растворители могут быть выбраны из группы из N,N-диметилформамида, N,N-диметилацетамида, 1-метил-2-пирролидона, 1-метил-2-пиперидона, 1,3-диметил-2-имидазолидинона и им подобным, и их смесей. Предпочтительно растворителем является 1,3-диметил-2-имидазолидинон.

Промежуточные соединения силиленолов формулы (III) могут быть получены при помощи стандартных химических способов. Однако некоторые промежуточные силиленолы формулы (III) ранее не были описаны в литературе, и они включаются в настоящее изобретение. Представителем новых промежуточных силиленолов является триметилсилиленол 4-трет-бутилацетофенона.

В том случае, когда R означает (ii), способ включает взаимодействие сложного эфира бензойной кислоты формулы (IV), где R₁-R₅ и R₁₂-R₁₄ определяются выше, с хлорсульфоновой кислотой, после которого необязательно проводится реакция этерификации с С₁-С₆-алкил-ОН или С₃-С₆-циклоалкил-ОН, которая дает соответствующие конечные соединения - С₁-С₆-алкил или С₃-С₆-циклоалкилсульфоновые эфиры. Альтернативно, способ включает первоначальное сульфирование фенола формулы (V) хлорсульфоновой кислотой с последующей этерификацией при помощи кислотного интермедиата (VII), где R₁-R₅ определяются выше. Подобным образом, этерификация промежуточных сульфоновых кислот (VI) с С₁-С₆-алкил-ОН или с С₃-С₆-циклоалкил-ОН дает соотвествующие им С₁-С₆-алкиловые или С₃-С₆-циклоалкиловые эфиры сульфоновой кислоты, которые могут этерифицироваться с (VII), давая соответствующие конечные соединения С₁-С₆-алкиловые или С₃-С₆-циклоалкиловые эфиры сульфоновой кислоты (Схема 2b).

В том случае, когда R означает (iii), способ включает в себя взаимодействие ацилгалогенидов формулы (II), где R₁-R₅ определяются выше, Х представляет собой атом галогена, который выбирается из группы, состоящей из фтора, хлора и брома, предпочтительно хлора, с фенолом формулы (VIII):

где R₁₅-R₁₈ определяются выше (Схема 2с)

Настоящее изобретение также относится к применению сложноэфирных соединений бензойной кислоты формулы (I) или их солей в качестве фотохимических предшественников ультрафиолетовых поглотителей.

Настоящее изобретение также относится к косметическим или фармацевтическим композициям, содержащим эффективное количество по меньшей мере сложноэфирного соединения бензойной кислоты формулы (I) или его приемлемой соли, восприимчивых к фотохимическому превращению in situ в солнцезащитные соединения с улучшенной способностью защищать от УФ-излучения.

Настоящее изобретение также относится к способу защиты человеческого или животного организмов от ультрафиолетового излучения при помощи косметической или фармацевтической композиции, содержащей эффективное количество по меньшей мере сложноэфирного соединения бензойной кислоты формулы (I) или его приемлемой соли, поддающихся фотохимическому превращению in situ в солнцезащитное соединение с улучшенной способностью защищать от УФ-излучения.

Настоящее изобретение также относится к способу защиты человеческого или животного организма от ультрафиолетового излучения при помощи косметической или фармацевтической композиции, содержащей эффективное количество по меньшей мере сложноэфирного соединения бензойной кислоты формулы (I) или его приемлемой соли, восприимчивых к фотохимическому превращению in situ в солнцезащитное соединение с улучшенной способностью обеспечивать защиту от УФ-излучения, где человеческим или животным организмом является человек.

Такие композиции обычно представлены в пределах от 0,01 до 40 масс.% в расчете на общий вес солнцезащитного средства. Более типично, когда количество находится в пределах от 0,05 масс.% до 25 масс.%. Количество органического солнцезащитного соединения формулы (I) предпочтительно находится примерно в пределах от 0,1 масс.% до 15 масс.% от веса солнцезащитной композиции.

Данные солнцезащитные композиции могут содержать один или несколько дополнительных органических солнцезащитных агентов для фильтрации УФ-В или УФ-А лучей, или они могут дополнительно содержать один или несколько солнцезащитных агентов, состоящих из оксидов металлов, таких как оксид титана или оксид цинка.

Данные солнцезащитные композиции могут дополнительно содержать носитель и, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из группы, включающей диспергатор, предохраняющее средство, пеногаситель, парфюмерные изделия, ароматизаторы, масла, воски, пропелленты, красители, пигменты, эмульгаторы, поверхностно-активные вещества, загустители, увлажнители, эксфолианты и смягчители. Эти солнцезащитные композиции могут быть в форме косметической композиции с косметически приемлемым носителем и с одним или несколькими косметическими вспомогательными добавками. Солнцезащитная композиция может необязательно содержать традиционные антиоксиданты или другие стабилизаторы, не обладающие свойством УФ поглощения.

Другие ингредиенты, о которых говорилось выше и которые далее обсуждаются более подробно, как правило, используются примерно в количестве от 0,1 масс.% до 10 масс.% от веса солнцезащитной композиции. В баланс включается косметически или фармацевтически приемлемый носитель.

Подходящими диспергирующими добавками для солнцезащитных композиций являются те, что используются для диспергирования органических или неорганических солнцезащитных агентов либо в водной и масляной фазах, либо в эмульсионной части, например такой добавкой является хитозан.

Для диспергирования одного или нескольких соединений формулы (I) или других компонентов солнцезащитной композиции можно использовать эмульгаторы. Подходящие эмульгаторы включают традиционные агенты, например такие, как стеарат глицерина, стеариловый спирт, цетиловый спирт, диметиконкополиол фосфат, гексадецил-D-глюкозид, октадецил-D-глюкозид и т.д.

Для увеличения вязкости солнцезащитных композиций можно использовать загустители. Подходящими загустителями являются карбомеры, сополимеры акрилатов с акрилонитрилами, ксантановая смола и комбинации этих веществ. Карбомерные загустители включают поперечно-сшитые акриловые полимеры. Количество загустителя в солнцезащитной композиции может варьировать в пределах примерно от 0,001 до 5 масс.%, предпочтительно в пределах примерно от 0,01 до 1 масс.% и наиболее оптимально в пределах от 0,1 до 0,5 масс.%.

Второстепенными ингредиентами, добавляемыми в солнцезащитные композиции, предназначенные для использования на коже и для волос, могут являться предохраняющие средства, водоотталкивающие агенты, душистые вещества, пеногасители, растительные экстракты (алоэ вера, лещина вирджинская, огурец и т.д.), контрастные вещества, кожно-облагораживающие агенты и красители, каждая из этих добавок содержится в количестве, достаточном для достижения соответствующей ей функции.

Солнцезащитные композиции по усмотрению могут содержать компоненты, которые улучшают водоотталкивающие свойства, например соединения, которые образуют полимерные пленки, такие как диметикон кополиол фосфат, диизостеароилтриметилолпропан силоксисиликат и дилауроил триметилол пропансилоксисиликат, хитозан, диметикон, полиэтилен, поливинилпирролидон (PVP), сополимеры PVP с винилацетатом, PVP с эйконзеном, сшитый полимер - адипиновая кислота/диэтилен гликоль/глицерин и им подобные. Водоотталкивающие агенты могут содержаться при концентрации примерно от 0,01 до 10 масс.%. Солнцезащитные композиции также по усмотрению могут содержать один или несколько кожно-облагораживающих агентов. К ним относятся увлажнители, эксфолианты и смягчители.

Увлажнителями являются многоатомные спирты, предназначенные для увлажнения, сокращения шелушения и стимулирования удаления образовавшейся чешуйки с кожи. Типично, к многоатомным спиртам относятся полиалкиленовые гликоли и более предпочтительно многоатомные алкиленовые спирты и их производные. Наглядными примерами являются пропиленгликоль, дипропиленгликоль, полипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, сорбит, 2-пирролидон-5-карбоксилат, гидроксипропил сорбит, гексиленгликоль, этоксидигликоль, 1,3-бутиленгликоль, 1,2,6-гексантриол, глицерин, этоксилированный глицерин, пропоксилированный глицерин и их смеси. Самым предпочтительным увлажнителем является глицерин. Количество увлажнителя может варьироваться где-то в пределах от 2 до 20 масс.% и оптимально примерно от 5 до 10 масс.% от веса солнцезащитной композиции.

Эксфолианты, пригодные для использования в настоящем изобретении, можно выбрать из альфа-гидроксикарбоновых кислот, бета-гидроксикарбоновых кислот и их солей. Наиболее предпочтительными являются гликолевая, молочная, салициловая кислоты и их соли с щелочными металлами и аммонием.

К подходящим смягчителям относятся те агенты, которые, как известно, используются для смягчения кожи или волос. Их можно подобрать из углеводородов, жирных кислот, жирных спиртов и сложных эфиров. Вазелин является распространенным смягчающим, облагораживающим средством из группы углеводородов. К другим углеводородам, которые могут использоваться, относятся алкилбензоаты, минеральные масла, полиолефины, например полидецен, и парафины, например, как изогексадекан. Жирные кислоты и спирты обычно содержат приблизительно от 10 до 30 атомов углерода. Наглядными примерами являются миристиновая, изостеариновая, гидроксистеариновая, олеиновая, линолевая, рицинолевая, бегеновая и эруковая кислоты и соответствующие спирты. Жирными сложноэфирными смягчителями могут быть такие, которые выбираются из одного или нескольких следующих соединений: триглицеридные сложные эфиры, ацетоглицеридные сложные эфиры, этоксилированные глицериды, алкиловые эфиры жирных кислот, эфир алкоксикислоты, сложные эфиры многоатомных спиртов и парафиновые сложные эфиры. К дополнительным смягчителям или гидрофобным агентам относятся С₁₂-С₁₅ алкилбензоаты, диоктиладипат, октилстеарат, октилдодеканол, гексиллаурат, октилдодецилнеопентаноат, циклометикон, дикаприловый эфир, диметикон, фенилтриметикон, изопропилмиристат, каприловые/каприновые глицериды, пропиленгликоль дикаприлат/дикапрат и децилолеат.

Солнцезащитные композиции опционально могут содержать один или несколько неорганических солнцезащитных агентов, включая, как обсуждалось выше, мелкозернистый поверхностно обработанный диоксид титана и мелкозернистый необработанный и поверхностно обработанный оксид цинка. Желательно, чтобы средний размер первичных частиц диоксида титана в солнцезащитных композициях составлял от 5 до 150 нм, а предпочтительно от 10 до 100 нм. Желательно, чтобы средний размер первичных частиц оксида цинка в солнцезащитных композициях составлял от 5 до 150 нм, а предпочтительно от 10 до 100 нм.

Солнцезащитные композиции могут также содержать один или несколько дополнительных мономерных органических хромофорных соединений. Ими могут быть являться либо УФ-А, УФ-В фильтры, либо широкополосные фильтры. К примерам подходящих солнцезащитных соединений от УФ-А лучей относятся производные бензофенона, ментилантранилат, бутилметоксидибензоилметан и производные бензилиден-диоксоимидазолина. К примерам подходящих солнцезащитных соединений от УФ-В лучей относятся производные эфиров коричной кислоты, производные салицилатов, производные п-аминобензойной кислоты, производные камфары, фенилбензоимидазольные производные и дифенилакрилатные производные. Примерами подходящих солнцезащитных соединений с широким диапазоном поглощения являются бензотриазольные производные и триазиновые производные, например, анизотриазон. Другими примерами являются этилгексилтриазон и диэтилгексилбутамидотриазон. Особенно используемыми органическими солнцезащитными агентами, которые могут быть введены, являются авобензон, 2-этилгексил п-метоксициннамат, оксибензон, октилдиметил п-аминобензойная кислота, диоксибензон, этил-4-[бис(гидроксипропил)]аминобензоат, 2-этилгексил-2-циано-3,3-дифенлакрилат, 2-этилгексилсалицилат, глицерол п-аминобензоат, 3,3,5-триметилциклогексилсалицилат, метилантранилат, п-диметиламинобензойная кислота, 2-этилгексил п-диметиламинобензоат, 2-фенилбензимидазол-5-сульфоновая кислота, 2-п-диметиламинофенил-5-сульфониобензоксазойная кислота, сулисобензон и смеси этих соединений. К примерам используемых, коммерческих доступных органических солнцезащитных агентов, которые можно вводить, относятся 2-фенилбензимидазол-5-сульфоновая кислота, 2-(4-метилбензилиден)-камфара и 4-изопропилдибензоилметан. Хотя это нежелательно, но солнцезащитные композиции могут содержать вспомогательный антиоксидант. Примерами подходящих антиоксидантов, которые обеспечивают стабильность, являются п-гидроксибензойная кислота и ее сложные эфиры, кумариновые производные, флавоны, гидрокси или метоксизамещенные бензофеноны, мочевая или дубильная кислота и ее производные, гидрохинон и бензофеноны.

В дополнение к предоставляемому солнцезащитному действию на уровне, который обеспечивает УФ поглощение, можно ввести соединения формулы (I) в состав средства для ухода за кожей, в состав средства для ухода за волосами или в состав других средства личной гигиены, например в косметические или фармацевтические композиции, в количествах, которые обеспечивают антиоксидантную активность. Эти соединения вместе с традиционными антиоксидантами или без них можно использовать в составе средств личной гигиены, например в композициях для ухода за волосами, для ухода за кожей, косметических и фармацевтических композициях. В косметической сфере, и в частности для косметических композиций, например для основных композиций, окрашенных кремов, тушей, румяны и теней для век, губных помад и лаков для ногтей, стремятся подобрать пигменты, которые обладают способностью придавать этим различным типам продуктов разнообразную гамму окрасок, которые сохраняются со временем и не растворяются в большинстве используемых косметических сред, таких как вода и косметически приемлемые растворители. Эти пигменты, кроме того, должны быть стабильными при значениях рН, обычно используемых или встречающихся в косметической области.

Косметические или фармацевтические продукты, например лосьоны для кожи, коллагеновые крема, солнцезащитные средства, грим для лица и т.д., содержат синтетические материалы, такие как пеногасители, антиоксиданты, дезодоранты, красители, смягчители, эмульгаторы, эксфолианты, увлажнители, липиды, увлажнители, духи, ароматизаторы, пигменты, предохраняющие средства, пропелленты, кондиционеры для ухода за кожей, растворители, поверхностно-активные вещества, загустители, водоотталкивающие агенты и т.д., а также натуральные продукты, такие как коллаген, белки, норковый жир, оливковое масло, кокосовое масло, карнаубский воск, пчелиный воск, ланолин, масло какао, ксантановая смола, алоэ и т.д.

Настоящее изобретение также относится к композициям для личной гигиены, которые содержат, по меньшей мере, сложноэфирное соединение бензойной кислоты формулы (I) или его приемлемую соль в количестве, достаточном для фотостабилизации компонентов композиции от солнечного излучения.

Косметические, фармацевтические композиции и композиции для личной гигиены могут существовать в форме кремов, мазей, молочка, суспензий, порошков, масел, лосьонов, гелей, карандашей, пен, эмульсий, дисперсий, спреев и аэрозолей и им подобных формах. К более специфичным формам относятся губные помады, основы, грим, сыпучие или спрессованные пудры, глазные румянцы, тени для век, туши, лаки для ногтей и нестойкие окрашивающие композиции для волос и им подобные.

Настоящее изобретение также имеет отношение к промышленным композициям, содержащим эффективное количество, по меньшей мере, сложноэфирного соединения бензойной кислоты формулы (I) или его приемлемой соли, восприимчивой к фотохимическому превращению in situ в солнцезащитное соединение с улучшенной способностью защищать от УФ излучения.

Настоящее изобретение также имеет отношение к способу защиты материала от ультрафиолетового излучения, заключающемуся в обработке упомянутого материала промышленной композицией, содержащей эффективное количество, по меньшей мере, сложноэфирного соединения бензойной кислоты формулы (I) или его приемлемой соли, приемлемой соли, восприимчивой к фотохимическому превращению in situ в солнцезащитное соединение с улучшенной способностью защищать от УФ излучения, где упомянутый материал выбирается из группы, включающей органические соединения, масла, жиры, воски, желатиновые вещества, солнцезащитные соединения, полимеры, такие как полиолефины, поликетоны, полистирол, поливинил хлорид (ПВХ), полиакрилаты, полиметакрилаты, полиакриламиды, полиакрилонитрилы, производные поливинилового спирта, производные поливинил ацетата, полиуретаны, полиамиды, сложные полиэфиры, поликарбомиды, поликарбонаты, полисилоксаны, поликетимины, радиационно отвержденные композиции, смолы, например углеводородные смолы, фенол-формальдегидные смолы, карбомид-формальдегидные смолы, мелиамин-формальдегидные смолы, ненасыщенные смолы сложных полиэфиров, поперечно-сшиваемые акриловые смолы, поперечно-сшитые эпоксидные смолы, эпокси-меламиновые смолы, лаки, целлюлоза, бумажные композиции на основе целлюлозы, фотографические материалы, фотографическая пленка, металлические изделия, керамические изделия, биоциды, натуральные текстильные волокна, текстильные изделия, красители, чернила, пигменты, краски, покрытия, связующие вещества, кожаные предметы, древесные материалы, каучуки, стекла, линзы, композиты, их смеси или микстуры, и им подобные.

Соединения настоящего изобретения особенно эффективны в качестве агентов, поглощающих ультрафиолетовый свет, для стабилизации разнообразных материалов, включая, например, природные и синтетические органические соединения, масла, жиры, воски, солнцезащитные соединения, органические красители и биоциды, и особенно различные органические искусственные полимеры, которые используются, например, как фотографические материалы, фотографические пленки, пластики, искусственные текстильные волокна, например как полимамид и сложный полиэфир, полиуретан, природные текстильные волокна, например как шелк, хлопок и шерсть, природные или синтетические каучуки, краски и другие покрытия, адгезивы, смолы, натуральные волокна и ламинированные оконные пленки, экранирующие УФ свет, природные полимеры, такие как целлюлоза и бумажные составы на основе целлюлозы, каучук, желатин и их химически модифицированные гомологичные производные, чернила, полисилоксаны, металлические изделия, древесные материалы, керамические изделия, линзы, композиты, их смеси и микстуры, и им подобные, наряду с другими.

Бумажные составы на основе целлюлозы используются для изготовления газетной бумаги, картона, плакатов, упаковок, этикеток, бумаги для печатающих устройств, книг и журналов, бумаги для пишущих машинок, многоцелевых и конторских бумаг, офисной бумаги, бумаги для копирования, бумаги для лазерных и струйных принтеров, бумаги для офсетной печати, бумаги для изготовления денежных знаков и им подобных.

Соединения настоящего изобретения могут также использоваться для формирования светостойких композиций. Такие светостойкие композиции могут включать другие разнообразные компоненты, известные в данной области техники, включая триазины, бензотриазолы, заторможенные аминовые светостабилизаторы, акцепторы радикалов, антиоксиданты и им подобные.

Настоящее изобретение также относится к применению соединений формулы (I) для приготовления косметических или фармацевтических композиций, композиций для личной гигиены и промышленных композиций, которые при фотопревращении указывают на количество полученного УФ-В излучения.

К полимерам, которые могут быть стабилизированы, относятся встречающиеся в природе или синтетические органические материалы, которые могут являться смесями соединений, включая минеральные масла, животные и растительные жиры, масла и воски, или масла, жиры и воски на основе синтетических сложных эфиров (например, фталаты, адипаты, фосфаты и тримеллитаты), а также смеси синтетических сложных эфиров с минеральными кислотами в любых соотношениях.

Соединения настоящего изобретения обычно применяют в количествах примерно от 0,01 до 30 масс.%, предпочтительно в интервале от 0,05 до 20 масс.%, а более предпочтительно приблизительно от 0,1 до 10 масс.%, в расчете на вес стабилизируемого материала.

Соединения настоящего изобретения могут быть включены в такие материалы по какой-либо традиционной методике, включая, например, физическое перемешивание или смешивание, необязательно вместе с химическим связыванием с материалом (обычно полимера), в качестве компонента в светостойкой или окислительной композиции, такой как покрытие или раствор, или в качестве компонента в УФ экранирующих композициях, например в солнцезащитной композиции.

Природные или синтетические каучуки, например натуральный латекс или сетчатые сополимеры карбоксилированного стирола с бутадиеном, можно включать в состав смеси, как водные эмульсии.

В органические красители включаются азокрасители (диазо, триазо и полиазо), антрахиноны бензодифураноны, полициклические ароматические карбонильные красители, индигоидные красители, полиметиновые красители, стирильные красители, ди- и триарильные карбониевые красители, фталоцианины, хинофталоны, серосодержащие красители, нитро и нитрозо красители, стилбеновые красители, формазановые красители, хинакридоны, карбазолы и перилентетракарбоксильные диимиды.

В том случае, когда композиции используются в форме эмульсий, они могут дополнительно содержать поверхностно-активные вещества, которые хорошо известны на данном этапе развития техники, например анионные, неионные, катионные или амфотерные поверхностно-активные вещества или их смеси.

Эти композиции могут также содержать жиры, органические растворители, кремнийорганические соединения, сгущающие агенты, смягчающие агенты, поверхностно-активные вещества, солнцезащитные агенты, акцепторы свободных радикалов, противовспенивающие агенты, увлажняющие агенты, душистые вещества, предохраняющие средства, наполнители, связывающие соединения, взаимодействующие агенты, например неионные, катионные, анионные или амфотерные полимеры или их смеси, пропелленты и подщелачивающие или подкисляющие агенты, или другие пигменты.

Жиры могут состоять из масла или воска, или их смесей, жирных кислот, жирных спиртов, сложных эфиров жирных кислот, вазелина, парафина, ланолина, гидрогенезированного ланолина или ацетилированного ланолина.

Масла выбирают из животных масел, растительных масел, минеральных масел или синтетических масел и особенно гидрогенезированного пальмового масла, гидрогенезированного касторового масла, жидкого парафина, парафинового масла, пурцеллинового масла и силиконовых масел. Воски выбирают из животных восков, горных восков, растительных восков, минеральных восков или синтетических восков. Пчелиные воски, карнаубский воск, канделильский воск, воск сахарного тростника, японский воск, озокериты, буроугольный воск, микрокристаллические воск и парафиновые воски можно упомянуть в особенности.

Солнцезащитная активность сложноэфирных соединений бензойной кислоты настоящего изобретения основана на эффективных реакциях фотопревращения, проходящих с высоким химическим выходом.

Фотопревращение соединений формулы (I) в том случае, когда R означает (i), приводит к образованию дибензоилметановых соединений формулы (IX), в соответствии со Схемой 3.

Такие дибензоилметановые соединения составляют признанные химические серии солнцезащитных веществ, среди которых наиболее представительным является авобензон. Таким образом, фотопревращение как 1-(4-метоксифенил)-винил 4-трет-бутилбензоата, так и 1-(4-трет-бутилфенил)-винил 4-метоксибензоата дает авторизованное и широко используемое солнцезащитное соединение - авобензон.

Фотопреобразование Фриса соединений формулы (I), где R означает (ii) или (iii), дает бензофеноновые соединения формулы (X), в соотвествии со Схемой 4:

Такие бензофеноновые соединения составляют признанные и широкоиспользуемые химические серии солнцезащитных веществ. Диоксибензон, оксибензон и сулисобензон являются наиболее представительными соединениями в упомянутых сериях. Фотопреобразование как 3-метоксифенилсалицилата, так и фенил 4-метоксисалицилата приводит к образованию диоксибензона. Фотопреобразование 3-метоксифенилбензоата приводит к образованию оксибензона. А фотоперегруппировка 4-бензоилокси-2-метоксибензол-сульфоновой кислоты приводит к образованию сулисобензона.

Фотопреобразование Фриса соединений формулы (I), где R₁₅ означает диалкиламиногруппу, дает недавно открытые бензофеноновые серии солнцезащитных веществ, в упомянутых сериях 4-диэтиламино-2-гидроксибензофенон и 2-гидрокси-4-(1-пирролидинил)-бензофенон являются наиболее представительными соединениями. Фотопреобразование 3-диэтиламинофенил бензоата и 3-(1-пирролидинил) фенил бензоата приводит к образованию 4-диэтиламино-2-гидрокси-бензофенона и 2-гидрокси-4-(1-пирролидинил)бензофенона соответственно. Соединения формулы (I) демонстрируют прогрессивную защиту от УФ лучей, зависящую от времени солнечного воздействия и уровня солнечного излучения. Это свойство прогрессивной защиты от УФ лучей доказывается по их способности экранировать УФ-В и особенно УФ-А излучение. Следовательно, композиции, содержащие соединения формулы (I), составляют основу безопасного способа принятия солнечных ванн и получения более однородного и обаятельного загара по сравнению с традиционными солнцезащитными средствами. Более того, соединения, полученные в результате фотоперегруппировки, принадлежат признанным химическим сериям солнцезащитных веществ, которые обеспечивают удобство метода.

Соответственно, настоящее изобретение также относится к применению соединений формулы (I) для приготовления косметических или фармацевтических композиций, композиций для личной гигиены и промышленных композиций, которые характеризуются прогрессивной защитой от УФ излучения, в зависимости от длительности солнечного воздействия и уровня солнечного излучения.

Краткое описание чертежей

На Фигуре 1 показана кинетика фотоперегруппировки 1-фенилвинил 4-метоксибензоата.

На Фигуре 2 показана кинетика фотоперегруппировки 1-(4-метоксифенил)-винил 4-трет-бутилбензоата.

На Фигуре 3 показана кинетика фотоперегруппировки 1-(4-трет-бутилфенил)-винил 4-метоксибензоата.

На Фигуре 4 показана кинетика фотоперегруппировки 4-бензоилокси-2-метоксибензолсульфоновой кислоты.

На Фигуре 5 показана кинетика фотоперегруппировки 3-диэтиламинофенил бензоата.

На Фигуре 6 показана кинетика фотоперегруппировки 3-метоксифенил-бензоата.

Осуществление изобретения

Следующие примеры, не ограничивающиеся приведенными здесь, иллюстрируют объем настоящего изобретения.

Пример получения 1: Триметилсилиленол 4-метоксиацетофенона

К раствору 0,82 г (5,5 ммоль) 4-метоксиацетофенона в 3,4 мл тетрагидрофурана добавляют 7 ммоль диизопропиламида лития (ЛДА), генерируемого in situ. После перемешивания раствора в течение 30 минут добавляют 4,5 мл триметилсилил хлорида и перемешивают смесь в течение 17 часов при комнатной температуре в атмосфере азота. Затем добавляют пентан, профильтровывают смесь для удаления литиевых солей и упаривают растворитель до полного высушивания при пониженном давлении.

Полученный сырой продукт содержит 78% (по спектру 1Н-ЯМР) триметилсилиленола 4-метоксиацетофенона.

₁H-ЯМР: 3,78 (синглет, 3Н), 4,32 (дублет, 1Н, J=2 Гц), 4,79 (дублет, 1Н, J=2 Гц), 6,85 (дублет, 2Н, J=9 Гц), 7,52 (дублет, 2Н, J=9 Гц)

Получение ЛДА: В атмосфере азота растворяют 0,97 мл перегнанного диизопропиламина в 7 мл безводного тетрагидрофурана при 0°С. Затем добавляют 4,4 мл 1,6 М раствора бутиллития в гексане и перемешивают смесь в течение 20 минут.

Пример получения 2: Триметилсилиленол 4-трет-бутилацетофенона

К раствору 1,25 мл (6,7 ммоль) 4-трет-бутилацетофенона в 4 мл тетрагидрофурана добаляют ЛДА (7 ммоль), генерируемый in situ. После перемешивания раствора в течение 30 минут добавляют 4,5 мл триметилсилил хлорида и перемешивают смесь в течение 16 часов при комнатной температуре в атмосфере азота. Затем добавляют пентан, профильтровывают смесь для удаления литиевых солей и упаривают растворитель до полного высушивания при пониженном давлении. Полученный сырой продукт содержит 100% (по спектру ₁Н-ЯМР) триметилсилиленола 4-трет-бутилацетофенона.

₁Н-ЯМР: 1,32 (синглет, 9Н), 4,38 (дублет, 1Н, J=2 Гц), 4,87 (дублет, 1Н, J=2 Гц), 7,34 (дублет, 2Н, J=9 Гц), 7,52 (дублет, 2Н, J=9 Гц)

Пример получения 3: 1-Фенилвинил 4-трет-бутилбензоат

Смесь 4,16 г (21,62 ммоль) триметилсилиленола ацетофенона, 4,33 г (22,01 ммоль) 4-трет-бутилбензоил хлорида и 136 мг хлорида ртути нагревают при 100°С в течение 2 часов. Затем оставляют смесь охлаждаться, добавляют воду к сырому продукту реакции и экстрагируют дихлорметаном. Органическую фазу высушивают над сульфатом магния, а растворитель отгоняют при пониженном давлении. 2,12 г образца очищают флэш хроматографией (элюент гексан: дихлорметан 3:1), которая дает 1,17 г 1-фенилвинил 4-трет-бутилбензоат. Выход 57%.

₁Н-ЯМР: 1,36 (синглет, 9Н), 5,14 (дублет, 1Н, J=2 Гц), 5,58 (дублет, 1Н, J=2 Гц), 7,32 (мультиплет, 3Н), 7,53 (мультиплет, 2Н), 8,13 (дублет триплетов, 2Н, J=9 Гц, 2 Гц).

₁₃С-ЯМР: 164,63/синглет -СО-, 157,23/синглет -С=СН₂, 153,03/синглет -С-С-(СН₃)3, 134,28/синглет -С-С=СН2, 129,94/дублет 2 СН ароматические, 128,81/дублет 1 СН ароматический, 128,41/дублет 2 СН ароматические, 126,55/синглет-С-СО-, 125,50/дублет 2 СН ароматические, 124,81/дублет 2 СН ароматические, 102,14/триплет CH₂, 35,26/синглет -С-(СН₃)3, 31,18/квартет 3 СН₃.

ИК: 1737, 1642, 1607, 1249 см^-1.

Пример получения 4: 1-Фенилвинил 4-метоксибензоат

Смесь 2,38 г (12,37 ммоль) триметилсилиленола ацетофенона, 2,15 г (12,60 ммоль) 4-метоксибензоил хлорида и 93 мг хлорида ртути нагревают при 100°С в течение 2 часов. Затем оставляют смесь охлаждаться до комнатной температуры, добавляют воду к сырому продукту реакции и экстрагируют дихлорметаном. Органическую фазу высушивают над сульфатом магния, а растворитель отгоняют при пониженном давлении. Полученный сырой продукт содержит 75-78% 1-фенилвинил 4-метоксибензоата согласно анализу с помощью ₁Н-ЯМР.

Пример получения 5: 1-(4-Метоксифенил)-винил 4-трет-бутилбензоат

4-трет-бутилбензоил хлорид (1,78 г, 9 ммоль), 0,47 г хлорида меди и 4 мл 1,3-диметил-2-имидазолидинона добавляют к сырому триметилсилиленолу 4-метоксиацетофенона (4,3 ммоль). После перемешивания в течение 21 часа при комнатной температуре добавляют 1 мл триэтиламина и 10 мл хлороформа. Затем раствор хроматографируют черз флэш колонку из силикагеля (элюент гексан/этил ацетат 10:1). Первую собранную фракцию очищают при помощи флэш хроматографии (элюент гексан/дихлорметан 3:2), получая 0,34 г 1-(4-метоксифенил)-винил 4-трет-бутилбензоат. Выход 25%.

₁H-ЯМР: 1,37 (синглет, 9Н), 3,80 (синглет, 3Н), 5,03 (дублет, 1 Н, J=2 Гц), 5,46 (дублет, 1Н, J=2 Гц), 6,85 (дублет триплетов, 2Н, J=2 Гц, 9 Гц), 7,46 (дублет триплетов, 2Н, J=2 Гц, 9 Гц), 7,52 (дублет триплетов, 2Н, J=2 Гц, 9 Гц), 8,12 (дублет триплетов, 2Н, J=2 Гц, 9 Гц).

₁₃С-ЯМР: 164,69/синглет -СО-, 159,99/синглет -С-ОСН₃, 157,18/синглет -С=СН₂, 152,83/синглет -С-С-(СН₃)₃, 129,93/дублет 2 СН ароматические, 126,94/синглет 1 СН ароматический, 126,63/синглет 1 СН ароматический, 126,25/дублет 2 СН ароматические, 125,50/дублет 2 СН ароматические, 113,84/дублет 2 СН ароматические, 100,27/триплет СН₂, 55,33/квартет СН₃-О, 35,26/синглет -С-(СН₃)₃, 31,18/квартет 3 СН₃.

ИК: 1735, 1608, 1512, 1245, 1176, 1095 см^-1.

Тпл: 87-89°С

Пример получения 6: 1-(4-Трет-бутилфенил)-винил 4-метоксибензоат

4-метоксибензоилхлорид (2,35 г, 13,8 ммоль), 0,65 г хлорида меди и 5,6 мл 1,3-диметил-2-имидазолидинона добавляют к сырому триметилсилиленолу 4-трет-бутилацетофенона (6,7 ммоль). После перемешивания в течение 20 часов при комнатной температуре добавляют 1,4 мл триэтиламина и 10 мл хлороформа. Затем раствор хроматографируют через флэш колонку из силикагеля (элюент гексан/этил ацетат 10:1). Первую собранную фракцию очищают дважды с помощью флэш хроматографии (элюент гексан/дихлорметан 3:2, а затем гексан/дихлорметан 4:1), получая 0,14 г неокрашенного масла, соотвествующего 1-(4-трет-бутилфенил)-винил 4-метоксибензоату. Выход 7%.

¹H-ЯМР: 1,29 (синглет, 9Н), 3,86 (синглет, 3Н), 5,09 (дублет, 1Н, J=2 Гц), 5,53 (дублет, 1Н, J=2 Гц), 6,97 (2Н), 7,35 (дублет триплетов, 2Н, J=2 Гц, 9 Гц), 7,46 (дублет триплетов, 2Н, J=2 Гц, 9 Гц), 8,15 (дублет триплетов, 2Н, J=2 Гц, 9 Гц).

¹³С-ЯМР: 164,37/синглет -СО-, 163,63/синглет -С-ОСН₃, 153,01/синглет -С=СН₂, 151,80/синглет -С-С-(СН₃)₃, 132,06/дублет 2 СН ароматические, 131,42/синглет-С-С=СН₂, 125,32/дублет 2 СН ароматические, 124,48/дублет 2 СН ароматические, 121,67/синглет С-СО, 113,72/дублет 2 СН ароматические, 101,29/триплет CH₂, 55,44/квартет СН₃-O, 34,62/синглет -С-(СН₃)₃, 31,21/квартет 3 СН₃.

ИК: 1732, 1606, 1510, 1246, 1167, 1090 см^-1.

Пример получения 7: 4-Бензоилокси-2-метоксибензолсульфоновая кислота

Раствор 0,47 мл (7,01 ммоль) хлорсульфоновой кислоты в 7 мл дихлорметана добавляют по каплям к раствору 1,6 г (7,01 ммоль) 3-метоксифенил бензоата в 12 мл дихлорметана при 0°С. После завершения однократного добавления смесь оставляют реагировать в течение 18 часов при комнатной температуре. Образовашвийся осадок отфильтровывают, получая 300 мг 4-бензоилокси-2-метоксибензолсульфоновой кислоты. Выход 15%.

¹Н-ЯМР: 3,76 (синглет, 3Н), 6,77 (дублет дублетов, 1Н, J=2 Гц, 8 Гц), 6,94 (дублет, 1Н, J=2 Гц), 7,62 (мультиплет, 2Н), 7,76 (мультиплет, 2Н), 8,15 (мультиплет, 2Н).

¹³C-NMR: 164,23/синглет СО, 156,84/синглет С-ОСН₃, 151,87/синглет С-OCOPh, 133,89/дублет 1 СН ароматический, 133,21/синглет С-СОО, 129,64/дублет 2 СН ароматические, 128,89/дублет 1 СН ароматический, 128,81/дублет 2 СН ароматические, 128,73/синглет С-SO₃H, 112,03/дублет 1 СН ароматический, 106,04/дублет 1 СН ароматический, 55,84/дублет СН₃.

ИК: 3500, 1727, 1264, 1198 см^-1.

Пример получения 8: 3-Диэтиламинофенил бензоат

Смесь 1,53 г (9,3 ммоль) 3-диэтиламинофенола, 1,35 мл (11,8 ммоль) бензоилхлорида и 1 мл пиридина в 50 мл толуола кипятят с обратным холодильником в течение 3 часов. После чего смесь оставляют охлаждаться и отгоняют растворитель при пониженном давлении. Полученный сырой продукт очищают флэш хроматографией (элюент гексан/этилацетат 7:1), получая красную маслянистую фракцию (235 мг), содержащую главным образом 3-диэтиламинофенил бензоат.

Пример получения 9: 3-Метоксифенилбензоат

Оксихлорид фосфора (3,16 мл) добавляют к смеси 2,95 г (24,16 ммоль) бензойной кислоты и 3 г (24,16 ммоль) 3-метоксифенола. Полученную смесь нагревают при 125°С в течение 45 минут в атмосфере аргона. Смесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют воду к продукту реакции и экстрагируют диэтиловым эфиром. Органическую фазу сушат над сульфатом магния, и отгоняют растворитель при пониженном давлении, получая 5,0 г темно-красного масла. Полученный сырой продукт очищают при помощи флэш хроматографии (элюент гексан/этилацетат 10:1), получая 2,10 г 3-метоксифенил бензоата. Выход 38%.

Пример получения 10: Фенил 4-метоксисалицилат

Оксихлорид фосфора (2 мл) добавляют к смеси 2,00 г (11,89 ммоль) 4-метоксисалициловой кислоты и 2,13 г (22,65 ммоль) фенола. Полученную смесь нагревают при 115°С в течение 15 минут в атмосфере аргона. Смесь охлажадют до комнатной температуры, к сырому продукту реакции добавляют воду и экстрагируют дихлорметаном. Органическую фазу сушат над сульфатом магния, и отгоняют растворитель при пониженном давлении, получая 4,5 г темнокрасного масла. Полученный сырой продукт очищают при помощи флэш хроматографии (элюент гексан/этилацетат 8,5:1), получая 1,97 г фенил 4-метоксисалицилата. Выход 65%.

Пример получения 11: 3-Метоксифенилсалицилат

Оксихлорид фосфора (2 мл) добавляют к смеси 2,00 г (14,48 ммоль) салициловой кислоты и 3,3 мл (28,96 ммоль) 3-метоксифенола. Полученную смесь нагревают при 115°С в течение 15 минут в атмосфере аргона. Смесь охлаждают до комнатной температуры, к сырому продукту реакции добавляют воду и экстрагируют дихлорметаном. Органическую фазу сушат над сульфатом магния, и отгоняют растворитель при пониженном давлении, получая в результате 4,0 г черного масла. Полученный сырой продукт очищают флэш хроматографией (элюент гексан/этилацетат 9:1), что дает 2,36 г 3-метоксифенил салицилата. Выход 85%.

Пример получения 12: 3-(1-Пирролидинил)фенилбензоат

Смесь 1,52 г (9,3 ммоль) 3-(1-пирролидинил)фенола, 1,35 мл (11,8 ммоль) бензоил хлорида и 1 мл пиридина в 50 мл толуола кипятят с обратным холодильником в течение 3 часов. После чего смесь оставляют охлаждаться и отгоняют растворитель при пониженном давлении. Полученный сырой продукт очищают флэш хроматографией (элюент гексан/этилацетат 7:1), получая красную маслянистую фракцию (233 мг), содержащую главным образом 3-(1-пирролидинил) фенилбензоат.

Пример фотоперегруппировки 1: фотоперегруппировка 1-фенилвинил 4-метоксибензоата

Раствор 5 мг 1-фенилвинил 4-метоксибензоата в 10 мл метанола облучают УФ-В лампой (60 Вт·м^-2) в течение 20 минут при 35°С. В спектре реакционной смеси появляется новая полоса поглощения в УФ-А диапазоне, которая относится к бензоилметановому фрагменту. Превращение в бензоил-4-метоксибензоилметан наблюдается с самого начала, полная конверсия происходит за 5 минут. Кинетика фотоперегруппировки показана на Фигуре 1.

Пример фотоперегруппировки 2: Фотоперегруппировка 1-(4-метоксифенил)-винил 4-трет-бутилбензоата

Образец 4 мл раствора, содержащего 0,231 мг 1-(метоксифенил)-винил 4-трет-бутилбензоата в 50 мл метанола, облучают УФ-В лампой (60 Вт·м^-2) в течение 10 минут при 35°С. Полная конверсия в авобензон осуществляется за 5 минут. Кинетика фотоперегруппировки показана на Фигуре 2.

Пример фотоперегруппировки 3: Фотоперегруппировка 1-(4-трет-бутилфенил)-винил 4-метоксибензоата

Образец 4 мл раствора, содержащего 0,400 мг 1-(4-трет-бутилфенил)-винил 4-метоксибензоата в 50 мл метанола, облучают УФ-В лампой (60 Вт·м^-2) в течение 10 минут при 35°С. Полная конверсия в авобензон осуществляется за 5 минут. Кинетика фотоперегруппировки показана на Фигуре 3.

Пример фотоперегруппировки 4: Фотоперегруппировка 4-бензоилокси-2-метоксибензолсульфоновой кислоты

Раствор, содержащий 5 мг 4-бензоилокси-2-метоксибензолсульфоновой кислоты в 10 мл метанола облучают УФ-В лампой (60 Вт·м^-2) в течение 20 минут при 35°С. Далее через каждую минуту записывают спектр поглощения. Полная конверсия в сулисобензон осуществляется за 10 минут. Кинетика фотоперегруппировки показана на Фигуре 4.

Пример фотоперегруппировки 5: Фотоперегруппировка 3-диэтиламинофенил бензоата

Образец 4 мл раствора, содержащего 0,395 мг 3-диэтиламинофенил бензоата в 50 мл метанола, облучают УФ-В лампой (60 Вт·м^-2) в течение 20 минут при 35°С. Фотоперегруппировка в 4-диэтиламино-2-гидрокси-бензофенон проходит полностью за 10 минут. Кинетика фотоперегруппировки показана на Фигуре 5.

Пример фотоперегруппировки 6: Фотоперегруппировка 3-метоксифенил бензоата

Образец раствора 5 мг 3-метоксифенил бензоата в 10 мл полидиметилсилоксана (вязкость 10000 сСт) облучают УФ-В лампой (60 Вт·м^-2) в течение 15 часов 20 минут при 35°С. Фотоперегруппировка в оксибензон проходит полностью за 40 минут. Кинетика фотоперегруппировки показана на Фигуре 6.

Пример фотоперегруппировки 7: Фотоперегруппировка 1-фенилвинил 4-трет-бутилбензоата

Раствор 5 мг 1-фенилвинил 4-трет-бутилбензоата в 10 мл трет-бутанола облучают УФ-В лампой (60 Вт·м^-2) в течение 5 часов при 35°С. При помощи тонкослойной хроматографии (элюентгексан/этилацетат 2:1) обнаруживается несколько различных соединений, одним из упомянутых соединений является бензоил-4-трет-бутилбензоилметан, авобензон без метокси-группы, идентифицируемый методом 1Н-ЯМР.

Пример композиции 1: Солнцезащитная композиция 1

Фаза А		Фаза В
Деионизированная вода	60,0%	Активный ингредиент	8,75%
Динатриевая соль ЭДТА	0,10%	Октилсалицилат	5%
Глицерин	1,5%	Стеарат алюминия	5%
NaCl	3,0%	Циклометикон + Диметикон	10%
Бутиленгликоль	2,5%	Цетилдиметикон	1%
		Циклометикон	2%
		ABIC-EM 97	1%
Душистое вещество	0,15%
	Итого	100,00%

Методика

Объединяют компоненты Фазы В. Смесь перемешивают и нагревают до 70-75°С. Объединяют компоненты Фазы А. Смесь нагревают до 70-75°С при перемешивании. Добавляют предохраняющее средство. Смесь перемешивают, давая ей возможность охладиться до комнатной температуры.

Пример композиции 2: Солнцезащитное масло/Водораспыляемый лосьон

Фаза А-1	масс.%
Активный ингредиент 1	7,50%
Активный ингредиент 2	2,50%
Дикаприловый эфир	4,50%
Диметикон	2,00%
Стеариловый спирт	0,60%
PPG-2 Цетеарет-91	0,40%
Стеарет-10	0,50%
Глицерилстеарат + ПЭГ-100 стеарат2	2,80%
Фаза А-2
Диоксид титана + Симетикон + Оксид алюминия3	5,00%
Фаза В-1
Диминерализованная вода	66,10%
Хитозан + вода4	2,00%
Глицерин USP	2,50%
Диметикон кополиол фосфат	2,50%
Фаза В-2
Поликватерниум 37 + Минеральное масло + PPG-1 тридецет-65	0,40%
Фаза С
Пропиленгликоль + DMDM Гидантоин + Метилпарабен + Пропилпарабен6	0,70%
Итого	100,00%
1Eumulgin® L (Henkel) 2Ariacel® 165 (ICI) 3Eusolex® T-2000 (Rona) 4Hydagen® CMF (Henkel) 5Salcare® SC 95 (Ciba) 6Paragon® II (Mclntyre)

Методика

Объединяют А-1 ингредиенты; смесь перемешивают и нагревают до 60°С до тех пор, пока все твердые вещества не растворятся. Диспергируют А-2 в А-1 взбалтыванием. Объединяют В-1 ингредиенты; смесь перемешивают и нагревают до 60°С. Диспергируют В-2 в В-1 взбалтыванием. А добавляют к В при бурном перемешивании. Смесь умеренно гомогенезируют, давая ей возможность охладиться до 40°С. С добавляют к смеси А/В; полученную смесь умеренно гомогенезируют до тех пор, пока она не станет однородной. Смесь перемешивают при помощи другой мешалки, давая возможность ей достичь 25°С перед упаковыванием. Распыление легко осуществляется при использовании насосного распыляющего устройства с высокой выталкивающей силой.

Пример композиции 3: Солнцезащитный крем

Фаза А	масс.%
Деионизированная вода	39,73%
Карбомер (2% водный раствор)	15,00%
Пропиленгликоль	5,00%
Метилпарабен	0,20%
Пропилпарабен	0,10%
Триэтаноламин (99%)	0,45%
Тетранатриевая соль ЭДТА	0,02%

Фаза В
Активный ингредиент 1	5,00%
Активный ингредиент 2	3,00%
Активный ингредиент 3	4,50%
Глицерилстеарат + ПЭГ-100 стеарат1	1,00%
Циклометикон	5,00%
Глицерилстеарат	4,00%
Стеариновая кислота	2,50%
Изостеарилстеарат	10,00%
Гидрогенезированное касторовое масло	2,00%
Бензоаты С 12-15 спиртов2	2,50%
Итого	100,00%
1Ariacel® 165 (ICI) 2Finsolv® TN (Finetex)

Методика

Добавляют ингредиенты фазы А в основной сосуд при центробежном перемешивании. Смесь нагревают до 75-80°С. Объединяют ингредиенты фазы В; перемешивают суспензию и нагревают ее до 85°С. Медленно добавляют фазу В в партию и перемешивают в течение 15 минут при 85°С. После прекращения нагревания смесь перемешивают с помощью лопастной мешалки и охлаждают до комнатной температуры.

Пример композиции 4: Водно-масляный солнцезащитный лосьон с широким диапазоном поглощения

	масс.%
Активный ингредиент 1	7,50%
Активный ингредиент 2	5,00%
Октил стеарат	2,00%
Дикаприловый эфир	3,00%
Циклометикон	4,00%
Диметикон	2,00%
ПЭГ-30 диполигидроксистеарат1	1,30%
Лаурилметикон кополиол	2,30%
Беганемидопропил диметиламин бегенат	0,50%
Диоксид титана + оксид алюминия + симетикон2	8,00%
Деионизированная вода	61,00%
Пропиленгликоль	2,00%
NaCl	0,80%
Пропиленгликоль + DMDM Гидантоин + Метилпарабен + Пропилпарабен3	0,60%
Итого	100,00%
1Ariacel® P135 (ICI) 2Eusolex® T-2000 (Rona) 3Paragon® II (Mclntyre)

Пример композиции 5: Солнцезащитный крем с авобензоном от УФ-А/УФ-В излучения

Фаза А-1	масс.%
Вода (деминерализованная)	67,80%
Динатриевая соль ЭДТА	0,05%
Пропиленгликоль	3,00%
Метилпарабен	0,15%
Фаза А-2
Карбомер	0,20%
Фаза В
Изопропилмиристат	2,00%
Цетиловый спирт + Глицерил стеарат + ПЭГ-75 Стеарат + Цетет 20 + Стеарет 201	4,00%
Активный ингредиент	3,50%
Гомометилсалицилат	7,00%
Октилсалицилат	7,00%
Авобензон	3,00%
Диметикон	1,00%
СЗО-38 Олефин + Изопропилмалеат + МА сополимер	1,00%
Фаза С
Триэтаноламин (99%)	0,30%
Фаза D
Предохраняющеие средства	остальное
Итого	100,00%
1Emulium Delta® (Gattefosse) 2Performa® V 1608 (New Phase Technologies)

Методика

Объединяют ингредиенты фазы А-1; нагревают смесь до 50°С при перемешивании до тех пор, пока метилпарабен не растворится. А-2 распыляют в А-1 с помощью просеивателя. Полученную смесь А нагревают до 65°С. Объединяют ингредиенты фазы В; смесь нагревают до 65-70°С при перемешивании до тех пор, пока твердые вещества не растворятся. В добавляют к А. Смесь гомогенизируют и добавляют С при 55-60°С. Гомогенизацию продолжают, давая возможность смеси охладиться до 40-45°С. Добавляют фазу D; смесь перемешивают при помощи пропеллерной мешалки до тех пор, пока она не станет однородной. Значение рН доводят до 6,5-7,0 добавлением триэтаноламина.

Пример композиции 6: Масловодяной солнцезащитный лосьон

Фаза А	масс.%
Активный ингредиент	3,00%
Изопропилмиристат	4,00%
C12-15 алкилбензоат1	4,00%
Цетиловый спирт	1,50%
Стеарет-2	2,00%
Стеарет-21	2,50%
Диметикон	0,50%
Фаза В
Деионизированная вода	81,07%
Сетчатые полимеры2 акрилатов/С10-30 алкилакрилатов	0,20%
Фаза С
Триэтаноламин (99%)	0,23%
Фаза D
Феноксиэтанол + Изопропилпарабен + Изобутилпарабен + Бутилпарабен3	1,00%
Итого	100,00%
1Finsolv® TN (Finetex) 2Carbopol® ETD 2020 (В F Goodrich) 3Liquapar® PR (Sutton)

Методика

Фазу В получают диспергированием Карбопола в воде. Дисперсию нагревают до 70-75°С. Ингредиенты фазы А объединяют. Смесь перемешивают и нагревают до 70-75°С. Фазу В прибавляют к фазе А при перемешивании. Добавляют фазу С. Смесь гомогенизируют до тех пор, пока она не охладится до 45-40°С. Добавляют фазу D. Смесь перемешивают, давая ей возможность охладиться до комнатной температуры.

Пример композиции 7: Масловодяной солнцезащитный лосьон с авобензоном

Фаза А	масс.%
Активный ингредиент	3,00%
Авобензон	3,00%
Изопропилмиристат	4,00%
C12-15 алкилбензоат1	4,00%
Цетиловый спирт	1,50%
Стеарет-2	2,00%
Стеарет-21	2,50%
Диметикон	0,50%
Фаза В
Деионизированная вода	78,07%
Сетчатые полимеры2 акрилатов/С10-30 алкилакрилатов	0,20%
Фаза С
Триэтаноламин (99%)	0,23%
Фаза D
Феноксиэтанол + Изопропилпарабен + Изобутилпарабен + Бутилпарабен3	1,00%
Итого	100,00%
1Finsolv® TN (Finetex) 2Carbopol® ETD 2020 (В F Goodrich) 3Liquapar® PR (Sutton)

Методика

Фазу В получают диспергированием Карбопола в воде. Дисперсию нагревают до 70-75°С. Ингредиенты фазы А объединяют. Смесь перемешивают и нагревают до 70-75°С. Фазу В прибавляют к фазе А при перемешивании. Добавляют фазу С. Смесь гомогенизируют до тех пор, пока она не охладится до 45-40°С. Добавляют фазу D. Смесь перемешивают, давая ей возможность охладиться до комнатной температуры.

Пример композиции 8: Солнцезащитная губная помада

	масс.%
Активный ингредиент	7,00%
Микрокристаллический воск	5,00%
Глицерил тригидроксистеарат	5,00%
Озокерит	3,40%
Полиглицериновый пчелиный воск	2,10%
Ацетилированный ланолин	19,45%
Ланолиновое масло	19,10%
Масло акокадо	18,99%
Сополимер бутена с изобутеном	14,34%
Касторовое масло	4,81%
Аскорбил палмитат	0,50%
Смесь токоферолов в соевом масле (50/50)	0,31%
Итого	100,00%

Пример композиции 9: Солнцезащитный гель

	масс.%
Активный ингредиент 1	8,00%
Активный ингредиент 2	6,00%
TiO2	7,00%
Глицерин	5,00%
ПЭГ-25 п-аминобензойная кислота	5,00%
Поперечно-сшитый сополимер1 акрилатов с С10-30 алкилакрилатами	0,40%
Имидазолидинилмочевина	0,30%
Гидроксиэтилцеллюлоза	0,25%
Натрий метилпарабен	0,25%
Динатриевая соль ЭДТА	0,20%
Ароматизатор	0,15%
Натрий пропилпарабен	0,15%
Гидроксид натрия	0,10%
Вода	остальное
Итого	100,00%
1Carbopol® ETD 2020 (B F Goodrich)

Пример композиции 10: Солнцезащитный крем

	масс.%
Активный ингредиент 1	7,00%
Активный ингредиент 2	7,00%
TiO2	8,00%
ZnO2	5,00%
ПЭГ-7 гидрогенезированное касторовое масло	6,00%
Минеральное масло	6,00%
Изопропилпальмитат	5,00%
Имидазолидинилмочевина	0,30%
Масло жожоба	3,00%

	масс.%
Сополимер ПЭГ-45 додецил гликоль	2,00%
Стеарат магния	0,60%
Токоферилацетат	0,50%
Метилпарабен	0,25%
Динатриевая соль ЭДТА	0,20%
Пропилпарабен	0,15%
Вода	остальное
Итого	100,00%

Пример композиции 11: Водостойкий солнцезащитный крем

	масс.%
Активный ингредиент	18,00%
Активный ингредиент 2	7,00%
TiO2	3,00%
ПЭГ-7 гидрогенезированное касторовое масло	5,00%
Пропиленгликоль	5,00%
Изопропилпальмитат	4,00%
Каприловый/каприновый триглицерид	4,00%
Глицерин	4,00%
Масло жожоба	3,00%
Сополимер ПЭГ-45 додецил гликоль	1,50%
Диметикон	1,50%
Сульфат магния	0,70%
Стеарат магния	0,50%
Ароматизатор	0,15%
Вода	остальное
Итого	100,00%

Пример композиции 12: Солнцезащитное молочко

	масс.%
Активный ингредиент 1	4,50%
Активный ингредиент 2	4,00%
Минеральное масло	10,00%
ПЭГ-7 гидрогенезированное касторовое масло	6,00%
Изопропилпальмитат	5,00%
Каприловый/капроновый триглицерид	3,00%
Масло жожоба	3,00%
Сополимер ПЭГ-45 додецил гликоль	2,00%
Сульфат магния	0,70%
Стеарат магния	0,60%
Токоферилацетат	0,50%
Глицерин	3,00%
Метилпарабен	0,25%
Пропилпарабен	0,15%
Токоферол	0,05%
Вода	остальное
Итого	100,00%

Пример композиции 13: Солнцезащитный косметический порошок

	масс.%
Активный ингредиент 1	0,12%
Активный ингредиент 2	0,08%
Тальк	76,00%
Полиэтиленовый порошок	4,00%
Карбонат магния	8,76%
Изопропилмиристат	1,20%
Жидкий вазелин	1,20%
Сорбит	4,00%
Бордосский 5В пигмент	0,52%

	масс.%
Трифенилметановый красочный лак	0,12%
Титановая слюда	4,00%
Итого	100,00%

Пример композиции 14: Солнцезащитный лак для ногтей

	масс.%
Активный ингредиент	0,30%
Нитроцеллюлоза	6,43%
Толуолсульфонамид формальдегидная смола	5,81%
Ацетилтрибутилцитрат	3,83%
Бутилацетат	12,85%
Этилацетат	5,54%
Стеаралкониевый гекторит	0,80%
Лимонная кислота	0,04%
Трифенилметановый красочный лак	0,01%
TiO2	0,45%
Бордосский 5В пигмент	0,04%
Титанова слюда	0,35%
Изопропиловый спирт	4,60%
Толуол	остальное
Итого	100,00%

1. Применение сложноэфирных соединений бензойной кислоты, выбранных из группы, включающей
1-фенилвинил 4-метоксибензоат;
1-(4-метоксифенил)-винил 4-третбутилбензоат;
1-(4-третбутилфенил)-винил 4-метоксибензоат;
1-фенилвинил 4-третбутилбензоат;
4-бензоилокси-2-метоксибензолсульфоновая кислота;
3-диэтиламинофенилбензоат;
3-(1-пирролидинил)фенилбензоат и
3-метоксифенилсалицилат,
в качестве компонента для приготовления композиции для защиты организма человека, или животного, или материала от ультрафиолетового излучения, содержащей эффективное количество по меньшей мере одного из упомянутых соединений.

2. Применение по п.1, в котором композиция является фармацевтической композицией, композицией для личной гигиены, косметической композицией или промышленной композицией.

3. Применение по п.1, в котором соединения используются в качестве фотохимических предшественников ультрафиолетовых поглотителей.

4. Применение по п.1, в котором соединения используются в отношении человека.

5. Композиция для защиты организма человека или животного или для защиты материала от ультрафиолетового излучения, содержащая эффективное количество по меньшей мере одного сложноэфирного соединения бензойной кислоты, выбранного из группы, включающей
1-фенилвинил 4-метоксибензоат;
1-(4-метоксифенил)-винил 4-третбутилбензоат;
1-(4-трет-бутилфенил)-винил 4-метоксибензоат;
1-фенилвинил 4-третбутилбензоат;
4-бензоилокси-2-метоксибензолсульфоновая кислота;
3-диэтиламинофенилбензоат;
3-(1-пирролидинил)фенилбензоат и
3-метоксифенилсалицилат.

6. Композиция по п.5, которая является фармацевтической композицией, композицией для личной гигиены, косметической композицией или промышленной композицией.

7. Косметическая или фармацевтическая композиция по п.6, которая содержит эффективное количество по меньшей мере сложноэфирного соединения, восприимчивого к фотохимическому превращению in situ в солнцезащитное соединение с улучшенной способностью защищать от УФ излучения.

8. Композиция по п.7, которая выбирается из группы, включающей кремы, мази, молочко, суспензии, порошки, масла, лосьоны, гели, карандаши, пены, эмульсии, дисперсии, спрэи, аэрозоли, губные помады, основы, грим, сыпучие или спресованные пудры, румяна для глаз, тени для век, туши для ресниц и бровей, лаки для ногтей и нестойкие окрашивающие композиции для волос.

9. Композиция по п.8, в которой эффективное количество сложноэфирного соединения бензойной кислоты варьирует в пределах от 0,01 до 40 мас.% из расчета на общий вес солнцезащитного средства.

10. Композиция по п.9, в которой эффективное количество сложноэфирного соединения бензойной кислоты варьирует в пределах от 0,05 до 25 мас.% из расчета на общий вес солнцезащитного средства.

11. Композиция по п.10, в которой эффективное количество сложноэфирного соединения бензойной кислоты варьирует в пределах примерно от 0,1 до 15 мас.% из расчета на общий вес солнцезащитного средства.

12. Композиция для личной гигиены по п.6, в которой сложноэфирное соединение бензойной кислоты фотостабилизирует ингредиенты композиции от солнечного излучения.

13. Композиция по п.12, которая выбирается из группы, включающей кремы, мази, молочко, суспензии, порошки, масла, лосьоны, гели, карандаши, пены, эмульсии, дисперсии, спрэи, аэрозоли, губные помады, основы, грим, сыпучие или спрессованные пудры, румяна для глаз, тени для век, туши для ресниц и бровей, лаки для ногтей и нестойкие окрашивающие композиции для волос.

14. Промышленная композиция по п.6, в которой указанный материал выбирается из группы, состоящей из органических соединений, масел, жиров, восков, желатиновых веществ, солнцезащитных соединений, полимеров, радиационно отвержденных композиций, смол, лаков, целлюлозы, бумажных составов на основе целлюлозы, фотографических материалов, фотографической пленки, металлических изделий, керамических изделий, биоцидов, природных текстильных волокон, текстильных материй, красителей, чернил, пигментов, красок, покрытий, адгезивов, изделий из кожи, древесных материалов, стекол, линз, композиционных материалов, их смесей или композиций.

15. Композиция по п.14, которая содержит эффективное количество по меньшей мере сложноэфирного соединения бензойной кислоты, восприимчивого к фотохимическому превращению in situ в солнцезащитное соединение с улучшенной способностью защищать от УФ излучения.

16. Композиция по п.15, в которой эффективное количество сложноэфирного соединения бензойной кислоты варьирует в пределах от 0,01 до 30 мас.% из расчета на общий вес стабилизируемого материала.

17. Композиция по п.16, в которой эффективное количество сложноэфирного соединения бензойной кислоты варьирует в пределах от 0,05 до 20 мас.% из расчета на общий вес стабилизируемого материала.

18. Композиция по п.17, в которой эффективное количество сложноэфирного соединения бензойной кислоты варьирует в пределах от 0,1 до 10 мас.% из расчета на общий вес стабилизируемого материала.

19. Композиция по любому из пп.14-18, в которой указанные полимеры выбираются из группы, включающей полиолефины, поликетоны, полистирол, поливинилхлорид (ПВХ), полиакрилаты, полиметакрилаты, полиакриламиды, полиакрилонитрилы, производные поливиниловых спиртов, производные поливинилацетатов, полиуретаны, полиамиды, сложные полиэфиры, поликарбомиды, поликарбонаты, полисилоксаны, поликетимины, их композиты, микстуры или смеси.

20. Композиция по любому из пп.14-18, которой указанные смолы выбираются из группы, включающей углеводородные смолы, фенолформальдегидные смолы, карбамидоформальдегидные смолы, меламиноформальдегидные смолы, ненасыщенные полиэфирные смолы, поперечно-сшиваемые акриловые смолы, поперечно-сшитые эпоксидные смолы, эпоксимеламиновые смолы, их композиты, микстуры или смеси.

21. Композиция по любому из пп.14, 17, 18, в которой указанные природные текстильные волокна выбираются из группы, включающей шелк, хлопок и шерсть, их композиты, микстуры или смеси.

22. Применение сложноэфирных соединений бензойной кислоты, выбранных из группы, включающей
1-фенилвинил 4-метоксибензоат;
1-(4-метоксифенил)-винил 4-третбутилбензоат;
1-(4-трет-бутилфенил)-винил 4-метоксибензоат;
1-фенилвинил 4-третбутилбензоат;
4-бензоилокси-2-метоксибензолсульфоновая кислота;
3-диэтиламинофенилбензоат;
3-(1-пирролидинил)фенилбензоат и
3-метоксифенилсалицилат,
в качестве компонента для приготовления композиции, характеризующейся прогрессивной защитой от УФ излучения в зависимости от длительности солнечного воздействия и уровня солнечного излучения.

23. Применение по п.22, в котором композиция является косметической или фармацевтической композицией.

24. Применение по п.22, в котором упомянутая композиция выбирается из группы, включающей кремы, мази, молочко, суспензии, порошки, масла, лосьоны, гели, карандаши, пены, эмульсии, дисперсии, спрэи, аэрозоли, губные помады, основы, грим, сыпучие или спрессованные пудры, румяна для глаз, тени для век, туши для ресниц и бровей, лаки для ногтей и нестойкие окрашивающие композиции для волос.

25. Применение по п.24, в котором эффективное количество сложноэфирного соединения бензойной кислоты варьирует в пределах от 0,01 до 40 мас.% в расчете на общий вес солнцезащитного средства.

26. Применение по п.25, в котором эффективное количество сложноэфирного соединения бензойной кислоты варьирует в пределах от 0,05 до 25 мас.% в расчете на общий вес солнцезащитного средства.

27. Применение по п.26, в котором эффективное количество сложноэфирного соединения бензойной кислоты варьирует в пределах от 0,1 мас.% до примерно 15 мас.% от состава солнцезащитного средства.

28. Применение сложноэфирных соединений бензойной кислоты, выбранных из группы, включающей
1-фенилвинил 4-метоксибензоат;
1-(4-метоксифенил)-винил 4-третбутилбензоат;
1-(4-трет-бутилфенил)-винил 4-метоксибензоат;
1-фенилвинил 4-третбутилбензоат;
4-бензоилокси-2-метоксибензолсульфоновая кислота;
3-диэтиламинофенилбензоат;
3-(1-пирролидинил)фенилбензоат и
3-метоксифенилсалицилат,
в качестве компонента для приготовления композиции для личной гигиены, которая характеризуется прогрессивной защитой от УФ излучения в зависимости от длительности солнечного воздействия и уровня солнечного излучения.

29. Применение по п.28, в которой указанная композиция выбирается из группы, включающей кремы, мази, молочко, суспензии, порошки, масла, лосьоны, гели, карандаши, пены, эмульсии, дисперсии, спрэи, аэрозоли, губные помады, основы, грим, сыпучие или спрессованные пудры, румяна для глаз, тени для век, туши для ресниц и бровей, лаки для ногтей и нестойкие окрашивающие композиции для волос.

30. Применение сложноэфирных соединений бензойной кислоты, выбранных из группы, включающей
1-фенилвинил 4-метоксибензоат;
1-(4-метоксифенил)-винил 4-третбутилбензоат;
1-(4-трет-бутилфенил)-винил 4-метоксибензоат;
1-фенилвинил 4-третбутилбензоат;
4-бензоилокси-2-метоксибензолсульфоновая кислота;
3-диэтиламинофенилбензоат;
3-(1-пирролидинил)фенилбензоат и
3-метоксифенилсалицилат,
в качестве компонента для приготовления промышленной композиции, характеризующейся прогрессивной защитой от УФ излучения в зависимости от длительности солнечного воздействия и от уровня солнечного излучения.

31. Применение по п.30, в котором материал, входящий в состав композиции, выбирается из группы, включающей органические соединения, масла, жиры, воски, желатиновые вещества, солнцезащитые соединения, полимеры, радиационно отвержденные композиции, смолы, лаки, целлюлозу, бумажные составы на основе целлюлозы, фотографические материалы, фотографические пленки, металлические изделия, керамические изделия, биоциды, природные текстильные волокна, текстильные материи, красители, чернила, пигменты, краски, покрытия, адгезивы, изделия из кожы, древесные материалы, каучуки, стекла, линзы, их композиты, микстуры или смеси.

32. Применение по п.31, в котором композиция содержит эффективное количество сложноэфирного соединения бензойной кислоты в пределах от 0,01 до 30 мас.% из расчета на общий вес стабилизируемого материала.

33. Применение по п.32, в котором эффективное количество сложноэфирного соединения бензойной кислоты варьирует в пределах от 0,05 до 20 мас.% из расчета на общий вес стабилизируемого материала.

34. Применение по п.33, в котором эффективное количество сложноэфирного соединения бензойной кислоты варьирует в пределах от 0,1 до 10 мас.% из расчета на общий вес стабилизируемого материала.

35. Применение по п.31, в котором указанные полимеры выбираются из группы, включающей полиолефины, поликетоны, полистиролы, поливинилхлорид (ПВХ), полиакрилаты, полиметакрилаты, полиакриламиды, полиакрилонитрилы, производные поливиниловых спиртов, производные поливинилацетатов, полиуретаны, полиамиды, сложные полиэфиры, поликарбомиды, поликарбонаты, полисилоксаны, поликетимины, их композиты, микстуры или смеси.

36. Применение по п.31, в котором указанные смолы выбираются из группы, включающей углеводородные смолы, фенолформальдегидные смолы, карбамидоформальдегидные смолы, меламиноформальдегидные смолы, ненасыщенные полиэфирные смолы, поперечно-сшитые акриловые смолы, поперечно-сшитые эпоксидные смолы, эпокси-меламиновые смолы, их композиты, микстуры или смеси.

37. Применение по п.31, в котором указанные природные текстильные волокна выбираются из группы, включающей шелк, хлопок и шерсть, их композиты, микстуры или смеси, и им подобные материи.

38. Применение сложноэфирных соединений бензойной кислоты, выбранных из группы, включающей
1-фенилвинил 4-метоксибензоат;
1-(4-метоксифенил)-винил 4-третбутилбензоат;
1-(4-трет-бутилфенил)-винил 4-метоксибензоат;
1-фенилвинил 4-третбутилбензоат;
4-бензоилокси-2-метоксибензолсульфоновая кислота;
3-диэтиламинофенилбензоат;
3-(1-пирролидинил)фенилбензоат и
3-метоксифенилсалицилат,
в качестве компонента для приготовления композиции, которая при фотоперегруппировке показывает количество полученного УФ-В излучения.

39. Применение по п.35, в котором композиция является фармацевтической композицией, композицией для личной гигиены, косметической композицией или промышленной композицией.

40. Сложноэфирные соединения бензойной кислоты, выбранные из группы, включающей
1-(4-метоксифенил)винил 4-третбутилбензоат;
1-(4-трет-бутилфенил)-винил 4-метоксибензоат;
1-фенилвинил 4-третбутилбензоат;
4-бензоилокси-2-метоксибензолсульфоновую кислоту и
3-(1-пирролидинил)фенилбензоат.