Способ получения фенотиопластов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Заявлено 12.И.1966 (№ 1069197/23-5) Кл. 39с, 1

39с, 2

39с, 21

Приоритет

МПК С 08g

С 08g

УДК 678,684.3 (088.8) Комитет па делам изобретений и открытий при Совете Мииистрое

СССР

Опубликовано 05Х111.1969. Бюллетень № 25

Дата опубликования описания 4.1.1970

Автор изобретения

Коллектив

«Сосьете Насиональ де Петроль д Акитэн> (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насиональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОТИОПЛАСТОВ

Зависимый от патента №

Известный способ получения фенотиопластов состоит в конденсации фенолов с дитиолполитиоэфирами, т. е. олигомерами тиоформальдегида общей формулы HS (СН2$), Н, где п равно 2 — 7, при соотношении их

1:0,1 — 1,5 в присутствии основных катализаторов при 45 — 180 С. При этом дитиолполитиоэфир добавляют сразу или в несколько приемов большими порциями, а основной катализатор, например алифатический вторичный амин, вводят в реакционную смесь. Перед введением каждой .порции дитиолполитиоэфира реакционную смесь охлаждают во избежание его гомополимеризации. Получаемая смола отверждается известными для фенопластов отвердителями и содержит до 40 вес.% серы, Предлагаемый способ позволяет достигнуть той же степени превращения фенола в более короткое время и работать при постоянной температуре от начала до конца процесса.

Кроме того, получают продукт с большим (до

45 вес. % ) содержанием серы, что улучшает его некоторые, например диэлектрические, свойства.

Способ состоит в непрерывном введении дитиолполитиоэфира в расплавленный фенол, предварительно смешанный с основным катализатором, причем скорость введения его должна быть достаточно слабой, обеспечивающей связывание его с фенолом по мере введения и тем самым исключающей его гомополимеризацию. В качестве фенола могут быть использованы одноядерные одно- или двухатомные фенолы, у которых, па крайней мере, одно арто-или параположение свободно, например гидроксибензол, метакрезол, паракрезол, алкилированные фенолы, алкил которых содержит 2 — 4 атома углерода, резорцин и другие, а в качестве дитиолполитиоэфиров— жидкие олигомеры тиоформальдегида формулы НЯ(СН23),Н, где п равно 2 — 7. Наиболее целесообразно использовать олигомеры, у которых и равно 3 — 4, а мол. вес. около 190.

Практически соотношение фенола и дитполполитиоэфира может быть различным, а именно

1: 0,1 — 1,5, но наилучшим является соотношение, равное 1.

В качестве основного катализатора приме2О няют различные вещества, способные реагировать с фенолом, или смесь нескольких:веществ, например гидросульфид натрия или калия, вторичные алифатические или циклические амины, в которых функции амина выполняет часть гетероцикла, например морфолин, пиперидин, пирролидин и т. п., щелочные феноляты и любые вещества, способные образовать с фенолом основной фенолят. Наилучшие результаты дает диэтиламин. Количества

30 катализатора может быть 0,01 — 0,2 моль на

250051

Таблица 1

Степень преобразования фенола, 6

Пример

Температура, С

Катализатор

165 †1

155 †1

То же

2

10 3

5

54

47

68

68,7

Морфолин

Диэтаноламин

Диэтиламип

Фенолят Na

NaSH

Пирролидин

Таблица 2

Пример №

Показатель

12

0;0375

0,075

0,075

0,075

0,075

0,025

Фенол, моль

1,5

2>250

135

175

175

145

175

190

155 †1

155 †1

160 — 165

84,9

87

80,5

3

1 моль фенола, но лучше 0,025 — 0,075. Степень превращения фенола не должна превышать

85 — 90о/о, так как в противном случае уже в реакторе произойдет образование неплавкой смолы. Процесс смолообразования зависит от скорости введения олигомера и от температуры реакции. Установлено, что время введения

1 лоль олигомера с мол. весом около 190 к

1 моль фенола, активированного катализатором, должно быть 120 — 210 мин, лучше

140 — 180 мин, при 140 — 180 С, лучше при

155 — 165 С. Как обычно, объем и материал реактора также влияют на процесс. Получаемый продукт состоит из растворимой и нерастворимой в ацетоне частей. Содержание серы в растворимой части всегда ниже, чем в нерастворимой, и равно соответственно 30 — 45 и 40 — 55%.

Пример ы 1 — 6. Влияние на процесс природы катализатора.

В стеклянном реакторе с тремя патрубками, снабженном мешалкой, обратным холодильником, трубкой подачи азота и впуска олигомера тиоформальдегида, расплавляют

188 г фенола (2 моль) и при 45 С добавляют к нему 0,075 моль выбранного сухого катализатора. Постепенно температуру повышают до 155 — 160 С (до 170 С в случае использования морфолина в качестве катализатора) и вводят в реактор непрерывным способом

1 моль олигомера за 85 мин, не переставая перемешивать содержимое реактора. Затем избыточный фенол перегоняют в вакууме.

Условия проведения опытов и полученные результаты приведены в табл. 1.

Пирролидин — катализатор, который дает лучшие результаты степени преобразования фенола, но это дорогостоящий продукт, гидросульфид натрия дает хорошие результаты, но требует тщательной регулировки температуры, диэтиламин же, хотя и немного менее активный, особенно практичный катализатор.

Пример ы 7 — 12, Влияние на процесс различных параметров: температуры, скорости введения олигомера, малярных пропорций олигомера по отношению к фенолу, Катализатор, моль на 1 моль фенола

Ол игом ер, моль

Продолжительность введения олигомера, мин

-Температура конденсации, ьC

Степень преобразования фенола, ь/ь

В реакторе, OIIHcBHMOM в предыдущих примерах, расплавляют 188 г фенола (2 моль) и при 45 С к нему добавляют сухой катализатор. Температуру постепенно повышают до

155 — 165 С. Затем вводят в фенол непрерывным способом заданное количество олигомера в определенное время. Несвязанный фвнол удаляют перегонкой.

B табл, 2 показано влияние различных параметров на степень преобразования фенола с диэтиламином в качестве катализатора.

Роль различных факторов хорошо видна при сравнении: примеры 7 и 8 — изменение времени введения олигомера (лучшие результаты при более продолжительном времени); примеры 8 и 9 — колебания температуры конденсации (оптимум около 155 †1 С); примеры 8 и 10 — колебания пропорции олигомера; примеры 8, 11 и 12 — пропорция катализатора предпочтительно:выше 0,03 моль на 1 моль фенола.

П р им ер ы 13 и 14. Реактор в 1 л из пирекса заменяют реактором в 5 л из нержавеющей

45 стали. Для получения той же степени преобразования фенола и при той же температуре

140 — 145 155 — 160 160 — 165

250051

Таблица 3

Пример №

Показатель

Предмет изобретения

Катализатор, моль на 1 моль фенола

Фенол, моль

Олигомер, моль, Продолжительность введения олигомера, мин

Степень преобразования фенола %

0,0375

16

0,0375

16

85

165

84

Таблица 4

Пример №

Показатель

16

18

Природа катализатора

SHNa

Морфолин

Диэтиламин

Диэтил амин

Пирролидин

Катализатор, моль на 1 моль фенола

0,05

0,0375

0,055

0,0750

0,02

Продолжительность введения олигомера, мин

145

165

165

145

165

Температура конденсации, СС

150 †1

170 †1

155 †1

155 †1

150 †1

Степень преобразования фенола, Реактор

84

80,5

84 пирекс нержав еющая сталь тип пирекс пирекс пирекс емкость, л

Сера, % в полученной смоле

43,6

42,4

42,2

43 во фракции, растворимой в ацетоне

37,6

40,6

41,5

40 во фракции, нерастворимой в ацетоне

47,1

47,4

48

46,2

Составитель О. Цыпкина

Техред Л. К. Малова Корректоры: Г. П. Шильман и Г. С. Мухина

Редактор Л. Ильина

Заказ 3343/18 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Я-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапуноьа, 2

5 от 155 до 160 С достаточно более слабой пропорции применяемого катализатора — диэтиламина (см, табл, 3).

В примере 13 получают почти то же преобразование, что и в примере 8 с вдвое меньшим количеством инициатора. То же сравнение верно относительно примеров 14 и 3.

Пример ы 15 — 19 иллюстрируют синтезы смолы из 1 моль фенола на 1 моль олигомера, которые ведут к получению легко применимых пресс-порошков. Результаты приведены в табл. 4.

Пример 20. Измельченные смолы, полученные в примерах 15 — 19, смешивают с 10% гексаметилентетрамина и формуют при 160 С.

Полученные пресс-изделия имеют улучшенные электрические характеристики по сравнению с известными фенопластами, а именно: удельное сопротивление составляет 10 ои см.

Способ получения фенотиопластов, отверждаемых обычными для фенопластов способа15 ми, путем конденсации одноядерных одноили двухатомных фенолов, у KOTOpbIx, по крайней мере, одно орто- или параположение свободно, с дитиолполитиоэфирами общей формулы Н$(СН2$)„Н, где и равно 2 — 7, при,соотношении 1: 0,1 — 1,5 в присутствии основных катализаторов, взятых в количестве 0,01 — 0,2 моль на 1 моль фенола при 45 — 180 С, отличаютг1ийся тем, что, с целью упрощения процесса и улучшения качества конечного продукта, дитиолполитиоэфир подают в предварительно подготовленную смесь фенола и катализатора постепенно со скоростью, обеспечивающей связывание его с фенолом по мере поступления.