Способ получения 1-циклогексенилциклогексана

Изобретение относится к способу получения 1-циклогексенилциклогексана из циклогексена в периодическом режиме при повышенной температуре в среде неполярного органического растворителя в присутствии гетерогенного катализатора. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют катализатор, содержащий В₂О₃ на носителе - γ-Al₂O₃, при следующем соотношении (% мас.): В₂О₃ - 5-15%, γ-Al₂O₃ - остальное, и процесс проводят при температуре 56-75°С и мольном соотношении циклогексен:катализатор (в расчете на B₂O₃) (3,4-8,9):1. Использование настоящего способа позволяет упростить процесс за счет проведения его в стеклянной колбе при более низкой температуре (56-75°С), а не в автоклаве, а также повысить конверсию циклогексена до 44,5% (при достаточно низкой температуре 56°С в течение 6 часов при 100% селективности) и до 76,1% (при температуре 70°С в течение 5 часов при 99,5% селективности). 1 табл., 6 пр.

 

Настоящее изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-циклогексенилциклогексана из циклогексена.

1-Циклогексенилциклогексан находит применение в качестве растворителя, пластификатора, компонента лекарственных препаратов и косметических средств [G.N. Jenkins, S.M. Roberts, N.J. Turner. Recent Uses of Oxidoreductase Enzymes. Department of Chemistry, University of Exeter, 1995. H.Geoff Davies, M.J. Dawson, G.C. Lawrence, J. Mayall, D. Noble, M.R. Stanley, M.K. Turner, W.F. Wall. Microbial hydroxylation of cyclohexylcyclohexane: Synthesis of an analogue of leukotriene-B₃. Tetrahedron Lett., 1986, 27, 1089].

Из литературы известно, что в присутствии серной кислоты, выступающей в качестве гомогенного катализатора, из циклогексена можно получать 1-циклогексенилциклогексан, но с относительно низкими выходами и селективностью [R.Sperling. Reaction of cyclic hydrocarbons. Part П. The polymerization of cyclohexene and 1-methylcyclopentene. J. Chem. Soc, 1949, 1928].

Превращение циклогексена в 1-циклогексенилциклогексан описано в присутствии гомогенной каталитической системы WCl₆+ROH+EtAlCl₂ (где R=Et, Ph, PhCl₂), однако основные показатели процесса - конверсия и селективность - невысокие [R. Giezynski, A. Corda. Cyclohexene oligomerization in the presence of metathesis catalysts derived from WCl₆. J. Mol. Cat, 1980, 7, 349].

Ближайшим решением поставленной задачи является способ получения 1-циклогексенилциклогексана из циклогексена в периодическом режиме в присутствии гетерогенных цеолитных катализаторов HY, H-Beta и H-ZSM-5 в среде неполярного органического растворителя. [Н.Г. Григорьева, С.В. Бубеннов, А.Н. Хазипова, Л.М. Халилов, Б.И. Кутепов. Селективная димеризация высших циклоолефинов под действием микро- и микромезопористых цеолитных катализаторов. Изв. РАН, сер. хим., 2013, №2, 445.]

Недостатком данного процесса является невысокая конверсия (40,7%) при 100% селективности, причем такие показатели были достигнуты только на катализаторе H-ZSM-5 при температуре 100°С и лишь после 16 часов работы катализатора. При относительно высокой конверсии циклогексена 61,4% (катализатор H-Beta, Т=120°С, 5 часов) максимально достигаемая селективность не превышала 95,7%. Кроме того, недостатками предлагаемого процесса являются достаточно высокая температура проведения реакции (100-200°С), сложный многоступенчатый способ приготовления цеолитного катализатора, длительное время предварительной прокалки катализатора в воздухе (540°С, 4 часа), а также проведение самого процесса в запаянной ампуле, помещенной в автоклав.

Задачей настоящего изобретения является упрощение процесса при одновременном повышении как конверсии циклогексена, так и селективности образования 1-циклогексенилциклогексана. Поставленная задача достигается предложенным способом получения 1-циклогексенилциклогексана из циклогексена в периодическом режиме при температуре 56-75°С в среде неполярного органического растворителя в присутствии гетерогенного катализатора на носителе, содержащего (% мас.): В₂О₃ - 5-15% и γ-Al₂O₃ - остальное, и мольном соотношении циклогексен:катализатор (в расчете на B₂O₃) (3,4-8,9):1. Процесс согласно изобретению проводят в периодическом режиме в статическом реакторе. Процесс превращения циклогексена также осуществляется в воздушной среде. В качестве неполярного органического растворителя преимущественно используют алифатический углеводород, например н-гептан.

Удельная поверхность носителя γ-Al₂O₃ составляет 196 м²/г, размер гранул 0,3-0,6 мм.

Катализатор готовят путем пропитки γ-Al₂O₃ раствором Н₃ВО₃ в дистиллированной воде с последующей сушкой 1,5 часа на воздухе, затем еще 1 час при 130-150°С. Полученную твердую массу помещают в реактор и прокаливают при 520°С в токе сухого воздуха в течение 1 часа. Катализатор может быть неоднократно регенерирован в указанных выше условиях.

Техническим результатом предлагаемого способа является упрощение процесса за счет проведения его в стеклянной колбе при более низкой температуре (56-75°С), а не в автоклаве как в прототипе, а также повышение конверсии циклогексена до 76% и селективности до 98-100%. Изобретение соответствует критерию «новизны», так как в известной до настоящего времени научно-технической и патентной литературе отсутствует полная совокупность признаков, характеризующих предлагаемое изобретение. Изобретение также соответствует критерию «изобретательский уровень», так как проведение процесса в присутствии гетерогенного катализатора В₂О₃-Al₂O₃ для получения 1-циклогексенилциклогексана было неочевидным, поскольку из уровня техники не было известно проведения процесса димеризации высших циклоолефинов под действием катализатора B₂O₃-Al₂O₃ и, конкретно, для получения 1-циклогексенилциклогексана из циклогексена на этом катализаторе.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но не ограничивают его объем.

Пример №1. Способ приготовления катализатора

Для приготовления катализатора берут 1,46 г H₃BO₃, растворяют в 21 мл дистиллированной воды и пропитывают полученным раствором 16,4 г γ-Al₂O₃ (Sуд.=196 м²/г, гранулы 0,3-0,6 мм). Сушат 1,5 часа на воздухе, затем 1 час при 130°С, помещают в реактор и прокаливают (6 л/час) при 520°С в течение 1 часа. Полученный катализатор имеет состав (% мас.): 5% В₂О₃, 95% γ-Al₂O₃.

Аналогичным образом получают катализаторы с различным содержанием компонентов, составы которых приведены в таблице.

Пример №2. Каталитическая конверсия циклогексена в статическом реакторе

0,45 г катализатора, приготовленного по примеру №1 состава (в % мас.): 5% B₂O₃, 95% γ-Al₂O₃, помещают в стеклянную колбу объемом 15 см³, снабженную рубашкой для обогрева и заполненную воздухом. Затем в колбу заливают смесь 0,35 мл циклогексена и 1,6 мл н-гептана и нагревают со скоростью 8-10°С/мин до температуры 75°С. Опыт проводят при скорости вращения мешалки ~100 об/мин. Через 6 часов конверсия циклогексена составляет 64,3% мас. при селективности по 1-циклогексенилциклогексану 99%.

В таблице приведены результаты опытов при различных составах катализатора и различных условиях проведения процесса.

Таким образом, как видно из приведенной таблицы, предлагаемый способ получения 1-циклогексенилциклогексана из циклогексена позволяет повысить конверсию циклогексена до 44,5% (при достаточно низкой температуре 56°С в течение 6 часов при 100% селективности) и до 76,1% (при температуре 70°С в течение 5 часов при 99,5% селективности).

Способ получения 1-циклогексенилциклогексана из циклогексена в периодическом режиме при повышенной температуре в среде неполярного органического растворителя в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор, содержащий В₂О₃ на носителе - γ-Al₂O_3, при следующем соотношении (% мас.): В₂О₃ - 5-15%, γ-Al₂O₃ - остальное, и процесс проводят при температуре 56-75°С и мольном соотношении циклогексен:катализатор (в расчете на B₂O₃) (3,4-8,9):1.