Способ получения производных фенилгидразона
268296
Сава Советскик
Социалистическик
Республик
Зависимый от патента №
Кл. 12о, 22
Заявлено 23.1Х.1968 (№ 1281103/23-4) Приоритет 26.IX.1967, № П1668025.4, ФРГ
МПК С 07с
Комитет по пелам изобретений и открытий при Соевтв тйинистров
СССР
Опубликовано 02 1Ч.1970. Бюллетень ¹ 13
УДК 547 497 1 07 (088.8) Дата опубликования описания 18.XI.1970
Авторы изобретения
Иностранцы
Карл-Хайнц Бюхель, Вильфрид Драбер, Ингеборг Хам и Гюнтер Интерштенхефер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма
«Фарбенфабрикен Байер А. Г.» (Федеративная Республика Германии) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ
ФЕНИЛГИДРАЗОНА ванин, в присутствии органического растворителя с соединениями формулы где Y — имеет вышеуказанные значения.
Гал. — галоген, в среде органического растворителя.
Исходные вещества формулы II, ГП и IV изгде Z и т имеют вышеуказанные значения, вестны и могут быть получены обычными споА„— анион, полученный при диазотиро- 30 собами.
Изобретение относится к получению новых, не описанных в литературе, фенилгидразонов
1,2-дикарбонильных соединений, которые могут найти применение в сельском хозяйстве, общей формулы нн — н =-с
Х
Z„c— - Y !!
0 где Х вЂ” галоген, циан-, нитрогруппа, Y — алкил, алкокси или — ERR, где R, R — водород или низший алкил, Z — алкил или электроотрицательный заместитель, т — целое число от 1 до 5.
Найдено, что фенилгидразоны формулы 1 получают взаимодействием диазотированных 20 аминов формулы где Х и Y имеют вышеуказанные значения, или продуктов диазотпрования аминов общей формулы II с 2-галоген-1,3-дикарбонильными соединениями формулы
С I„CO
С б
c-y ! !.
268200
8 приведенных выше формулах отдельные радикалы имеют преимущественно следующие значения:
Х вЂ” хлор, фтор, бром, йод, циан- и нитрогруппа, Y — алкил с 1 — 3 атомами углерода и алкоксирадикал с 1 — 3 атомами углерода, R и R — водород, алкил с 1 — 3 атомами углерода, Z — алкил с 1 — 4 атомами углерода, а также хлор, бром, фтор, нитрогруппа, циан-, трифторметил-, трифторметилмеркапто-, трифторметилсульфонил-, трифторметилсульфокси-, диметиламиносульфонилрадикал-, т — преимущественное целое число 1 — 5.
В качестве растворителей применяют воду и смешивающиеся с водой органические растворители, например спирты †метан и этанол, а также уксусную кислоту, Процесс осуществляют при рН 4 — 8, преимущественно
5 — 6, и регулируют добавлением оснований, таких как ацетат натрия, карбонат натрия или гидроокись натрия.
Температура процесса может быть от — 20 до 30 С, преимущественно от — 10 до 20 С, Реакцию взаимодействия целесообразно вести при эквимолекулярных соотношениях исходных веществ. Процесс заканчивается примерно через 2 — 6 час, причем в некоторых случаях целесообразно еще в течение нескольких часов дополнительно перемешивать реакционную массу при комнатной температуре.
Фенилгидразоны получают в кристаллической форме.
Пример 1. К 115 г 3,5-дитрифторметиланилина в 400 л л 95% -ной Н РО постепенно добавляют 157,5 г 41 %-ной нитрозилсерной кислоты при 5 — 10 С, смесь разбавляют 1 л воды и фильтруют. Зтот раствор соли диазония при перемешивании при 0 — 10 С прикапывают к смеси 49,5 г метилового эфира циануксусной кислоты в 1 л 50%-ной уксусной кислоты и 1,1 кг ацетата натрия.
Дальнейшим добавлением водного раствора ацетат а натрия и смеси поддерживают величину рН, равной 5. По окончании приливания раствора соли диазония перемешивание продолжают еще 1 час. Затем продукт фильтруют и промывают несколькими литрами воды. Остаток растворяюг в хлористом метилене, сушат сульфатом натрия, и полученный после отгонки хлористого метилена остаток перекристаллизовывают из бензина. Получают
136 г (80% от теории) цианкарбометоксикарбонил-3,5-бис (трифторметил) - фенилгидразона в виде светло-желтых игл с т. пл. 155 С.
Пример 2. К 98,5 г 2,4,5-трихлоранилина в 400 ил концентрированной HgSOg (d= 1,84) добавляют постепенно 157,5 ч, 41 %-пой нитрозилсерной кислоты при 5 — 10 С. После диазотирования смесь разбавляют 1 л колотого льда и фильтруют, полученнь и раствор при
0 — 15 С и перемешивании прикапывают в смесь из 57 г этилового эфира циануксусной кислоты, 250 лл уксусной кислоты, 1,5 л ледяной воды и 2 кг ацетата натрия. Дальнейшим добавлением ацетата натрия к смеси поддерживают величину рН 4 — 5. Затем приливают
1 л воды и реакционную массу перемешивают в течение 1 час. Осадок отсасывают и растворяют в хлористом метилене. После высушивания и отгонки хлористого метилена получают
122 г (76% от теории) цианкарбоэтоксикарбонил-2,4,5-трихлорфенилгидразона. Перекристаллизацией из этанола выделяют кристаллический продукт в виде желтых игл с т. пл.
133 †!34 С.
Пример 3. К 1955 г (1 л оль) 2-хлор-5трифторметиланплина в 560 г концентрированной соляной кислоте добавляют к 1,8 кг льда и 1,2 л воды и при 0 С постепенно вводят 72 г (1,05 лоль) нитрита натрия в 160 лл воды.
Раствор соли диазоппя фильтруют и прикапывают в смесь из 134,5 г (1 л оль) а-хлорацетилацетона в 600 лл этанола и 500 г ацетата калия в 800 мл воды при 0 — 5 С. Добавлением ацетата натрия величину рН поддерживают приблизительно равной 6, после чего реакционную массу перемешивают 4 час при комнатной температуре, осадок отделяют, тщательпо промывают водой и перекристаллизовывают из этанола. Получают 183 г (61%) и-хлор-а-ацетилкарбонил-2-хлор-5- трифторметилфенилгидразона в виде светло-желтых кристаллов с т. пл. 151 — 153 С.
Пример 4. К 400 лл 85%-ной фосфорной кислоты медленно добавляют при — 10 С
157,5 г нитрозилсерной кислоты (42%, а= 1,905). В смесь вводят при 5 — 10 С 98,2 г (0,5 ноль) 2,4,5-чрихлоранилина, перемешивают 3 «ас прп 10 С и фильтруют. Затем раствор соли диазония прикапывают в смесь из
104,5 г и-бромацетоуксусного эфира, 900 л л этанола, 2 кг льда и 1,1 кг ацетата натрия, Добавлением ацетата натрия величину рН поддерживают равной 5 — 6. После внесения раствора соли диазония реакционную массу перемешивают при 10 — 20 С еще 1 час, разбавляют
4 л воды и отделяют осадок, который на фильтре хорошо промывают водой и перекристаллизовывают из этанола. Получают 23,5 г (45% ) а-бром-а-карбоэтоксикарбонил-2,4,5трихлорфенилгпдразоиа в виде желто-серогс кристаллического порошка с т. пл. 106 — 110 С.
Аналогично описанному в примерах 1 — 4 получают соединения общей формулы I, приведенные в таблице.
268296
Точка плавления, С
Точка плавления, С
CN
CN
NO, ю, CN
CN
CN
CN
iN
CN
СХ
CN
СХ
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CiV
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CiV
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN осн
ОС Н осн
ОСН3
ОСНз осн
149 — 152
98 — 100
131 †1
141
187 †1
190
CN
CN
CN
CN
CiV
ОСН3
ОСН, Оснз
ОСНз
ОСНз
150 — 152
195 †1
128
99 — 100
146 — 150
И02
И02
NO2
NG, сн
СНз
Сн
СН3
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
СИ
CiV
CiV
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
NO2
NO
CN
CiV
CI
С!
CI
С!
С!
С!
С!
CI
CI
С!
CI
CN — ОС,Н3 — ОСН3 — Ос «-«3 — ОС,Н, — ОС,Н, — ОСН вЂ” ОС2Н3 — ОСНз — OC2H, — ОС2Н вЂ” OC2H3 — осн — ОС2Н вЂ” GC2Н, — OC2H — ОСН, — ОС2Н3
О С 2 «3 — OCH3 — ОС2Н3 — ОСН вЂ” ос.н — осн — ОС2Н вЂ” осн — ОС««3 — ОС,Н, — ОС !«3 — ОСНз — О СН3 — ОСН3 — осн — NHCH — ОСН3 — OC2H3 — CH3 — CH.
СНз — ОС,Н, — СН3 — СН„"
ОС2Н5 — OC2Í вЂ” CH3 — CH3 — ОС Нз — сн — ОС,Н, — осн
2-CI 5-СРз
2-CI 5-СР3
2, 4, 5-СР, 3,5-(СРз)2
2,6-CI2. 4-NO, 2,6-С«2> 4-И02
2,5-С«, 4-No
2,5-C«„4-NO
2,4-N02
4-302СН3
2-СН,, 6-NO, 2,5-С«2, 4-N02(ÑÍç)2
2-С! 4-СРз
2,6-С«2, 4-CF3
2,6-С«2, 4-CF3
2, 3, 4, 5-CI4
2"F, 5-CF3
2-СРз
2-CF3
3-CF3
3-CFç
4-CF3
4-СР3
3-CFç, 4-CI
3-СРз 4-CI
2-CF3, 4-С!
2-N02, 4-СРз
2-N02> 4-СРз
2-CN, 5-CI
2,4-(CN) 2
3,4-(СН), 2-CN, 4-N02
3,5-(СР,), 3,5-(СРз)2
3,5-(СРз)2
3,5-(СРз)2
2,6-С«, 4- Ч02
2-CI
2-CI
4-Cl
3,4-C«2
3,4-CI2
2-CI, 5-CF3
2, 4, 5-С«з
3,5-(CF3)2
3,5-(СР,), 2,6-(СНз)2
2,6-(СНз)2
3,5-(CF3)2 К-соль
2-С!
4-CI
2-С«, 5-СРз
2,6-(СНз)2
120 †1
143
197
154
146 †1
159 †1
157
168
183 †1
189
142 †1
160 †1
146
116 †1
122
139
99 — 101
117 †1
156 †1
126
103
135 †1
151
149
173 — 174
141
172
169
222
176 †1
248
133 †1
107 †1
154 †1
106 †1
135 †1
92 — 94
160 †1
224 †2
158 †1
114 †1
184 †1
122 †1
72 — 74
42 — 43
235 (с разложением)
118
172 †1
138 — 140
107 †1
ын — NHCH, — осн, — ос н.
СН3 сн, сн, сн, сн, сн, СН3 сн, сн, сн, сн, сн, СН3 сн, сн, сн, СН3
СН3 сн, сн, СН3
СН3 сн, сн, C(CH3)3
C(CH3)3
C(CH3)3 с(сн,), С(СН.)3
C(CH3)3
C(CH3)3
С(«3)з
Сн, сн, сн, с(сн,)„
Ос,н. ос,н, 2,6-(СН,)2
2-С«, 5-СГ, 2 Cl 5-СРз .2 4 5С«з
2-С«, 5-СР3 н
4-Cl
2-CI
3-С!
3,4-С«2
3,5-CI2
2 4 5CIç
2-CI, 6-СН3
2-СН3, 4-CI
2-СР3, 4-Cl
2-N02
4-N02
З-С«, 4-iN02
3-NO., 4-С!
2-И021 4,6-С«2
2,5-CI2, 4-N02
2,4-(NO )2
2-СН3, 3-N02
2 6 (СНз)2
2, 4, 6-(СНз)з
2,6-(С2Н3), 4-802СНз
2-S02С2Н3, 5-СР3
3-С!
3-5-С«2
3,4-С«2
2-CF3 4-Cl
2-С«, 5-CF
2-СН3, 4-С! (СРз)2
2, 4, 5-С«2
4-CF3
2-СР3
2-802СРз
4-SCFç
2-S02Ñ,Í3, 5-СР3
2-0СН3, 4-N02, 5-СН3
2-0СН3, 4-С«, 5СН3
2-СРз 4-Cl
3, 5-С«2
2, 3, 4, 5, 6-С«3
2-SO.С,Н3, 5-CF3
2-0СНз, 4-N02, 5-СН3
2-ОСНз 4-CI 5-Снз
3,5-С«,, 4-ЯСР3
2-SOP ç
4-S02CP3
199
214
149 †1
117 †1
114 †1
172 †1
228 †2
117 †1
188 †1
202 †2
218 †2
138 †1
115 †1
145 †1
109 †1
199 †2
268 †2
222 †2
247 †2
95 — 96
176 †1
150 †1
149 †1
125 †1
86 — 88
72 — 73
245 †2
189 †1
156 †1
27-228,5
216 — 218
145 †1
163 †1
173 †1
124 †1
158 †1
155 †1
78 — 83
174 †1
88 — 99
167 †1
205
268296
Предмет изобретения
Составитель )К. Исаева
Редактор Л. К. Ушакова Техред А. А. Камышникова Корректоры; Е. Ласточкина и В, Петрова
Заказ 3209/1 Тираж 480 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, Я
Способ получения производных фенилгидразона общей формулы где Х вЂ” галоген, циан- или нитрогруппа, Y — низший алкил, алкокси или незамещенная или замещенная низшим алкилом аминогруппа, Z — водород, низший алкил, перфторалкил, галоген, нитро-, циан-, перфторметилсульфо-, перфторметилтио-, низшая алкилсульфогруппа, и — целое число от 1 до 5, отличагогцггйся тем, что водные растворы солей диазония общей формулы где Z u m имеют вышеуказанные значения, А„— анион, полученный при диазотировании, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы где Х и Y имеют вышеуказанные значения, К вЂ” водород или ацил, 20 в среде органического растворителя, например уксусной кислоты, этанола, при рН среды 4 — 8, предпочтительно 5 — 6, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
