Хлорзамещенные 2-гидроксифенильные производные пропандиола, проявляющие гербицидную активность

Настоящее изобретение относится к новым хлорзамещенным 2-гидроксифенильным производным пропандиола формулы (1), проявляющим высокую гербицидную активность в борьбе с сорными растениями семейства Злаковые.

,

где R¹=Cl, R²=Н 2-хлор-6-(2,3-дигидроксипропил)фенол;

R¹=Н, R₁, R²=Сl 4-хлор-6-(2,3-дигидроксипропил)фенол;

R¹=СН₃, R²=Сl 2-метил-4-хлор-6-(2,3-дигидроксипропил)фенол;

R¹=R²=Сl 2,4-дихлор-6-(2,3-игидроксипропил)фенол. 1 табл.

 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к хлорзамещенным 2-гидроксифенильным производным пропандиола формулы (1),

где R¹=Cl, R²=Н 3-(3-хлоро-2-гидроксифенил)пропан-1,2-диол;

R¹=Н, R²=Cl 3-(5-хлоро-2-гидроксифенил)пропан-1,2-диол;

R¹=СН₃, R²=Cl 3-(5-хлоро-2-гидрокси-3-метилфенил)пропан-1,2-диол;

R¹=R²=Cl 3-(3,5-дихлоро-2-гидроксифенил)пропан-1,2-диол.

применяемым для борьбы с однолетними и многолетними однодольными сорными растениями семейства Злаковых в посевах сельскохозяйственных культур.

Известны производные хлорфенолов, применяемые в качестве фунгицидов, протравителей семян [Н.Н. Мельников. Химия и технология пестицидов. - М.: Химия, - 1974. - С. 148], однако указанные производные хлорфенолов обладают слабой гербицидной активностью.

Ближайшим аналогом по структуре и гербицидным свойствам является производное 2,4-дихлорфенола - 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-D кислота) [Н.Н. Мельников. Химия и технология пестицидов. - М.: Химия, -1974. - С. 274], однако недостатком 2,4-D кислоты является слабая гербицидная активность в отношении сорных растений семейства Злаковых.

Задача, на решение которой направлено заявленное техническое решение, заключается в получении новых хлорзамещенных 2-гидроксифенильных производных пропандиола, обладающих высокой гербицидной активностью.

Поставленная задача достигается новыми соединениями формулы (1), которые обладают высокой гербицидной активностью по отношению к однолетним и многолетним однодольным сорным растениям семейства Злаковых в посевах сельскохозяйственных культур.

Соединения формулы (1) получали по методике [Хуснитдинов К.Р., Кузнецов В.М., Мрясова Л.М., Крутьков В.М., Мустафин А.Г., Хуснитдинов, А.М. Колбин Р.Н., Абдрахманов И.Б. Синтез и исследование гербицидной активности новых дигидроксипентильных производных хлорфенолов // Вестник башкирского университета. - 2012. - Т. 17. - №4. - С. 1735-1738].

Испытания гербицидной активности хлорзамещенных 2-гидроксифенильных производных пропандиола проводили по методике первичного скрининга новых продуктов органического синтеза на основе экспресс-тестирования в лабораторных условиях [Ю.Я. Спиридонов, Г.Е. Ларина, В.Г. Шестаков. Методическое руководство по изучению гербицидов, применяемых в растениеводстве. - М.: Печатный Город, - 2009. - С. 75].

В качестве тест-растения использовали пшеницу как злаковый сорняк в посевах овощных, технических и зернобобовых культур [Захаренко В.А., Захаренко А.В. Борьба с сорняками // Защита и карантин растений. - 2004. - №4. - С. 63].

Представленные в таблице данные свидетельствуют о том, что предлагаемые хлорзамещенные 2-гидроксифенильные производные пропандиола превосходят по гербицидной активности 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту. Ингибирование роста побегов под действием заявляемых соединений составляет 36,6-78,3%, при использовании прототипа - 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты - 12,9-15,5%; ингибирование массы побегов соответственно 37,6-79,1% и 11,0-14,3%.

Таким образом, впервые синтезированы хлорзамещенные 2-гидроксифенильные производные пропандиола. Исследование гербицидной активности синтезированных соединений по методике экспресс-тестирования в лабораторных условиях показало, что препараты на их основе обладают высокой гербицидной активностью на проростках пшеницы.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Хлорзамещенные 2-гидроксифенильные производные пропандиола получают по следующей методике. 0,0061 моля замещенных хлорфенолов и 0,3 г NaOH (0,075 моля) растворяют в 10 мл изопропилового спирта, затем, поддерживая температуру смеси на уровне 25°С, постепенно при перемешивании добавляют 0,007 моля пропенила хлористого. После добавления всего реагента перемешивание продолжают в течение 3 часов. Далее реакционную смесь подкисляют раствором HCl до рН 4 и продолжают перемешивание еще в течение 3 часов. Реакционную смесь разбавляют хлористым метиленом, отделяют образующийся NaCl и отгоняют растворитель. Полученный продукт растворяют в 10 мл смеси ацетон-вода (85:15), добавляют 0,007 моля порошка КМnO₄ в течение 30 мин, перемешивают 3 часа. Растворитель удаляют при пониженном давлении, остаток подвергают разделению колоночным хроматографированием на силикагеле (элюент - петролейный эфир : EtOAc).

3-(3-хлоро-2-гидроксифенил)пропан-1,2-диол (1). Выход 1,17 г (95,0%) продукта (1).

ИК-спектр (v, см^-1): 3390, 3400 (ОН). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ/м.д.): 2.61 (д, 2Н, J=5.7 Гц, Н-1′^а, Н-1′^b), 3.25 (м, 1Н, Н-2′), 3.28 (д, 2Н, J=10.7 Гц, Н-3′^а, Н-3′^b), 5.61 (с, 1Н, Ar-ОН), 5.70 (с, 2Н, ОН), 6.4, 7.1, 7.15 (м, 3Н, Ar-Н). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ/м.д.): 33.50 (С-1′), 72.5 (С-2′); 65.8 (С-3′); 118.55, 120.35, 125.5, 126.3, 128.3, 148.3 (С-аром.).

Найдено (%): С 53,29; Н 5,46; Сl 17,45. С₉Н₁₁СlO₃.

Вычислено (%): С 53,33; Н 5,43; Сl 17,53; О 23,70.

3-(5-хлоро-2-гидроксифенил)пропан-1,2-диол (2). Выход 1,19 г (96,0%) продукта (2).

ИК-спектр (v, см^-1): 3390, 3400 (ОН). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ/м.д.): 2.613 (д, 2Н, J=5.6 Гц, Н-1′^а, Н-1′^b), 3.21 (м, 1Н, Н-2′), 3.25 (д, 2Н, J=10.8 Гц, Н-3′^а, Н-3′^b), 4.70 (с, 1Н, Ar-ОН), 4.77 (с, 2Н, ОН), 6.6, 6.71, 6.8 (м, 3Н, Ar-H). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ/м.д.): 33.45 (С-1′), 65.6 (С-3′); 72.3 (С-2′); 116.0, 121.1, 121.5, 126.25, 128.2, 149.3 (С-аром.).

Найдено (%): С 53,30; Н 5,44; Сl 17,47. C₉H₁₁ClO₃.

Вычислено (%):С 53,33; Н 5,43; Сl 17,53; О 23,70.

3-(5-хлоро-2-гидрокси-3-метилфенил)пропан-1,2-диол (3). Выход 1,23 г (93,0%) продукта (3).

ИК-спектр (v, см^-1): 3391, 3404 (ОН). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ/м.д.): 2.58 (д, 2Н, J=5.75 Гц, Н-1′^а, Н-1′^b), 3.24 (м, 1Н, Н-2′), 3.29 (д, 2Н, J=10.5 Гц, Н-3′^а, Н-3′^b), 2.24 (т, 3Н, Н-3″^а, 3″^b, 3″^c), 4.85 (с, 1H, Ar-OH), 4.90 (с, 2Н, ОН), 6.8, 6.91 (м, 3Н, Ar-Н). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ/м.д.): 15.46 (СН3), 33.80 (С-1′), 63.90 (С-3′); 72.61 (С-2′); 122.3, 123.15, 129.1, 126.3, 129.73, 145.6 (С-аром.).

Найдено (%): С 55,40; Н 6,01; Сl 16,30. C₁₀H₁₃ClO₃.

Вычислено (%):С 55,42; Н 6,00; Сl 16,39; О 22,17.

3-(3,5-дихлоро-2-гидроксифенил)пропан-1,2-диол (4). Выход 1,33 г (92,0%) продукта (4).

ИК-спектр (v, см^-1): 3395, 3409 (ОН). Спектр ЯМР ^lH (CDCl₃, δ/м.д.): 2.50 (д, 2Н, J=5.7 Гц, Н-1′^а, Н-1′^b), 3.20 (м, 1Н, Н-2′), 3.29 (д, 2Н, J=10.5 Гц, Н-3′^а, Н-3′^b), 5.62 (с, 1Н, Ar-ОН), 5.69 (с, 2Н, ОН), 7.1, 7.35 (м, 2Н, Ar-Н). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ/м.д.): 33.60 (С-1′), 65.6 (С-3′); 72.4 (С-2′); 119.7, 121.5, 124.4, 126.9, 129.83, 146.3 (С-аром).

Найдено (%): С 45,58; Н 4,20; Сl 29,90. С₉Н₁₀Сl₂О₃.

Вычислено (%):С 45,37; Н 4,20; Сl 29,83; О 20,16.

Хлорзамещенные 2-гидроксифенильные производные пропандиола формулы (1),

где R¹ = Cl, R² = Н 3-(3-хлоро-2-гидроксифенил)пропан-1,2-диол;
R¹ = Н, R² = Cl 3-(5-хлоро-2-гидроксифенил)пропан-1,2-диол;
R¹ = СН₃, R² = Cl 3-(5-хлоро-2-гидрокси-3-метилфенил)пропан-1,2-диол;
R¹ = R² = Cl 3-(3,5-дихлоро-2-гидроксифенил)пропан-1,2-диол,
проявляющие гербицидную активность.