Диспергирующий агент для суспензий твердых веществ

Изобретение относится к применению полимера, имеющего формулу (XIV)

где радикалы являются такими, как определено в формуле изобретения, в качестве диспергирующего агента для веществ в порошковой форме, выбранных из группы, состоящей из глин, фарфорового шликера, силикатной пыли, мела, черной сажи, каменной пыли, пигментов, талька, полимерных порошков и минеральных вяжущих веществ. Изобретение относится также к способу улучшения текучих свойств веществ в порошковой форме, к смеси, которая содержит вещества в порошковой форме и полимеры, имеющие формулу (XIV), изобретение относится также к смеси вяжущих веществ. Технический результат - полимеры характеризуются быстрым диспергирующим и пластифицирующим эффектом для суспензий твердых веществ, сохраняют свою эффективность при продолжительном хранении. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 12 пр.

 

Область техники

Изобретение относится к области диспергирующих агентов для суспензий твердых веществ.

Уровень техники

Проблема в области вяжущих веществ, пластификаторов и диспергирующих агентов для суспензий твердых веществ заключается в нахождении добавок с улучшенными свойствами, которые дают хороший диспергирующий эффект для суспензий твердых веществ.

Также желательно, чтобы добавки сохраняли свою эффективность даже при продолжительном хранении, в частности, в водной форме.

Быстрый диспергирующий и пластифицирующий эффект для суспензий твердых веществ также является преимуществом, которое позволяет оптимальным и практическим образом управлять периодом переработки, особенно когда суспензией твердого вещества является минеральное вяжущее вещество.

Описание изобретения

Таким образом, цель изобретения заключается в обеспечении диспергирующих агентов, которые отвечают вышеуказанным требованиям.

Удивительно, но было обнаружено, что использование полимера, имеющего формулу (XIV), в качестве диспергирующего агента для веществ в порошковой форме согласно пункту 1 формулы изобретения ведет к достижению данной цели.

По сравнению с известными добавками использование полимера согласно изобретению, имеющего формулу (XIV), в качестве диспергирующего агента приводит к значительно более высокой диспергирующей способности.

Другим важным преимуществом использования полимеров, имеющих формулу (XIV), в качестве диспергирующих агентов для веществ в порошковой форме является то, что они не теряют своей высокой диспергирующей способности даже при хранении в течение продолжительного периода времени, в частности в форме их водных композиций.

Другие аспекты изобретения являются предметом других независимых пунктов формулы изобретения. Особенно предпочтительные варианты воплощения изобретения являются предметом зависимых пунктов формулы изобретения.

Способы осуществления изобретения

Настоящее изобретение относится к использованию полимера, имеющего формулу (XIV), в качестве диспергирующего агента для веществ в порошковой форме

где X является Н⁺, ионом щелочного металла, ионом щелочноземельного металла, ионом двухвалентного или трехвалентного металла, ионом аммония, органической аммонийной группой или органической группой с молекулярной массой ≤ 200 г/моль, X, в частности, является Na⁺ или К⁺.

Здесь Υ представлен одной из формул (II)-(VI)

и W представлен одной из формул (VII)-(X)

R₁ является Н, алкильной группой, предпочтительно, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкиларильной группой, предпочтительно имеющей от 7 до 20 атомов углерода, или формулой (XI)

где независимо друг от друга заместитель является С₂-С₄ алкиленовой группой, индекс q имеет значение от 2 до 300, в частности от 2 до 50, и особенно предпочтительно от 3 до 10, индекс η имеет значение от 2 до 4, предпочтительно значение 2, и индекс r имеет значение от 0 до 1, и где R₂, R₃ и R₄ независимо друг от друга представляют собой Н, СН₃, СООН или СН₂-СООН. Специалисту в этой области техники понятно, что в настоящем контексте подразумевается, что СООН или СН₂-СООН также означают их соли, содержащие ионы щелочных металлов, ионы щелочноземельных металлов, ионы двухвалентных или трехвалентных металлов или ионы аммония, такие как COO^-Na⁺ или CH₂-COO^-Na⁺.

R₅ является -СН₂-СН₂- или -СН₂-СН(СН₃)- и

R₆ является О или N.

R₇ является полимером, содержащим, по меньшей мере, один мономер Μ в полимеризованном состоянии, где R₇ имеет молекулярную массу от 500 до 200000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 50000 г/моль.

Мономер Μ выбран из группы, состоящей из:

- моноэтиленненасыщенных (С₃-С₆) монокарбоновых и дикарбоновых кислот и их С1-С20 алкиловых сложных эфиров и (метил-) поли(оксиалкилен)овых сложных эфиров, их амидов, нитрилов и ангидридов,

- (С₁-С₂₀)(мет)алкилакрилатов, (C₁-С₂₀)(мет)алкилакриламидов, (С₁-С₂₀)(мет)алкилкрилонитрилов и (метил-)поли(оксиалкилен)(мет)акрилатов,

- виниловых сложных эфиров карбоновых кислот, содержащих вплоть до 20 атомов углерода, винилароматических соединений, имеющих вплоть до 20 атомов углерода,

- виниловых эфиров и аллиловых эфиров спиртов, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, (метил-)поли(оксиалкилен) аллиловых эфиров, (метил-)поли(оксиалкилен) виниловых эфиров,

- алифатических углеводородов, имеющих от 2 до 10 атомов углерода и 1 или 2 олефиновые двойные связи, циклических и с открытой цепью N-виниламидов,

- и смесей этих мономеров.

R₇ предпочтительно содержит ≥ 80% по массе, в частности ≥ 90% по массе, особенно предпочтительно ≥ 95% по массе мономеров Μ в полимеризованном состоянии в расчете на молекулярную массу R₇.

Подразумевается, что мономеры Μ в полимеризованном состоянии означают М, который присутствует в форме полимера, полученного реакцией радикальной полимеризации.

Полимеры формулы (XIV) могут быть получены, например, радикальной полимеризацией мономеров Μ с использованием монозамещенной фосфиновой кислоты формулы (I)

в качестве регулятора молекулярной массы, где X, Y, W, R₁ - группы, описанные выше.

В настоящем документе подразумевается, что термин «регулятор молекулярной массы» означает соединение с высокими значениями констант передачи цепи, что используются в радикальных полимеризациях. Регуляторы молекулярной массы ускоряют реакции обрыва цепи и, таким образом, вызывают снижение степени полимеризации получаемого полимера, не оказывая влияния на скорость всей реакции.

Предпочтительно [АО] представлено формулой (XV)

Индексы x, y, z, каждый, независимо друг от друга, представляют значения от 0 до 300, сумма которых равна x+y+z от 2 до 300. Кроме того, в формуле (XV), ЕО = этиленокси (ЭО), РО = пропиленокси (ПО), BuO = бутиленокси (БО) или изобутиленокси. Последовательность индивидуальных структурных звеньев ЭО-, ПО- и БО может быть чередующейся, статистической, блочной или случайной.

Индекс x имеет значение, предпочтительно, от 2 до 50, особенно предпочтительно от 3 до 15, и в сумме y+z=0.

«Молекулярная масса» или «молярная масса» в данном изобретении означает среднюю молекулярную массу Мм.

Термин «полимер» в настоящем документе включает, с одной стороны, совокупность макромолекул, которые имеют определенный химический состав, но различаются по степени полимеризации, по молярной массе и длине цепи, причем совокупность макромолекул получена реакцией образования полимера (полимеризацией, полиприсоединением, поликонденсацией). С другой стороны, термин также включает производные макромолекул в такой совокупности, полученные реакциями образования полимеров, которые относятся к соединениям, полученным путем реакции, например присоединения или замещения функциональных групп в предопределенных макромолекулах, и которые могут или не могут иметь определенный химический состав.

Обозначения, выделенные жирным шрифтом и прописными буквами, такие как X, W, Υ, Υ′, Ρ, Μ и тому подобное в настоящем изобретении приведены только для лучшего понимания и идентификации.

Если X является органической аммонийной группой, то предпочтительно алифатическим амином или гидроксиалифатическим амином, в частности, моно-, ди- или триалкиламином, таким как метил, этил или диэтиламин или моно-, ди- или три-(гидроксиалкил)амином, таким как этаноламин, ди- или триэтаноламин, трис(гидроксиметил)метиламин или N-(гидроксиэтил)-N,N-диэтиламин.

Если X является органической группой с молекулярной массой ≤ 200 г/моль, то предпочтительно является C₁-С₂₀ алкильной группой или группой, содержащей алкиленоксид с молекулярной массой ≤ 200 г/моль.

Соединение формулы (I) является предпочтительно

соединением, содержащим

X = Н⁺ или Na⁺

W формулы (VII)

Υ формулы (III),

R₁=Η или СН₃

R₂=R₃=R₄=Η,

где индексы равны x=14-15 и y=z=0.

или

соединением, содержащим

X = Н⁺ или Na⁺

W формулы (VII)

Υ формулы (III),

R₁=Η или СН₃

R₂=R₃=R₄=Η,

где индексы равны х=13-14 и y=0 и z=1.

или

соединением, содержащим

X = Н⁺ или Na⁺

W формулы (VIII)

Υ формулы (III),

R₁=Η или СН₃

R₂=R₃=R₄=Η,

где индексы равны х=2- 8 и y=z=0.

или

соединением, содержащим

X = Н⁺ или Na⁺

W формулы (VIII)

Υ формулы (III),

R₁=Η или СН₃

R₂=R₃=R₄=Η,

где индексы равны х=3-10 и y=z=0.

или

соединением, содержащим

Χ = Н⁺ или Na⁺

W формулы (VIII)

Y формулы (III),

R₁=Η или СН₃

R₂=R₃=R₄=Η,

где индексы равны x=9-11 и y=z=0.

или

соединением, содержащим

X = Н⁺ или Na⁺

W формулы (VIII)

Υ формулы (III),

R₁=Η или СН₃

R₂=R₃=R₄=Η,

где сумма индексов равна х+y=20, z=0.

или

соединением, содержащим

X = Н⁺ или Na⁺

W формулы (IX)

Υ формулы (III),

R₁=Η или СН₃

R₂=Η, R₃=Η или СН₃, R₄=СООН или COO^-Na⁺,

где индексы равны х=2-8 и y=z=0.

Соединение, имеющее формулу (I), является особенно предпочтительным

соединение выбрано из группы, состоящей из:

натрий [поли(оксиэтилен)]фосфината, предпочтительно с молекулярной массой от 400 до 600 г/моль, натрий-2-[поли(оксиэтилен)-1,4-диоксибутилен]этилфосфината, предпочтительно с молекулярной массой от 400 до 600 г/моль, натрий-3-[метил-поли(оксиэтилен)-окси-]пропилфосфината (степень алкоксилирования: от 2 до 8 ЭО), предпочтительно с молекулярной массой 250-500 г/моль, натрий-3-[метил-поли(оксиэтилен)-окси-]пропилфосфината (степень алкоксилирования: от 3 до 10 ЭО), предпочтительно с молекулярной массой от 300 до 550 г/моль, натрий-3-[метил-поли(оксиэтилен)-окси-]пропилфосфината (степень алкоксилирования: приблизительно 10 ЭО), предпочтительно с молекулярной массой от 500 до 600 г/моль, натрий-3-[метил-поли(оксиэтилен)-окси-]пропилфосфината (степень алкоксилирования: приблизительно 24 ЭО), предпочтительно с молекулярной массой от 1100 до 1200 г/моль, натрий-3-[метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)-окси-]пропилфосфината (степень алкоксилирования: приблизительно 20 ЭО и приблизительно 20 ПО), предпочтительно с молекулярной массой от 1500 до 2200 г/моль.

Однако в дополнение к монозамещенной фосфиновой кислоте, указанной выше, также можно использовать дополнительные традиционные регуляторы молекулярной массы, такие как органические тиолы.

Регуляторы молекулярной массы согласно изобретению можно добавлять одновременно с другими компонентами реакции, но также и в другие периоды времени. Добавление регуляторов молекулярной массы предпочтительно осуществлять непрерывно в ходе реакции полимеризации или путем загрузки в реактор.

Мономеры Μ выбраны из группы, состоящей из:

- моноэтиленненасыщенных (С₃-С₆) монокарбоновых и дикарбоновых кислот и их С1-С20 алкиловых сложных эфиров и (метил-) поли(оксиалкилен)овых сложных эфиров, их амидов, нитрилов и ангидридов,

- (C₁-С₂₀)(мет)алкилакрилатов, (С₁-С₂₀)(мет)алкилакриламидов, (С₁-С₂₀)(мет)алкилакрилонитрилов и (метил-)поли(оксиалкилен)(мет)акрилатов,

- виниловых сложных эфиров карбоновых кислот, содержащих вплоть до 20 атомов углерода, виниловых ароматических соединений, имеющих вплоть до 20 атомов углерода,

- виниловых эфиров и аллиловых эфиров спиртов, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, (метил-)поли(оксиалкилен) аллиловых эфиров, (метил-)поли(оксиалкилен) виниловых эфиров,

- алифатических углеводородов, содержащих от 2 до 10 атомов углерода и 1 или 2 олефиновые двойные связи, циклических или с открытой цепью N-виниламидов,

- и смесей этих мономеров.

Предпочтительными моноэтиленненасыщенными (С₃-С₆) монокарбоновыми и дикарбоновыми кислотами являются, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, винилуксусная кислота, кротоновая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота и их С1-С20 алкиловые сложные эфиры и (метил-) поли(оксиалкилен)овые сложные эфиры, и их амиды, нитрилы и ангидриды.

Следующие соединения указаны в качестве примера: метилакрилаты, этилакрилаты, метилметакрилаты, этилметакрилаты, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, метил-поли(оксиэтилен)акрилат, метил-поли(оксипропилен)акрилат, метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)акрилат, метил-поли(оксиэтилен)метакрилат, метил-поли(оксипропилен)метакрилат, метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)метакрилат, малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, монометилмалеат, диметилмалеат, моноэтилмалеат, диэтилмалеат, моно-[метил-поли(оксиэтилен)]малеат, моно-[метил-поли(оксипропилен)]малеат, моно-[метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)]малеат, ди-[метил-поли(оксиэтилен)]малеат, ди-[метил-поли(оксипропилен)]малеат, ди-[метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)]малеат, алкиленгликоль- акрилаты и метакрилаты, алкиленгликоль- малеаты и итаконаты, акриламид, метилакриламид [sic], Ν,Ν-диметилакриламид, и диалкиламиноалкилакриламиды и -метакриламиды.

Предпочтительными (С₁-С₂₀)(мет)алкилакрилатами, (С₁-С₂₀)(мет)алкилакриламидами, (C₁-С₂₀)(мет)алкилакрилонитрилами и (метил-)поли(оксиалкилен)(мет)акрилатами являются:

(C₁-С₁₀) гидроксиалкил акрилаты и метакрилаты, такие как гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксибутилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат и гидроксиизобутил метакрилат.

Предпочтительными виниловыми мономерами являются, например, винилацетат, винилпропионат, винилаурат, винилстеарат, виниловый сложный эфир кислоты «Версатик» и N-винилпирролидон.

Предпочтительными виниловыми ароматическими соединениями являются о- и п-метилстирол, винилтолуол и особенно предпочтительным является стирол.

Предпочтительными виниловыми эфирами, которые следует упомянуть здесь, являются, например, метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, бутилвиниловый эфир, 4-гидроксибутилвиниловый эфир, изопропилвиниловый эфир, пропилвиниловый эфир, винилизобутиловый эфир и додецилвиниловый эфир.

Особенно предпочтительными виниловыми мономерами, которые следует упомянуть здесь, являются виниловые эфиры метил-полиалкиленгликолей, такие как метил-поли(оксиэтилен) виниловый эфир (степень алкоксилирования: от 2 до 24 ЭО), метил-поли(оксипропилен) виниловый эфир (степень алкоксилирования: от 2 до 20 ЭО) и метил-поли(оксиэтиленоксипропилен) виниловый эфир с переменными отношениями ЭО:ПО.

Однако также возможно использовать соединения N-виниламида с открытой цепью, такие как N-винилформамид, N-винил-N-метилформамид, N-винилацетамид и N-винил-N-метилацетамид.

Дополнительными предпочтительными мономерами являются, например, (С1-С10) алкилаллиловые эфиры и чрезвычайно предпочтительными являются поли(оксиалкилен) аллиловые эфиры и метил-поли(оксиалкилен)аллиловые эфиры, которые могут иметь различные степени алкоксилирования. Следующие соединения указаны в качестве примеров: поли(оксиэтилен) аллиловые эфиры, поли(оксипропилен) аллиловые эфиры, поли(оксиэтиленоксипропилен) аллиловые эфиры, имеющие переменные соотношения ЭО:ПО, метил-поли(оксиэтилен) аллиловые эфиры, метил-поли(оксипропилен) аллиловые эфиры и метил-поли(оксиэтиленоксипропилен) аллиловые эфиры, имеющие переменные соотношения ЭО:ПО.

Этилен, пропилен, 1-бутен, изобутен и изопрен следует указать в качестве примера алифатических углеводородов, имеющих от 2 до 8 атомов углерода и одну или две олефиновые двойные связи.

Кроме того, возможны все следующие этиленненасыщенные мономеры, полимеризация которых протекает по механизму радикального инициирования.

Особенно предпочтительными являются мономеры М, выбранные из группы, состоящей из:

- моноэтиленненасыщенных (С₃-С₆) монокарбоновых и дикарбоновых кислот и их С1-С20 алкиловых сложных эфиров и (метил-) поли(оксиалкилен)овых сложных эфиров, их амидов, нитрилов и ангидридов,

- (C₁-С₂₀)(мет)алкилакрилатов, (C₁-С₂₀)(мет)алкилакриламидов, (C₁-С₂₀)(мет)алкилакрилонитрилов и (метил-)поли(оксиалкилен)(мет)акрилатов,

- виниловых сложных эфиров карбоновых кислот, содержащих вплоть до 20 атомов углерода, виниловых ароматических соединений, имеющих вплоть до 20 атомов углерода,

- виниловых эфиров и аллиловых эфиров спиртов, содержащих 1-12 атомов углерода, (метил-) поли(оксиалкилен) аллиловых эфиров, (метил-) поли(оксиалкилен) виниловых эфиров.

Самыми предпочтительными мономерами Μ являются моноэтиленненасыщенные (С₃-С₆) монокарбоновые и дикарбоновые кислоты, в частности акриловая кислота, метакриловая кислота и малеиновая кислота и их С1-С20 алкиловые сложные эфиры и (метил-) поли(оксиалкилен) сложные эфиры.

Следующие классы мономеров являются дополнительными предпочтительными соединениями в качестве смеси мономеров М:

- моноэтиленненасыщенные (С₃-С₆) монокарбоновые и дикарбоновые кислоты и их С1-С20 алкиловые сложные эфиры и (метил-) поли(оксиалкилен)овые сложные эфиры, их амиды, нитрилы и ангидриды,

- (C₁-С₂₀)(мет)алкилакрилаты, (C₁-С₂₀)(мет)алкилакриламиды, (C₁-С₂₀)(мет)алкилакрилонитрилы и (метил-)поли(оксиалкилен)(мет)акрилаты,

- виниловые эфиры и аллиловые эфиры спиртов, содержащие 1-12 атомов углерода, (метил-) поли(оксиалкилен) аллиловые эфиры, (метил-)поли(оксиалкилен) виниловые эфиры.

Следующие классы мономеров являются дополнительными предпочтительными соединениями в качестве смеси мономеров М:

- моноэтиленненасыщенные (С₃-С₆) монокарбоновые и дикарбоновые кислоты и их С1-С20 алкиловые сложные эфиры и (метил-) поли(оксиалкилен)овые сложные эфиры, их амиды, нитрилы и ангидриды,

- виниловые сложные эфиры карбоновых кислот, содержащие вплоть до 20 атомов углерода, виниловые ароматические соединения, имеющие вплоть до 20 атомов углерода,

- виниловые эфиры и аллиловые эфиры спиртов, содержащие 1-12 атомов углерода, (метил-) поли(оксиалкилен) аллиловые эфиры, (метил-)поли(оксиалкилен) виниловые эфиры.

Радикальную полимеризацию предпочтительно проводят в эмульсии, в массе или в растворе, предпочтительно в растворе, особенно предпочтительно в воде.

Радикальную полимеризацию можно проводить способом, известным специалистам в этой области техники, обычно в реакторе полимеризации, оборудованном перемешивающим устройством, несколькими сосудами и линиями питания, обратными холодильниками и устройствами для нагревания и охлаждения, и который подходит для работы в атмосфере инертного газа и при давлении выше или ниже атмосферного.

Также выгодно, если радикальная полимеризация включает инициатор радикалов, выбранный из группы, состоящей из:

пероксидисульфатов, таких как натрий, калий или аммоний пероксидисульфат;

2,2′-азобисизобутиронитрила;

и редокс-систем, основанных на гидропероксидах, таких как пероксид водорода, трет-бутилгидропероксид и гидропероксид кумола, которые используются в одиночку или вместе с редокс-инициаторами, такими как натрия бисульфит, натрия сульфит, аскорбиновая кислота, изоаскорбиновая кислота и натрия формальдегидсульфоксилат.

Термин «инициатор радикалов» в настоящем документе означает соединение, которое описано как инициатор в Химической Энциклопедии - CD Römpp Chemie Encyclopedia, 9e издание, версия 1.0, Georg Thieme Publishing House, Штуттгарт 1995, который подходит для реакций радикальной полимеризации.

Температуры полимеризации зависят от константы распада и обычно находятся в диапазоне от 50 до 120ºC, предпочтительно от 60 до 80ºС, особенно предпочтительно от 80 до 100ºС.

Мольное отношение, в %, монозамещенной фосфиновой кислоты или ее соли к мономерам М, используемым в реакции радикальной полимеризации, предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 20, предпочтительно от 1 до 5, в расчете на общее количество молей монозамещенной фосфиновой кислоты и мономеров М, используемых в реакции радикальной полимеризации.

Инициатор радикалов предпочтительно используется при отношении в диапазоне от 0,001 до 10% по массе, предпочтительно от 0,05 до 5% по массе, особенно предпочтительно при отношении от 0,1 до 2% по массе в расчете на общую массу мономеров М.

Также возможно загрузить маленькую порцию, приблизительно от 5 до 10% по массе от общего количества регулятора молекулярной массы в реактор вместе с небольшой массовой фракцией, приблизительно от 5 до 10% по массе, от общего количества инициатора радикалов, и затем добавить компоненты реакции одновременно через отдельные линии питания, иначе говоря, добавление регулятора молекулярной массы осуществляется одновременно с добавлением мономера, где дозированные количества корректируют так, что предпочтительно большая часть регулятора молекулярной массы добавляется в тот же период времени, в который также подаются мономеры.

В дополнительных предпочтительных вариантах воплощения изобретения дозированное добавление регулятора молекулярной массы осуществляют при режимах работы, когда добавление регулятора молекулярной массы выполняют перед началом подачи мономера.

Вещество в порошковой форме предпочтительно является выбранным из группы, состоящей из глин, фарфорового шликера, силикатной пыли, мела, черной сажи, каменной пыли, пигментов, талька, полимерных порошков и минеральных вяжущих веществ.

Вещество в порошковой форме предпочтительно является суспензией твердого вещества, в частности водной суспензией того же вещества.

Вещество в порошковой форме предпочтительно является минеральным вяжущим веществом.

Минеральными вяжущими веществами являются гидравлические вяжущие вещества и/или скрытые гидравлические вяжущие вещества и/или пуццолановые вяжущие вещества. Термин «гидравлические вяжущие вещества» в настоящем изобретении означает вяжущие вещества, которые также связываются или твердеют под действием воды, такие как гидравлическая известь или цемент. Термин «скрытые гидравлические вяжущие вещества» в настоящем документе означает вяжущие вещества, которые связываются или твердеют только под действием добавок (активаторов), таких как гранулированный доменный шлак. Термин «пуццолановые вяжущие вещества» в настоящем документе означает вяжущие вещества, которые не связываются и не твердеют независимо, но те, что после влажного хранения дают продукты реакции с прочной структурой путем связывания гидроксида кальция, например, летучая зола, кремнеземный порошок и природные пуццоланы, такие как трасс.

Гидравлическим вяжущим веществом предпочтительно является цемент.

Полимер формулы (XIV) можно добавлять в форме водного раствора или в безводной форме прямо к веществам в порошковой форме; их можно добавлять предпочтительно в количестве приблизительно от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,05 до 3% твердых веществ, в расчете на массу вещества в порошковой форме (содержание сухого вещества).

По сравнению с известными добавками полимеры формулы (XIV) проявляют значительно более высокую диспергирующую способность.

Другим важным преимуществом использования полимеров формулы (XIV) в качестве диспергирующих агентов для веществ в порошковой форме является то, что они не теряют своей высокой диспергирующей способности даже при хранении в течение продолжительного периода времени, в частности в форме водных композиций.

Термин «диспергирующий агент» в настоящем документе означает вещество, которое облегчает диспергирование частиц в дисперсионной среде путем снижения межфазного натяжения на границе двух компонентов, иначе говоря, путем достижения смачивания.

Изобретение дополнительно относится к способу улучшения текучих свойств веществ в порошковой форме, который характеризуется добавлением полимера формулы (XIV), описанного выше, к веществу в порошковой форме. Особенно предпочтительными веществами в порошковой форме являются те, что описаны выше как предпочтительные вещества в порошковой форме.

Веществом в порошковой форме предпочтительно является минеральное вяжущее вещество.

Изобретение также относится к смеси, содержащей вещества в порошковой форме и полимеры, имеющие формулу (XIV), как они описаны выше.

Изобретение дополнительно относится к смеси вяжущих веществ, содержащей гидравлические вяжущие вещества и полимеры, имеющие формулу (XIV), как они описаны выше.

Кроме того, изобретение относится к вяжущему материалу на основе гидравлического вяжущего вещества, содержащему полимер формулы (XIV), как они описаны выше.

Примеры

Описание способов измерения

Вязкость измеряли на ротационном вискозиметре производства Mettler Toledo, тип RM 180 (система измерения 11, цилиндр 1, плотность 1,1, интервал 100, число оборотов 100 об/мин).

Хроматографические измерения выполняли с использованием ультраэффективной жидкостной хроматографии на жидкостном хроматографе ACQUITY UPLC® производства Waters Corporation, используя детектор светорассеивания ELS и детектор на диодной матрице PDA, а также колонку С18, размером 2,1×100 мм, заполненную сорбентом ВЕН 300 размером 1,7 мкм, с 0,15% водным раствором НСООН в качестве подвижной фазы А и ацетонитрилом в качестве подвижной фазы В.

Производство соединений формулы (I)

Регулятор 1

Натрий-3-[метил-поли(оксиэтилен)-окси-]пропилфосфинат (степень алкоксилирования: от 2 до 8 ЭО, Мм от 300 до 500 г/моль)

212 г (2 моля) натрий гипофосфит моногидрата, растворенного в 212 г воды, загружали в стеклянный реактор, содержащий механическую мешалку, термометр и капельную воронку, и нагревали до 70ºС. Затем одновременно оба раствора: раствор, состоящий из 350 г (приблизительно 2 моля) (поли(оксиэтилен) алилметилового эфира (степень алкоксилирования: от 3 до 8 ЭО) и 300 г воды, и раствор 10 г натрий персульфата в 100 г воды добавляли по каплям к этому раствору при 75-80ºС в течение 180 минут.

После этого реакция продолжалась еще в течение 30 минут при 70ºC до тех пор, пока аллилметиловый эфир больше не обнаруживался посредством жидкостной хроматографии.

Регулятор 2

Натрий-3-[метил-поли(оксиэтилен)-окси-]пропилфосфинат (степень алкоксилирования: от 3 до 10 ЭО, Мм от 400 до 600 г/моль)

Производство Регулятора 2 осуществляли аналогично производству Регулятора 1 с той разницей, что раствор, состоящий из 500 г (приблизительно 2 моля) (поли(оксиэтилен) аллилметилового эфира (степень алкоксилирования: от 3 до 10 ЭО) и 300 г воды использовали вместо поли(оксиэтилен) аллилметилового эфира, имеющего степень алкоксилирования от 2 до 8 ЭО.

Производство соединений, имеющих Формулу (XIV)

Пример 1 (Р1)

Производство полимера из акриловой кислоты с использованием Регулятора 1 в качестве регулятора молекулярной массы

Начальный объем:

60 г (приблизительно 0,1 моля) Регулятора 1 (57,5% в воде)

350 г воды.

Сырье 1:

576 г (8 моль) акриловой кислоты

110 г воды.

Сырье 2:

60 г (приблизительно 0,1 моля) Регулятора 1 (57,5% в воде)

100 г воды.

Сырье 3:

24 г натрий пероксидисульфата

100 г воды.

350 г воды и 60 г (приблизительно 0,1 моля) Регулятора 1 (57,5% в воде) загружали в 4-горлую круглодонную колбу вместимостью 2 литра, снабженную термометром, якорной мешалкой с охлаждаемым затвором мешалки, 40-см шариковым холодильником и охлаждаемой входной трубкой для сырья с автоматическими дозаторами, и нагревали до 80ºС.

Затем дозировали 14 мл сырья 3. После этого при кипении и перемешивании дозировали сырье 1 в течение 180 минут, и в то же время начали дозировать сырье 2 и сырье 3 и добавляли таким образом, что сырье 2 добавили приблизительно за 5 минут до завершения добавления сырья 1.

По времени добавление сырья 3 было завершено приблизительно через 10 минут после завершения добавления сырья 1. После этого полимеризацию реакционной смеси продолжали при 100ºС (приблизительно 30 минут) до момента, когда пероксид уже не обнаруживался. После охлаждения смеси до 50ºС был получен прозрачный полимерный раствор, имеющий содержание твердых веществ 50,4%, вязкость 610 мПа·с и молекулярную массу Мм=5000 г/моль.

Пример 2 (Р2)

Производство полимера из метакриловой кислоты с использованием Регулятора 1 в качестве регулятора молекулярной массы

Начальный объем:

350 г воды.

Сырье 1:

860 г (10 молей) метакриловой кислоты

500 г воды.

Сырье 2:

690 г (приблизительно 0,9 моля) Регулятора 1 (50% в воде)

210 г воды.

Сырье 3:

25 г натрий пероксидисульфата

180 г воды.

350 г воды нагревали при кипении с обратным холодильником в 4-горлой круглодонной колбе вместимостью 3 литра, снабженной термометром, якорной мешалкой с охлаждаемым затвором мешалки, 40-см шариковым холодильником и охлаждаемой входной трубкой для сырья с автоматическими дозаторами. Затем 70 мл дозировали из сырья 2. После этого 13,6 мл дозировали из сырья 3.

Затем при слабом кипении и перемешивании дозировали сырье 1 в течение 180 минут, и в то же время начали дозировать сырье 2 и сырье 3 и добавляли таким образом, что сырье 2 добавили приблизительно за 5 минут до завершения добавления сырья 1.

По времени добавление сырья 3 было завершено приблизительно через 10 минут после завершения добавления сырья 1. После этого полимеризацию реакционной смеси продолжали при 100ºС (приблизительно 30 минут) до момента, когда пероксид уже не обнаруживался. После охлаждения смеси до 50ºС был получен прозрачный полимерный раствор, имеющий содержание твердых веществ 41%, вязкость 1500 мПа·с и молекулярную массу Мм=6500 г/моль.

Пример 3 (Р3)

Производство сополимера из акриловой кислоты, гидроксиэтилакрилата и винилового эфира с использованием Регулятора 2 в качестве регулятора молекулярной массы

Начальный объем:

300 г воды

200 г метил-поли(оксиэтилен) винилового эфира (степень алкоксилирования: приблизительно 100 ЭО) (приблизительно 0,05 моля)

2 г натрий гидроксида (50% в воде)

11,5 г (приблизительно 0,02 моля) Регулятора 2 (77% в воде).

Сырье 1:

7,2 г (10 моль) акриловой кислоты

23,4 г гидроксиэтилакрилата

50 г воды.

Сырье 2:

1,2 г Ронгалита С

10 г воды.

Сырье 3:

2,2 г пероксида водорода (35% в воде)

10 г воды.

30 г сырья 1 и 0,05 г гептагидрата сульфата железа (II) дозировали в начальный объем при перемешивании в 4-горлой круглодонной колбе вместимостью 3 литра, снабженной термометром, якорной мешалкой с охлаждаемым затвором мешалки, 40-см шариковым холодильником и охлаждаемой входной трубкой для сырья с автоматическими дозаторами.

Затем раствор 2 добавляли к раствору 1, быстро перемешивали и дозировали к начальному объему с помощью дозировочного насоса в течение 10 минут, одновременно по каплям добавляли раствор 3. Температура реакционной смеси повышалась с 21ºС до 33ºС в течение всего процесса. Раствор продолжали перемешивать в течение 15 минут до прекращения обнаружения пероксида. Прозрачный светло-коричневый раствор имеет содержание твердых веществ, равное 38%.

Пример 4 (Р4)

Производство полимера из метакриловой кислоты с использованием Регулятора 1 в качестве регулятора молекулярной массы, с последующей эстерификацией

Приблизительно 580 г (приблизительно 2 моля СООН) водной полиметакриловой кислоты, которая была получена с использованием Регулятора 1, загружали в 1500 мл реакционный сосуд, снабженный механической мешалкой, устройством контроля температуры, нагревательным кожухом и вакуумным насосом. Приблизительно 500 г метил полиэтиленгликоля добавляли в эту смесь и при перемешивании добавляли приблизительно 5 г 37% серной кислоты. Реакционную смесь нагревали до 175ºС, при которой происходила отгонка воды. После перемешивания в течение 30 минут при этой температуре смесь, состоящую из 6,47 г отвердителя марки Джеффамин (Jeffamine М2070) и 6,47 г 50% натрий гидроксида осторожно добавляли к реакционной смеси. Когда реакционная смесь снова достигла 175ºС, реакцию проводили при пониженном давлении, равном 80 мбар, до достижения желательного выхода, чтобы эстерификация МПЭГ (MPEG) прошла приблизительно на 95% (определяли с помощью УЭЖХ (ультраэффективной жидкостной хроматографии (UPLC)). Расплав охлаждали и разбавляли водой до содержания твердых веществ 50%.

Пример 5 (Р5)

Производство сополимера из малеиновой кислоты, аллилового эфира и винилового сложного эфира с использованием Регулятора 1 в качестве регулятора молекулярной массы

200 г воды, 46,4 г малеиновой кислоты (0,4 моля), 330 г аллилполигликолевого эфира (0,3 моля, Мм=1000-2000 г/моль), 8,6 г винилацетата (0,1 моль) и 35 г Регулятора 1 (50% в воде) загружали в 1000 мл реакционный сосуд, включающий мешалку, термометр и обратный холодильник. Затем добавляли 0,1 г гептагидрата сульфата железа (II) и перемешивали.

После этого температуру доводили до 25ºC. Затем получали раствор А, состоящий из 135 г воды и 14,4 г акриловой кислоты (0,2 моля). Кроме того, получали раствор В, состоящий из 38 г воды и 12 г 35% пероксида водорода. Кроме того, получали раствор С, состоящий из 45 г воды и 5 г Ронгалита С. В течение 80 минут при перемешивании одновременно добавляли по каплям растворы А, В и С к начальному объему. Температуру поддерживали в диапазоне 30-45ºC в течение этого периода. После окончания добавлений перемешивание продолжали в течение 30 минут. Был получен бесцветный, немного вязкий раствор с содержанием твердых веществ, равным 48%.

Пример 6 (Р6)

Производство сополимера из метакриловой кислоты и метил-поли(оксиэтилен)метакрилата с использованием Регулятора 1 в качестве регулятора молекулярной массы

Начальный объем 1:	450 г воды
Сырье 1:	775 г полигликоля МА 1000 (Clariant) 70% в воде (0,5 моля)
	129 г метакриловой кислоты
	100 г воды
0.1 г гептагидрата сульфата железа (II)
Сырье 2:	10 г натрий персульфата
100 г воды
Сырье 3:	114 г Регулятора 1 (50%)
50 г воды

Начальный объем 1 нагревали до 80ºС в 3-горлой колбе, которая вмещает 1,5 литра и включает термометр и мешалку. Затем добавляли 10 мл сырья 2 и 15 мл сырья 3. После этого все сырье дозировали с помощью дозировочного насоса в течение 3 часов так, чтобы можно было поддерживать температуру реакции в диапазоне 90ºС-95ºС.

После окончания всех добавлений смесь продолжали перемешивать 30 минут до прекращения обнаружения пероксида. После охлаждения смеси до 50ºС был получен прозрачный полимерный раствор с содержанием твердых веществ 42%.

Производство примеров сравнения

Примеры сравнения VP1-VP6

Примеры сравнения VP1-VP6 получали аналогично Примерам Р1-Р6, с той разницей, что эквимолярное количество натрий фосфита использовали вместо регуляторов молекулярной массы - Регулятора 1 и Регулятора 2.

Во время хранения примеров сравнения VP1-VP6 при 5ºС свыше 3 месяцев было обнаружено, что примеры сравнения образуют отложения/осадки. При соответствующем хранении никакие такие отложения/осадки не наблюдались для Примеров Р1-Р6.

Измерения диспергирующей способности

Измерение диспергирующей способности в цементе

В химический стакан точно взвешивали 100 г цемента марки СЕМ I 42.5. Во второй химический стакан точно взвешивали 30 г воды и смешивали с 0,5 г 40% раствора полимера (200 мг твердого вещества). Затем эту смесь добавляли к цементу и хорошо перемешивали в течение 2 минут с помощью деревянного шпателя. После этого пастой заполняли конус (размеры конуса: высота 58 мм, внутренняя ширина дна 38 мм, внутренняя ширина верхней части 19 мм, вместимость 38 мл) и через 15 секунд конус медленно поднимали. Затем в поперечном направлении измеряли вылившуюся массу и определяли среднее значение двух измерений. Значения приведены в Таблице 1 (см. в конце описания).

Измерение диспергирующей способности в мелу

В химический стакан взвешивали 100 г мела марки Nekafill 15 (CaCO₃ производства Kalkfabrik Netstal). Во второй химический стакан взвешивали 20 г или 30 г воды и смешивали с 0,5 г 40% раствора полимера (200 мг твердого вещества). Затем эту смесь добавляли к карбонату кальция и хорошо перемешивали в течение 2 минут с помощью деревянного шпателя. После этого пастой заполняли конус (размеры конуса: высота 58 мм, внутренняя ширина дна 38 мм, внутренняя ширина верхней части 19 мм, вместимость 38 мл) и через 15 секунд конус медленно поднимали. Затем в поперечном направлении измеряли вылившуюся массу и определяли среднее значение двух измерений. Значения приведены в Таблице 2 (см. в конце описания).

Таблица 1. Диспергирующая способность цемента, о.р. = отсутствие распределения вяжущего, * масса, которая вытекла, была измерена снова через 60 минут и 90 минут и для Р3 показала значение 70 мм и 125 мм, в отличие от VP3 и измерения без полимера (-), где через 60 минут и 90 минут все еще не было обнаружено распределения вяжущего.

Таблица 2. Диспергирующая способность в мелу, о.р. = отсутствие распределения вяжущего

1. Применение полимера, имеющего формулу (XIV), в качестве диспергирующего агента для веществ в порошковой форме

где
X является H⁺, ионом щелочного металла, ионом щелочноземельного металла, ионом двухвалентного или трехвалентного металла, ионом аммония, органической аммонийной группой или органической группой, имеющей молекулярную массу ≤200 г/моль, в частности, является Na⁺ или K⁺;
где Y представлен одной из формул (II) - (VI)





где W представлен одной из формул (VII) - (X);




где R₁ является Н, алкильной группой, предпочтительно, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкиларильной группой, предпочтительно имеющей от 7 до 20 атомов углерода, или формулой (XI);

где независимо друг от друга заместитель является C₂-C₄ алкиленовой группой, индекс q имеет значение от 2 до 300, в частности, от 2 до 50, и особенно предпочтительно от 3 до 10, индекс n имеет значение от 2 до 4, предпочтительно значение 2, и индекс r имеет значение от 0 до 1;
где R₂, R₃ и R₄ независимо друг от друга являются Н, CH₃, СООН или CH₂-СООН;
R₅ является -СН₂-СН₂- или -СН₂-СН(СН₃)-; и
R₆ является О или N;
и R₇ является полимером, содержащим, по меньшей мере, один мономер М в полимеризованном состоянии, где R₇ имеет молекулярную массу от 500 до 200000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 50000 г/моль;
причем мономер М выбран из группы, состоящей из:
- моноэтиленненасыщенных (C₃-C₆)монокарбоновых и дикарбоновых кислот и их C1-C20 алкиловых сложных эфиров и (метил-) поли(оксиалкилен) сложных эфиров, их амидов, нитрилов и ангидридов,
-(C₁-C₂₀)(мет)алкилакрилатов, (C₁-C₂₀)(мет)алкилакриламидов, (C₁-C₂₀)(мет)алкил акрилонитрилов и (метил-)поли(оксиалкилен)(мет)акрилатов,
- виниловых сложных эфиров карбоновых кислот, содержащих вплоть до 20 атомов углерода, виниловых ароматических соединений, имеющих вплоть до 20 атомов углерода,
- виниловых эфиров и аллиловых эфиров спиртов, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, (метил-) поли(оксиалкилен) аллиловых эфиров, (метил-) поли(оксиалкилен) виниловых эфиров,
- алифатических углеводородов, имеющих от 2 до 10 атомов углерода и 1 или 2 олефиновые двойные связи, циклических и с открытой цепью N-виниламидов,
- и смесей этих мономеров.

2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что вещество в порошковой форме выбрано из группы, состоящей из глин, фарфорового шликера, силикатной пыли, мела, черной сажи, каменной пыли, пигментов, талька, полимерных порошков и минеральных вяжущих веществ.

3. Применение по п. 2, отличающееся тем, что вещество в порошковой форме является минеральным вяжущим веществом.

4. Применение по п. 3, отличающееся тем, что вещество в порошковой форме является минеральным вяжущим веществом.

5. Применение по п. 1, отличающееся тем, что вещество в порошковой форме является суспензией твердых веществ, в частности водной суспензией.

6. Применение по п. 2, отличающееся тем, что вещество в порошковой форме является суспензией твердых веществ, в частности водной суспензией.

7. Применение по п. 3, отличающееся тем, что вещество в порошковой форме является суспензией твердых веществ, в частности водной суспензией.

8. Применение по п. 4, отличающееся тем, что вещество в порошковой форме является суспензией твердых веществ, в частности водной суспензией.

9. Применение по любому из пп. 1-8, отличающееся тем, что мономеры М выбраны из группы, состоящей из:
- моноэтиленненасыщенных (C₃-C₆)монокарбоновых и дикарбоновых кислот и их C1-C20 алкиловых сложных эфиров и (метил-) поли(оксиалкилен) сложных эфиров, их амидов, нитрилов и ангидридов,
- (C₁-C₂₀)(мет)алкилакрилатов, (C₁-C₂₀)(мет)алкилакриламидов, (C₁-C₂₀)(мет)алкил акрилонитрилов и (метил-)поли(оксиалкилен)(мет)акрилатов,
- виниловых сложных эфиров карбоновых кислот, содержащих вплоть до 20 атомов углерода, виниловых ароматических соединений, имеющих вплоть до 20 атомов углерода,
- виниловых эфиров и аллиловых эфиров спиртов, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, (метил-) поли(оксиалкилен) аллиловых эфиров, (метил-) поли(оксиалкилен) виниловых эфиров.

10. Применение по любому из пп. 1-8, отличающееся тем, что мономеры М являются смесями следующих классов мономеров:
- моноэтиленненасыщенных (C₃-C₆) монокарбоновых и дикарбоновых кислот и их C1-C20 алкиловых сложных эфиров и (метил-) поли(оксиалкилен) сложных эфиров, их амидов, нитрилов и ангидридов,
- (C₁-C₂₀)(мет)алкилакрилатов, (C₁-C₂₀)(мет)алкилакриламидов, (C₁-C₂₀)(мет)алкил акрилонитрилов и (метил-)поли(оксиалкилен)(мет)акрилатов,
- виниловых эфиров и аллиловых эфиров спиртов, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, (метил-) поли(оксиалкилен) аллиловых эфиров, (метил-) поли(оксиалкилен) виниловых эфиров.

11. Применение по любому одному из пп. 1-8, отличающееся тем, что мономеры М являются смесями следующих классов мономеров:
- моноэтиленненасыщенных (C₃-C₆)монокарбоновых и дикарбоновых кислот и их C1-C20 алкиловых сложных эфиров и (метил-) поли(оксиалкилен) сложных эфиров, их амидов, нитрилов и ангидридов,
- виниловых сложных эфиров карбоновых кислот, содержащих вплоть до 20 атомов углерода, виниловых ароматических соединений, имеющих вплоть до 20 атомов углерода,
- виниловых эфиров и аллиловых эфиров спиртов, содержащих от 1 до 12 атомов углерода,- (метил-) поли(оксиалкилен) аллиловых эфиров, (метил-) поли(оксиалкилен) виниловых эфиров.

12. Способ улучшения текучих свойств веществ в порошковой форме, характеризующийся тем, что полимер, имеющий формулу (XIV), по любому одному из пп. 1-11 добавляют к веществу в порошковой форме.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что веществом в порошковой форме является минеральное вяжущее вещество.

14. Смесь, содержащая полимеры, имеющие формулу (XIV) по любому одному из пп. 1-11, и вещества в порошковой форме.

15. Смесь вяжущих веществ, содержащая полимеры, имеющие формулу (XIV) по любому одному из пп. 1-11, и гидравлические вяжущие вещества.

16. Строительный материал на основе гидравлического вяжущего вещества, содержащий полимер, имеющий формулу (XIV) по любому одному из пп. 1-11.