Катализатор для получения синтетических высоковязких масел и способ его приготовления

Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов для получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел. Для получения синтетических базовых полиальфаолефиновых масел предлагается катализатор, представляющий собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, который имеет мольное соотношение Al/Zr=(250-1000), количество Zr - (36-9) мкмоль. Способ приготовления катализатора характеризуется тем, что готовят лиганд изопропилциклопентадиен смешиванием диметилсульфоксида, гидроксида калия и циклопентадиена и перемешиванием реакционной массы, охлаждают ее до температуры 2-6°С, добавляют изопропилбромид и перемешивают в течение 1-3 ч, добавляют 5%-ный раствор соляной кислоты, проводят экстракцию гексаном, промывку водой от остатков диметилсульфоксида, сушку, перегонку и отбор фракции в интервале температур 50-63°С, к полученному изопропилциклопентадиену добавляют диэтиловый эфир и раствор бутиллития в гексане, перемешивают в течение 30-60 мин, добавляют хлорид циркония (IV) при температуре 0-2°С, перемешивают смесь в течение 2-3 ч, после чего нагревают до комнатной температуры и к полученной массе добавляют гексан, смесь фильтруют и из фильтрата выделяют бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорид, который растворяют в толуоле, и полученный раствор смешивают с модифицированным метилалюминоксаном ММАО-12 в толуоле, из расчета получения мольного соотношения Al/Zr=(250-1000), Zr - в количестве (36-9) мкмоль, при постоянном перемешивании в течение 1-10 мин. Технический результат – получение катализатора, проявляющего повышенную каталитическую активность, что обеспечивает высокую конверсию октена-1 (более 80%) и получение синтетических полиальфаолефиновых базовых масел различного диапазона вязкости от 15,09 до 115,9 мм²/с при 100°С с высокими индексами вязкости (от 186 до 246) и низкими температурами застывания (минус 47 - минус 59°С). 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к технологии приготовления катализаторов для получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел.

В настоящее время в связи с развитием техники, разработкой и внедрением нового современного оборудования, изменением условий эксплуатации машин и механизмов, ужесточаются требования к современным смазочным материалам, а следовательно, и к базовым маслам, составляющим основу товарных смазочных материалов.

С целью улучшения свойств синтетических смазочных материалов акцент исследований сделан в направлении разработки жидкостей, обладающих необходимыми вязкостными характеристиками в широком диапазоне температур, улучшенным индексом вязкости, высокой термической и окислительной стабильностью, а также низкими температурами застывания.

Полиальфаолефиновые масла - наиболее востребованный тип синтетических смазочных масел, в полной мере отвечающих возросшим техническим и экологическим требованиям к основам смазочных масел.

Особый сегмент занимают высоковязкие полиальфаолефиновые масла, которые представляют собой олигомеры, преимущественно полученные в процессе олигомеризации альфа-олефинов С₆-С₂₀ в присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов.

Высоковязкие ПАОМ используются в качестве базовых основ для получения синтетических и полусинтетических моторных, трансмиссионных, компрессорных и вакуумных масел, масел для судовых двигателей с большим сроком службы и основы смазок с широким диапазоном рабочих температур.

Важное значение имеет тип используемого в процессе олигомеризации альфа-олефинов катализатора, который оказывает влияние как на выход целевого продукта, так и на реологические свойства полученных ПАОМ.

Одним из значительных направлений в настоящее время является разработка металлокомплексных катализаторов, обеспечивающих получение высоковязких продуктов широкого диапазона вязкости с улучшенными свойствами, что расширяет потенциальную область применения смазочных материалов.

Отличительным преимуществом таких катализаторов является их высокая активность в процессе олигомеризации альфа-олефинов, а именно высокий выход полиальфаолефиновых базовых масел на грамм катализатора, а также получение высоковязких продуктов с заданными свойствами, отличающимися высокой однородностью.

Каталитическая система на основе металлоценового катализатора для синтеза высоковязких ПАО, как правило, включает предшественник катализатора (прекурсор) и со-катализатор. В качестве со-катализаторов часто используются алкилалюминиевые соединения или бораты.

Среди широкого спектра металлоценовых каталитических систем следует выделить алкилзамещенные циклопентадиенильные немостиковые прекурсоры, которые по сравнению с инденильными и флуоренильными прекурсорами отличаются высокой устойчивостью и простотой приготовления:

В катализаторах данного типа в качестве прекурсора может выступать соединение следующего типа:

Где М - металл IV группы (Ti, Zr, Hf);

X - алкильный или галогеновый заместитель (например, метил, этил, хлор);

L - замещенный циклопентадиенильный лиганд:

Способ синтеза алкилзамещенного циклопентадиенилциркония (титана, гафния) дихлорида включает в себя две следующие стадии.

1. Синтез алкилциклопентадиена.

2. Синтез алкилзамещенного циклопентадиенилциркония (титана, гафния) дихлорида.

Известны следующие способы получения алкилциклопентадиенильного лиганда.

1. Получение циклопентадиенилмагний хлорида в тетрагидрофуране с последующим добавлением алкилбромида (например, бутилбромида, пропилбромида, этил бромида).

2. Получение циклопентадиенилнатрия (калия) с последующим добавлением алкилбромида (например, бутилбромида, пропилбромида, этилбромида).

Известен способ приготовления катализатора для получения синтетических базовых масел - бис(н-пропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида, согласно которому лиганд - н-пропилциклопентадиен готовили следующим способом.

В 200 л реактор высокого давления из нержавеющей стали с рубашкой и мешалкой добавляли 6,5 кг пропилбромида (53 моль) и 7 кг ТГФ. Смесь нагревали до температуры кипения с обратным холодильником до температуры 64°С и добавляли сырье - CpMgCl, титровали до 1,06 молярного содержания CpMgCl/MeMgCl в ТГФ с содержанием CpMgCl, составляющим 87% от реактива Гриньяра. К полученной смеси под давлением добавляли 50 кг CpMgCl в течение 2,5 ч. В стеклянном сосуде-приемнике объемом 200 л смешивали 2,25 кг ледяной уксусной кислоты и 9,1 кг воды. Через 40 мин после завершения подачи CpMgCl смесь уксусной кислоты добавляли к раствору пропилциклопентадиена в первом сосуде высокого давления. При подаче сырья изначально наблюдался сильный экзотермический эффект. В конце подачи раствор приобрел желтый прозрачный цвет.

К этой смеси добавляли 0,5 кг хлорида натрия и раствор перемешивали в течение двух часов. Раствор выдерживали в течение 15 мин, а нижний мутный водный раствор отводили в сосуд из нержавеющей стали объемом 400 л. К органическому слою добавляли 1,4 кг карбоната натрия, 4,5 кг хлорида натрия, 150 г твердого гидроксида натрия и 4,5 кг воды. Эту смесь перемешивали в течение 3 ч, осаждали в течение 15 мин и прозрачный водный раствор отводили в сосуд из нержавеющей стали. Смесь двухводных смесей экстрагировали 8 кг диэтилового эфира, перемешивали в течение 15 мин, осаждали в течение 15 мин и прозрачную воду сбрасывали в пластиковый барабан. Верхний слой органического эфира возвращали в первый сосуд высокого давления.

К этой смеси добавляли 2 кг сульфата натрия и раствор перемешивали в течение 10 ч. Раствор фильтровали через фильтр с диаметром пор 1 мкм в сосуд из нержавеющей стали объемом 100 л, где раствор отделяли от эфира и остаточного циклопентадиена в насадочной колонне. Максимальная температура куба составляла 27°С. После отгонки концентрация циклопентадиена в образце кубового остатка составляла менее 0,5%. Выход пропилциклопентадиена составил 72 мас.%. US 6175027 В1, опубл. 16.01.2001.

Известен способ приготовления катализатора для получения синтетических базовых масел - бис(этилциклопентадиенил)цирконий дихлорида, согласно которому лиганд - этилциклопентадиен готовили следующим способом. В 1 л круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой и трубкой для подачи аргона, загружали 25 г (1029 ммоль) магниевых металлических соединений и 500 мл диэтилового эфира. 84 мл (1126 ммоль) этилбромида в 100 мл диэтилового эфира добавляли по каплям в течение периода времени от 3 ч. Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 1 ч и металлический магний растворился полностью. 75 мл (919 ммоль) свежеперегнанного циклопентадиена добавляли по каплям при сильном перемешивании и при комнатной температуре (около 25°С) в течение периода времени от 1 ч и полученную зеленоватую суспензию нагревали с обратным холодильником в течение ночи. Реакционную смесь выдерживали при температуре 0°С и по каплям добавляли 147 мл (1126 ммоль) диэтилсульфата, что приводило к образованию серого осадка. После 4-5 ч перемешивания при комнатной температуре полученную суспензию тщательно разбавляли 1 л насыщенного раствора NH₄Cl в воде. Органический слой отделяли, сушили над Na₂SO₄ и концентрировали. Остаток очищали с помощью перегонки под вакуумом (80 мбар) при температуре 35-38°С с получением 36,4 г чистого этилциклопентадиена с выходом в виде смеси изомеров - 41%. ЕР 2204375, опубл. 07.07.2010.

Недостатками данных способов приготовления каталитической системы является сложная процедура приготовления с использованием реактива Гриньяра и недостаточно высокий выход циклопентадиенильного лиганда.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ синтеза катализатора для получения синтетических базовых масел, описывающий способы получения различных циклопентадиенильных лигандов на примере этилциклопентадиена для приготовления бис(этилциклопентадиенила)цирконий дихлорида. Лиганд - изопропилциклопентадиен готовили следующим способом: NaH (49,3 г, 1,23 моль, 1,02 моль экв., 60% в минеральном масле) растворяли в ТГФ (600 см³) и охлаждали до 0°С в 1 дм³ шленк-колбе. Свежемономеризованный циклопентадиен (80 г, 1,21 моль, 100 см³) добавляли по каплям к смеси основание-растворитель в течение одного часа. Смесь оставляли перемешиваться при заданной температуре в течение еще одного часа, затем нагревали до комнатной температуры и выдерживали в течение ночи. Реакционную смесь снова охлаждали до температуры 0°С, перемешивали в течение 30 мин. Изопропилбромид (111,2 г, 1,02 моль экв,. 76 см³) в ТГФ (100 см³) добавляли по каплям в течение 1 ч, полученный раствор перемешивали при заданной температуре в течение еще 2 ч после добавления электрофила. Реакционную смесь нагревали до комнатной температуры и выдерживали в течение 14 ч. Полученный раствор фильтровали через колонку, заполненную цеолитом с целью отделения твердого белого вещества (NaBr). Фильтрат промывали дистиллированной водой (3×50 см³), органический слой экстрагировали гексаном (3×20 см³). Объединенные органические смеси сушили над MgSO₄ и фильтровали через стеклянный фильтр с получением бледно-желтого раствора. Гомогенный раствор подвергали фракционной перегонке для удаления растворителя (гексана и толуола). При повышении температуры до 180°С получали мономеризованную смесь изопропилциклопентадиена (55,8 г) в виде бесцветной жидкости, которую хранили при температуре -60°С для последующего использования. Выход изопропилциклопентадиена составил 74 мас.%. Синтез катализатора - бис (изопропилциклопентадиенил) цирконий дихлорида проводили следующим образом. Замещенные циклопентадиеновые димеры были мономеризованы и подвергнуты взаимодействию с n-BuLi для получения нуклеофилов, которые затем реагировали с хлоридом циркония (IV) с получением замещенных металлоценов.

Реакция Дильса-Альдера для замещенного циклопентадиенового димера осуществлялась при нагревании мономера при температуре 160°С с обратным холодильником со сбором получаемого бесцветного мономера. В отдельной шленк-колбе готовили раствор n-BuLi (2 моль экв.) в гексане (200 см³) и охлаждали его до температуры 0°С. Мономерный замещенный циклопентадиен растворяли в равном объеме гексана и охлаждали до температуры 0°С, затем добавляли по каплям в течение 20 мин к исходной гексановой смеси. Твердое белое вещество осаждалось в ходе реакции. Реакцию проводили при заданной температуре в течение часа, затем реакционный сосуд нагревали до комнатной температуры. Растворитель удаляли при пониженном давлении с получением остатка - твердого белого вещества, которое растворяли в холодном толуоле (400 см³) и выдерживали при температуре 0°С (получали светло-желтый гомогенный раствор). Хлорид циркония (IV) (1 моль экв.) добавляли к полученному раствору небольшими порциями в течение 40 мин в токе азота при температуре 0°С. Реакционную смесь выдерживали при указанной температуре в течение 2 ч, затем нагревали до комнатной температуры и выдерживали в течение ночи. Раствор фильтровали через колонку с дегазированным цеолитом (диатомит, кизельгур, инфузорная земля, горная мука) с целью улавливания получаемых солей. Растворитель удаляли в вакууме с получением изопропилциклопентадиенил цирконий дихлорида в виде твердого вещества (цвета от светло-желтого до бесцветного. ORGANOMETALLIC CHEMISTRY OF SOME MANGANESE AND ZIRCONIUM COMPLEXES: A GREEN CHEMISTRY APPROACH, Sunnyboy Stanley Manzini, A thesis submitted to the Faculty of Science, University of the Witwatersrand, Johannesburg, in fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy, Johannesburg, 2005, p. 234-248.

Данный способ получения изопропилциклопентадиена имеет ряд недостатков. Способ приготовления лиганда состоит из двух стадий. Первой стадией является синтез циклопентадиенилнатрия, которая включает в себя использование металлического натрия (либо гидрида натрия) и сухого тетрагидрофурана. Металлический натрий и тетрагидрофуран относятся к малоопасным и умеренно опасным веществам. Однако в процессе синтеза циклопентадиенила натрия выделяется водород, который относится ко 2 классу опасности (высоко опасные вещества). При недостаточной герметичности реактора может образовываться взрывоопасная смесь с воздухом и поэтому на данной стадии требуется особый контроль процесса. Также следует отметить, что данная стадия требует использование сухого тетрагидрофурана. Для регенерации тетрагидрофурана требуется очистка его от побочных продуктов синтеза и дополнительная стадия осушки, что требует дополнительных затрат. В процессе реакции образуется хлорид натрия, который выпадает в виде осадк,а и для его удаления требуется стадия фильтрации. Отфильтрованный хлорид натрия с примесями органических веществ также требует дальнейшей утилизации.

Технической задачей, решаемой данным изобретением, является разработка способа приготовления катализатора высокой каталитической активности в отношении получения синтетических полиальфаолефиновых базовых масел, широкого диапазона вязкости и отличных эксплуатационных характеристик, выражаемой в конверсии октена - 1 и величине выхода целевой масляной фракции (по альфа-олефину).

Технический результат, достигаемый изобретением, заключается в повышении каталитической активности катализатора, что позволяет повысить конверсию октена-1 более 80% в высоковязкие синтетические базовые полиальфаолефиновые масла с кинематической вязкостью в диапазоне 15,09÷415,9 мм²/с при 100°С, индексами вязкости от 186 до 246, температурами застывания минус 47°С - минус 59°С, плотностью 0,8380-0,8433 г/см³.

Технический результат достигается тем, что для получения синтетических полиальфаолефиновых базовых масел предлагается катализатор, представляющий собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеющий мольное соотношение Al/Zr=(250-1000), количество Zr - (36-9), который готовят следующим образом.

Готовят лиганд – изопропилциклопентадиен - смешиванием диметилсульфоксида, гидроксида калия и циклопентадиена и перемешиванием реакционной массы, охлаждают ее до температуры 2-6°С, добавляют изопропилбромид и перемешивают в течение 1-3 ч, добавляют 5 мас.%-ный раствор соляной кислоты, проводят экстракцию гексаном, промывку водой от остатков диметилсульфоксида, сушку, перегонку и отбор фракции в интервале температур 50-63°С, к полученному изопропилциклопентадиену добавляют диэтиловый эфир и раствор бутиллития в гексане, перемешивают в течение 30-60 мин, добавляют хлорид циркония (IV) при температуре 0-2°С, перемешивают смесь в течение 2-3 ч, после чего нагревают до комнатной температуры и к полученной массе добавляют гексан, смесь фильтруют и из фильтрата выделяют бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорид, который растворяют в толуоле, и в полученный раствор вводят модифицированный метилалюминоксан ММАО-12 в толуоле (изготовлен Sigma Aldrich, 7% А1 масс. в толуоле), из расчета получения мольного соотношения Al/Zr=(250-1000), количества Zr - (36-9) мкмоль, при постоянном перемешивании в течение 1-10 мин.

Указанные отличительные признаки существенны.

Лиганд, получаемый предложенным способом, обеспечивает на 25-30% более высокий выход циклопентадиенильного лиганда по сравнению с ближайшим аналогом и является более безопасным, поскольку на стадии получения циклопентадиенила калия не выделяется водород, что существенно улучшает безопасность процесса. Следует отметить, что регенерация диметилсульфоксида не требует его полной осушки. Кроме того, данный метод получения катализатора с использованием ДМСО вследствие его более низкой стоимости является более экономичным по сравнению с использованием ТГФ.

Для получения синтетических полиальфаолефиновых базовых масел в присутствии указанного катализатора, представляющего собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле (изготовлен Sigma Aldrich, 7% А1 мас. в толуоле) и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеющего мольное соотношение Al/Zr=(250-1000), количество Zr - (36-9) мкмоль, проводят процесс соолигомеризации пропилена и октена-1 в присутствии толуола.

Использование в качестве сырья пропилена, который по стоимости в 3-4 раза дешевле альфа-олефинов, позволяет снизить себестоимость высоковязких масел по сравнению с известными аналогами, получаемых, главным образом, в процессе олигомеризации высших альфа-олефинов.

Применение указанного катализатора и условий проведения процесса соолигомеризации октена-1 и пропилена обеспечивают более высокие показатели каталитической активности катализатора, выход целевой масляной фракции и качество получаемого полиальфаолефинового базового масла.

Для получения высоковязких синтетических полиальфаолефиновых базовых масел процесс соолигомеризации октена-1 и пропилена проводят в реакторе автоклавного типа при температуре 20-40°С в присутствии толуола.

В процессе соолигомеризации октена-1 и пропилена достигаются высокие показатели процесса: конверсия октена-1 более 80%, выход целевой масляной фракции более 78,0 мас.%.

Указанный катализатор в зависимости от условий процесса соолигомеризации пропилена и октена-1 обеспечивает получение полиальфаолефиновых базовых масел различного диапазона вязкости от 15,09 до 115,9 мм²/с при 100°С, индексами вязкости от 186 до 246 и низкими температурами застывания (минус 47 - минус 59°С).

Полученные синтетические полиальфаолефиновые базовые масла могут использоваться в качестве основы для получения автомобильных и трансмиссионных масел повышенной надежности, высокотемпературных промышленных защитных смазок и циркуляционных масел, противозадирных редукторных масел (масел для зубчатых передач), компрессионных масел с большим сроком службы, масел для газотурбинных двигателей и смазок с широким диапазоном температур, эксплуатируемых при низких температурах.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Для приготовления лиганда – изопропилциклопентадиена - в трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, в токе аргона загружают 84 г диметилсульфоксида (ДМСО), 12 г (0,21 моль) гидроксида калия (КОН) и 14,54 г (0,22 моль) циклопентадиена. Реакционную массу перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре. По окончании перемешивания смесь охлаждают до температуры 3°С и к полученному раствору циклопентадиенила калия в токе аргона через капельную воронку в течение 30 мин добавляют 50 мл гексана и 44,1 г (0,35 моль) изопропилбромида. После добавления всего изопропилбромида реакционную массу перемешивают в течение 2 ч. После этого к реакционной массе добавляют 50 мл 5%-ного раствора соляной кислоты, органический слой отделяют. Водный слой экстрагируют двумя порциями гексана объемом по 50 мл. Объединенный органический слой промывают водой от остатков ДМСО 3 раза по 100 мл, далее сушат над безводным хлоридом кальция и перегоняют. Целевую фракцию отбирают в интервале температур 50-63°С при давлении 13,5 кПа. Получают 14,4 г изопропилциклопентадиена. Выход составил 95,0 мас.%.

Для приготовления катализатора в четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 150 мл абсолютированного диэтилового эфира и 7 г (0,067 моль) изопропилциклопентадиена. Смесь охлаждают до температуры 0°С. К реакционной массе при интенсивном перемешивании добавляют 26,8 мл (0,065 моль) 2,5 М раствора бутиллития в гексане, после чего реакционную массу перемешивают в течение 30 мин. К полученной суспензии изопропилциклопентадиенила лития в эфире через воронку порциями по 1-1,5 г добавляют 7,8 г (0,0335 моль) хлорида циркония (IV) при температуре 0°С. После добавления всего хлорида циркония реакционную массу перемешивают в течение 2 ч, после чего при комнатной температуре к реакционной массе добавляют 100 мл гексана. Смесь фильтруют на мелкопористом фильтре Шотта и из фильтрата выделяют бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорид. 13,6 мг бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида (36 мкмоль Zr) растворяют в 4 мл толуола и в полученный раствор вводят 4 мл раствора модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 (Sigma Aldrich, 7% А1 мас. в толуоле, 9 ммоль А1), из расчета получения мольного соотношения Al/Zr=250, полученную смесь постоянно перемешивают в течение 1 мин.

Полученный катализатор представляет собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеет мольное соотношение Al/Zr=250, количество Zr - 36 мкмоль.

Процесс сополимеризации октена-1 и пропилена проводят при температуре 20°С в течение 4 ч в присутствии толуола и полученного катализатора.

В результате получают полиальфаолефиновое масло с вязкостью 20,86 мм²/с при 100°С, индексом вязкости 210, температурой застывания минус 51°С.

Пример 2

Для приготовления лиганда – изопропилциклопентадиена - в трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, в токе аргона загружают 84 г ДМСО, 12 г (0,21 моль) КОН и 14,54 г (0,22 моль) циклопентадиена. Реакционную массу перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре. По окончании перемешивания смесь охлаждают до температуры 6°С и к полученному раствору циклопентадиенила калия в токе аргона через капельную воронку в течение 30 мин добавляют 50 мл гексана и 44,1 г (0,35 моль) изопропилбромида. После добавления всего изопропилбромида реакционную массу перемешивают в течение 3 ч при температуре 6°С. После этого к реакционной массе добавляют 50 мл 5%-ного раствора соляной кислоты, органический слой отделяют. Водный слой экстрагируют двумя порциями гексана объемом по 50 мл. Объединенный органический слой промывают водой от остатков ДМСО 3 раза по 100 мл, далее сушат над безводным хлоридом кальция и перегоняют. Целевую фракцию отбирают в интервале температур 50-63°С при давлении 13,5 кПа. Получают 13,8 г изопропилциклопентадиена. Выход составил 90,9 мас.%.

В четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 150 мл абсолютированного диэтилового эфира и 7 г (0,067 моль) изопропилциклопентадиена. Смесь охлаждают до температуры 0°С. К реакционной массе при интенсивном перемешивании добавляют 26,8 мл (0,065 моль) 2,5 М раствора бутиллития в гексане, после чего реакционную массу перемешивают в течение 40 мин. К полученной суспензии изопропилциклопентадиенила лития в эфире через воронку порциями по 1-1,5 г добавляют 7,8 г (0,0335 моль) хлорида циркония (IV) при температуре 0°С. После добавления всего хлорида циркония реакционную массу перемешивают в течение 2,5 ч, после чего при комнатной температуре к реакционной массе добавляют 100 мл гексана. Смесь фильтруют на мелкопористом фильтре Шотта и из фильтрата выделяют бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорид. 6,8 мг бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида (18 мкмоль Zr) растворяют в 4 мл толуола и в полученный раствор вводят 4 мл раствора модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 (Sigma Aldrich, 7% Аl мас. в толуоле, 9 ммоль Аl), из расчета получения мольного соотношения Al/Zr=500, полученную смесь постоянно перемешивают в течение 5 мин.

Полученный катализатор представляет собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеет мольное соотношение Al/Zr=500, количество Zr - 18 мкмоль.

Процесс соолигомеризации октена-1 и пропилена проводят при температуре 20°С в течение 4 ч в присутствии толуола и полученного катализатора.

В результате получают полиальфаолефиновое масло с вязкостью 46,37 мм²/с при 100°С, индексом вязкости 186, температурой застывания минус 51°С.

Пример 3

Лиганд - изопропилциклопентадиен - готовят, как в Примере 1.

Приготовление катализатора проводят, как в Примере 1.

Полученный катализатор представляет собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеет мольное соотношение Al/Zr=250, количество Zr - 36 мкмоль.

Процесс соолигомеризации октена-1 и пропилена проводят при температуре 40°С в течение 4 ч в присутствии толуола и полученного катализатора.

В результате получают полиальфаолефиновое масло с вязкостью 15,09 мм²/с при 100°С, индексом вязкости 196, температурой застывания минус 59°С.

Пример 4

Для приготовления лиганда – изопропилциклопентадиена - в трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, в токе аргона загружают 84 г ДМСО, 12 г (0,21 моль) КОН и 14,54 г (0,22 моль) циклопентадиена. Реакционную массу перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре. По окончании перемешивания смесь охлаждают до температуры 5°С и к полученному раствору циклопентадиенила калия в токе аргона через капельную воронку в течение 30 мин добавляют 50 мл гексана и 44,1 г (0,35 моль) изопропилбромида. После добавления всего изопропилбромида реакционную массу перемешивают в течение 2 ч при температуре 5°С. После этого к реакционной массе добавляют 50 мл 5%-ного раствора соляной кислоты, органический слой отделяют. Водный слой экстрагируют двумя порциями гексана объемом по 50 мл. Объединенный органический слой промывают водой от остатков ДМСО 3 раза по 100 мл, далее сушат над безводным хлоридом кальция и перегоняют. Целевую фракцию отбирают в интервале температур 50-63°С при давлении 13,5 кПа. Получают 14,6 г изопропилциклопентадиена. Выход составил 96,2 мас.%.

В четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 150 мл абсолютированного диэтилового эфира и 7 г (0,067 моль) изопропилциклопентадиена. Смесь охлаждают до 0°С. К реакционной массе при интенсивном перемешивании добавляют 26,8 мл (0,065 моль) 2,5 М раствора бутиллития в гексане, после чего реакционную массу перемешивают в течение 60 мин. К полученной суспензии изопропилциклопентадиенила лития в эфире через воронку порциями по 1-1,5 г добавляют 7,8 г (0,0335 моль) хлорида циркония (IV) при температуре 0°С. После добавления всего хлорида циркония реакционную массу перемешивают в течение 3 ч, после чего при комнатной температуре к реакционной массе добавляют 100 мл гексана. Смесь фильтруют на мелкопористом фильтре Шотта и из фильтрата выделяют бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорид. 3,4 мг бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида (9 мкмоль Zr) растворяют в 2 мл толуола и в полученный раствор вводят 4 мл раствора модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 (Sigma Aldrich, 7% Аl масс. в толуоле, 9 ммоль Аl), из расчета получения мольного соотношения Al/Zr=1000, полученную смесь постоянно перемешивают в течение 10 мин.

Полученный катализатор представляет собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеет мольное соотношение Al/Zr=1000, количество Zr - 9 мкмоль.

Процесс соолигомеризации октена-1 и пропилена проводят при температуре 20°С в течение 4 ч в присутствии толуола и полученного катализатора.

В результате получают полиальфаолефиновое масло с вязкостью 115,9 мм²/с при 100°С, индексом вязкости 246, температурой застывания минус 48°С.

Пример 5

Для приготовления лиганда – изопропилциклопентадиена - в трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, в токе аргона загружают 84 г ДМСО, 12 г (0,21 моль) КОН и 14,54 г (0,22 моль) циклопентадиена. Реакционную массу перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре. По окончании перемешивания смесь охлаждают до температуры 2°С и к полученному раствору циклопентадиенила калия в токе аргона через капельную воронку в течение 30 мин добавляют 50 мл гексана и 44,1 г (0,35 моль) изопропилбромида. После добавления всего изопропилбромида реакционную массу перемешивают в течение 1 ч при температуре 2°С. После этого к реакционной массе добавляют 50 мл 5%-ного раствора соляной кислоты, органический слой отделяют. Водный слой экстрагируют двумя порциями гексана объемом по 50 мл. Объединенный органический слой промывают водой от остатков ДМСО 3 раза по 100 мл, далее сушат над безводным хлоридом кальция и перегоняют. Целевую фракцию отбирают в интервале температур 50-63°С при давлении 13,5 кПа. Получают 12,9 г изопропилциклопентадиена. Выход составил 85,2 мас.%.

Приготовление катализатора проводят, как в Примере 4.

Полученный катализатор представляет собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеет мольное соотношение Al/Zr=1000, количество Zr - 9 мкмоль.

Процесс соолигомеризации октена-1 и пропилена проводят при температуре 40°С в течение 4 ч в присутствии толуола и полученного катализатора.

В результате получают полиальфаолефиновое масло с вязкостью 35,69 мм²/с при 100°С, индексом вязкости 187, температурой застывания минус 47°С.

Результаты тестирования образцов катализатора, полученных и испытанных в соответствии с примерами 1-5, приведены в таблице.

Как видно из таблицы, применение катализатора, полученного предложенным способом, обеспечивает получение высоковязких синтетических полиальфаолефиновых базовых масел с высокими индексами вязкости (от 186 до 246) и с низкой температурой застывания (минус 47 - минус 59°С).

1. Катализатор для получения синтетических высоковязких масел, представляющий собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, имеет мольное соотношение Al/Zr=(250-1000), количество Zr - (36-9) мкмоль.

2. Способ приготовления катализатора для получения синтетических высоковязких масел по п.1, характеризующийся тем, что готовят лиганд изопропилциклопентадиен смешиванием диметилсульфоксида, гидроксида калия и циклопентадиена и перемешиванием реакционной массы, охлаждают ее до температуры 2-6°С, добавляют изопропилбромид и перемешивают в течение 1-3 ч, добавляют 5%-ный раствор соляной кислоты, проводят экстракцию гексаном, промывку водой от остатков диметилсульфоксида, сушку, перегонку и отбор фракции в интервале температур 50-63°С, к полученному изопропилциклопентадиену добавляют диэтиловый эфир и раствор бутиллития в гексане, перемешивают в течение 30-60 мин, добавляют хлорид циркония (IV) при температуре 0-2°С, перемешивают смесь в течение 2-3 ч, после чего нагревают до комнатной температуры и к полученной массе добавляют гексан, смесь фильтруют и из фильтрата выделяют бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорид, который растворяют в толуоле, и полученный раствор смешивают с модифицированным метилалюминоксаном ММАО-12 в толуоле, из расчета получения мольного соотношения Al/Zr=(250-1000), Zr - в количестве (36-9) мкмоль, при постоянном перемешивании в течение 1-10 мин.