Способ получения диангидрида 1,2,3,4-тетрахлор-трицикло-

Авторы патента:

C07D493/04 - орто-конденсированные системы

C07B37/12 - реакции Дильса-Альдера

270727

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ бааз Севетеких

Социзлистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства М

Кл. 12о, 21

12о, 25

Заявлено 25.ill.1969 (№ 1316853/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 12.Ч.1970. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 25.IX.1970

МПК С 07с 61 28

С 07с 15/00

УДК 547.62.07(088.8) Комитет ао делом изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Ав торы изобретения

М. М. Гусейнов, М. С. Салахов и Н. А. Алекперов

3 аявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАНГИДРИДА 1,2,3,4-ТЕТРАХЛОРТР И ЦИ КЛО-(4,0,2,2)-ДОДЕЦЕН-2-ТЕТРАКАРБО НО ВОЙ7,8,11,12 КИСЛОТЫ

Процесс ведут при температуре 170вЂ”

200 С до прекращения выделения окиси углерода.

Исходное кетосодержащее соединение чают в результате кислого гидролиза, ветствующего дпметокспсоедпненпя по дующей схеме: полусоотслеCl

4 Cl

С H2SO 0 вЂ” С

0 С1

Изобретение относится к получению нового аддукта, который может найти применение в полимерной и синтетической химии.

Получение аддукта основано на диеновой конденсации Дильса-Альдера с использованием ангидрида 1,2,3,4-тетрахлортрицикло-(4,0, 1,2)-ундецен-2-он-11-дикарбоновой-7,8 кислоты и малеинового ангидрида.

С1 с о

С, С0

С ф

0 с

270727

Метод А

С Ф =О !

ОГ С ф с!

12 у0 с

0,У с, к

0 с q+ с,=

Метод Б

Всего

37,6

В способе согласно изобретению установлено, что II u III в соединении способно участвовать в качестве диена в реакции диенового синтеза с малеиновым ангидридом как в моПервый способ конденсации (метода 4) более приемлем, так как за 20 вЂ” 30 мик выход продукта достигает более 90%, а по второму способу (метод Б) за 10 час не превышает

58%.

Синтез диaíãèäрида 1,234-тетрахлортрицикло - (4,0,2,2) - додецен-2-тетракарбоновой-7,8,11,12 кислоты.

М е т о д А. В пробирку загружают необходимое количество вещества II и избыток малеинового ангидрида. Пробирку помещают в автоматическую масляную баню и нагревают при 180 вЂ” 190 С. В процессе реакции наблюдается выделение окиси углерода (СО) и постепенное растворение кристаллов II с об- 15 разованием гомогенной среды. Нагревание продолжают в течение 20 вЂ” 30 мин до полного прекращения выделения газа.

По окончании реакции смесь обрабатывают хлороформом. Выпавшие кристаллы отфиль- 20 тровывают, промывают небольшой порцией хлороформа и сушат; т. пл. 313 вЂ” 315 С.

Анализ продукта показывает, что он является диангидридом 1,2,3,4-тетрахлортрицикло- (4,0,2,2) -додецен-2-тетракарбоновой - 7,8,11, 25

12 кислоты (IV). Мол. вес. 440 (вычислено), 447 (найдено).

Вычислено, %: С 43,63; Н 2,27; Cl 32,27.

С 1вН1оС140в

Найдено, %: С 43,41; Н 2,33; Cl 32,30. 30

Для перевода диангидрида IV в кислоту его обрабатывают водным раствором щелочи и полученный раствор соли кислоты IV подкисляют 20%-ным НСI. Выпавшую 1,2,3,4 - тетрахлортрицикло - (4,0,2,2) - додецен - 2 - тетра- 35 карбоновую-7,8,11,12 кислоту отфильтровывают, промывают водой и высушивают, т. пл.

313 вЂ” 315 С. Мол. вес. 476 (вычислено), 473,6 (найдено); кислотное число 470,58 (вычислено), 472,9 (найдено). 40

Вычислено, %: С 40,33; Н 2,94; Cl 29,81.

CieH>aC140s

Найдено, %: С 41,08; Н 2,83; Cl 30,08. мент отщепления окиси углерода от II, так и термической конденсацией III.

Осуществление процесса идет по схеме

Нагреванием этой кислоты с хлористым ацетилом получен вышеописанный ангидрид IV с т. пл. 312 вЂ” 315 С.

Пример 1. Взято в реакцию 7,6 г ангидрида 1,2,3,4-тетрахлортрицикло- (4,0,1,2 - ундецен-2-он- l l -дикарбоновой-7,8 кислоты (ангидрид 11), 30 г малеинового ангидрида.

Температура процесса 195 вЂ” 200 С, продолжительность 30 мин.

Получено, г:

Ангидрид 1,2,3,4-тетрахлортрицикло- (4,0,2,2,) - додецен-2-тетракарбоновой - 7,8,11,12 кислоты (IV) 8,6

Малеиновый ангидрид 27,9

Окись углерода 0,5

Потери 0,6

Выход ангидрида 1,2,3,4-тетрахлортрицикло- (4,0,2,2) -додецен-2 - тетракарбоновой - 7,8, 11, 12 кислоты на взятый кетон 95,2%, М е т о д Б. В ампулу загружают определенное количество ангидрида 1,2,3,4-тетрахлор4а,5,6,7,8,8а - гексагидроиа фтали н - 6,7-дикарбоновой кислоты (Ш) и малеиновый ангидрид. Ампулу помещают в масляную баню и нагревают при 170 вЂ” 180 С. По истечении необходимого времени содержимое выливают в горячую воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают; т. пл. 312 вЂ” 312 С.

Полученный этим путем аддукт (IV) полностью совпадает по физико-химическим данным с аддуктом, полученным по методу А.

Пример 2. Взято в реакцию 4,8 г ангидрида 1,2,3,4-тетрахлор - 4а,5,6,7,8,8а-гексагидронафталин - 6,7-дикарбоновой кислоты (Ш1, 60 г малеинового ангидрида.

Температура процесса 170 вЂ 1 С, продолжительность 10 час.

270727

Предмет изобретения

Составитель Г. Анднон Редактор Л. Г. Герасимова Корректор Л. Б. Бадылама

Заказ 2577/1 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Получено, г:

Ангидрид 1,2,3,4 - тетрахлортрицикло - (4,0,2,2) - додецен-2-тетракарбоновой - 7,8,11,12 кислоты (1 /) 3,6

Малеиновый ангидрид и непрореагировавший диен (Ш) 60,5

Потери 0,7

Всего 64,8

Выход аддукта IV на взятый диен 1ПвЂ”

58,2%.

Способ получения диангидрида 1,2,3,4-тетрахлортрицикло - (4,0,2,2) -додецен-2-тетракар5 боновой - 7,8,11,12 кислоты, отличающийся тем, что ангидрид 1,2,3,4 - тетрахлортрицикло-(4,0,1,2) - ундецен-2-он-11-дикарбоновой вЂ” 7,8 кислоты конденсируют с малеиновым ангидридом при температуре 170 вЂ” 200 С до пре10 кращения выделения окиси углерода с последующим выделением целевого продукта известными приемами.