Самосмазывающееся электролитически осажденное фосфатирующее покрытие

Изобретение относится к области гальванотехники и касается самосмазывающегося, электролитически осажденного фосфатированного покрытия на металлических деталях и способа его изготовления. Электролитически осажденный слой фосфатирования, включающий, по меньшей мере, элементы цинк и фосфор на металлической детали, при этом слой фосфатирования содержит стабилизированные гидроколлоидами частицы твердого смазочного материала, причем стабилизированные частицы твердого смазочного материала, по меньшей мере, частично включены в слой фосфатирования. Способ включает подготовку металлической детали, погружение металлической детали в водный раствор электролита, включающего, по меньшей мере, цинк, фосфат-ионы, частицы твердого смазочного материала и гидроколлоиды, пропускание электрического тока через металлическую деталь для осаждения слоя фосфатирования на детали и, необязательно, последующую обработку электролитически осажденного слоя фосфатирования. Технический результат: повышение равномерности, стабильности структуры слоя фосфатирования и получение мгновенного смазывающего эффекта при механической обработке. 2 н. и 13. з.п. ф-лы, 3 пр.

 

Настоящее изобретение касается самосмазывающегося, электролитически осажденного фосфатирующего покрытия на металлических деталях, содержащего стабилизированные, включенные в фосфатирующее покрытие твердые смазывающие материалы, и способа для его получения.

В настоящее время функциональность металлических деталей целенаправленно расширяется путем множества последующих этапов переработки. В частности, для модификации свойств поверхности предлагаются промышленные способы, которые способны так менять и эстетические, и потребительские свойства, что выпускаются продукты, имеющие более длительный срок хранения и более привлекательные визуально. Наряду со стирающими процессами, такими как полировка и шлифовка, для дальнейшей переработки находят применение предпочтительно способы нанесения покрытий, в которых газообразные, жидкие, растворенные или твердые субстанции используются для создания дополнительных, адгезивных слоев на детали. Для быстрого нанесения покрытий применяют жидкие, преимущественно водные системы, из которых растворенные субстанции могут быть осаждены химически или же также электрохимически. Примерами электролитических способов нанесения покрытий являются хромирование, гальваническое оцинкование и фосфатирование, причем последнее находит применение тогда, когда предполагается повышенная коррозионная стойкость или же холодная объемная штамповка металлической основы. При холодной объемной штамповке металлических деталей в связи с давлением на поверхность возникает сильное трение между инструментом и деталью, и это может приводить к местному слипанию скользящих друг по другу поверхностей и к последующему повреждению детали и/или инструмента. Для уменьшения трения перед штамповкой наносится слой фосфатирования, который обычно в комбинации с нанесением дополнительных смазок способствует уменьшению трения при последующем процессе штампования. При этом скользящее действие фосфатного слоя само по себе имеет только второстепенное значение, важнее то, что этот слой имеет кристаллическую структуру с высокой пористостью, которая, в сравнении с необработанными металлическими поверхностями, может поглощать до 13-кратного (большего в 13 раз) количества смазки, например, масла. Также и твердые смазочные материалы удерживаются на фосфатированной металлической поверхности лучше, чем на непокрытой стали. С помощью этой комбинированной обработки из фосфатирования и последующего наложения масла/смазочного материала возникающие при холодной штамповке силы настолько уменьшаются, что становится возможным воспроизводимый процесс обработки.

Возможный способ для фосфатирования металлических слоев упоминается, например, в публикации DE 103 48 251 А1. Раскрываются электролитические осаждения из кислых водных растворов, которые включают, по меньшей мере, ионы цинка и фосфата и происходят при одновременном применении постоянного тока. При этом одновременно с осаждением слоя фосфатирования происходит электролитическое осаждение цинка в том же электролите, причем плотность тока составляет больше чем -5 А/дм².

Следующий способ для фосфатирования металлического слоя путем электролитического осаждения из кислых водных растворов, содержащих, по меньшей мере, ионы цинка и фосфата, раскрыт в публикации DE 10 2006 035 974 А1. Эта публикация раскрывает металлические слои, которые покрыты слоем цинк(цинковый сплав)/фосфат цинка, причем в слой цинк(цинковый сплав)/фосфат цинка были включены посторонние частицы.

Публикация DE 1644927 сообщает о способе получения содержащих сухую смазку частиц, которые должны быть включены в металлические покрытия, наносимые гальваническим путем на подверженные трению скольжения детали, введением их(частиц) в электролиты и направлением их на поверхность детали, подключенной в качестве катода, во время гальванического осаждения металлического покрытия, причем тонкодисперсную, измельченную в порошок сухую смазку, необязательно совместно с частицами карбида кремния или оксида алюминия в качестве износостойких частиц, вводят при перемешивании в раствор синтетической смолы или в раствор силиката, в который, при необходимости, примешаны известковая вода, хлорид алюминия или серная кислота в качестве веществ, воздействующих на реакцию в сторону образования труднорастворимых соединений, где растворитель из смеси отгоняют путем выпарки, а остаток механически измельчают до желаемого размера частиц.

Следующий способ двойного фосфатирования, возможно также с помощью полимера в растворе фосфатирования, описан в публикации DE 197 81 959 В4. После первого фосфатирования фосфатированная деталь помещается в ванну с содержанием от 8,5 до 100 Ca⁺¹ г/л; от 0,5 до 100 Zn²⁺ г/л, от 5 до 100 PO₄³⁺ г/л; от 0 до 100 NO₃^- г/л; от 0 до 100 ClO₃^- г/л и от 0 до 50 F^- или Cl^- г/л, в которую для улучшения фрикционных свойств второго слоя фосфатирования добавляются полимеры и твердые смазки.

Существовавшие до сих пор способы нанесения твердых смазок на слои фосфатирования являются затратными и дорогими и, в частности, не позволяют достичь высокой скорости нанесения покрытия или предложить включенные частицы твердого смазочного материала внутри слоев фосфатирования. Отсюда целью настоящего изобретения является устранение недостатков уровня техники и, в частности, предложение самосмазывающихся слоев фосфатирования, а также способа их получения.

Признаки соответствующего изобретению способа и признаки соответствующих изобретению слоев фосфатирования представлены в независимых пунктах формулы изобретения. А зависимые пункты конкретизируют предпочтительные формы выполнения способа и слоев.

Соответствующим изобретению является электролитически осажденный слой фосфатирования, включающий, по меньшей мере, элементы цинк или фосфор, на металлической детали, причем слой фосфатирования имеет стабилизированные с помощью гидроколлоидов частицы твердого смазочного материала, где стабилизированные частицы твердого смазочного материала, по меньшей мере, частично включены в слой фосфатирования. Неожиданным образом было найдено, что слои фосфатирования с вышеназванными признаками могут воспроизводимо осаждаться на деталях, и даже высокие скорости осаждения приводят к адгезивным слоям, которые без проблем перерабатываются без дальнейшего нанесения средства для скольжения или смазочного материала в последующих этапах холодной штамповки. Этот вывод является особенно неожиданным, поскольку следовало бы ожидать, что включение частиц твердого смазочного материала в слой фосфатирования приводит к значительным потерям качества осажденного слоя. Эти частицы твердого материала могут вести именно к тому, что слой механически дестабилизируется или же, что вообще не образуются взаимосвязанные (адгезивные) слои. В дополнение к этому, является неожиданным то, что эти высококачественные слои с включенными частицами смазочного материала могут быть получены в рамках обычных составов и параметров ванн. Так, в частности, возможно изготовить соответствующие изобретению слои с равными или похожими скоростями осаждения, так что в рамках эффективности ванн не возникают или возникают лишь минимальные потери. Далее преимуществом является то, что с помощью включения частиц смазочного материала отпадает дополнительный этап нанесения средства для скольжения или средства для скольжения/частиц смазочного материала, так что фосфатированные в соответствии с изобретением детали могут подаваться на механическую холодную штамповку без других технологических этапов. Без привязки к теории, качественное осаждение и вытекающая из этого стабильность дополнительно нагруженных твердым смазочным материалом слоев фосфатирования является результатом присутствия гидроколлоидов в ванне фосфатирования. Эти гидроколлоиды, по-видимому, способны стабилизировать твердые смазочные материалы в растворе в форме коацерватов, располагаясь на частицах твердого смазочного материала. Эти комплексы наложения, по-видимому, могут способствовать лучшему распределению частиц твердого смазочного материала в растворе. К тому же, как представляется, эти коацерваты способны внедряться в слой фосфатирования быстрее и с меньшим влиянием на структуру слоя, в сравнении с не стабилизированными частицами. Это приводит к более равномерной и связной структуре слоя фосфатирования, которая является механически более стабильной в сравнении со слоями с не стабилизированными частицами.

Слой фосфатирования в смысле настоящего изобретения представляет собой электролитически осажденный слой фосфата цинка на металлической детали. Он может быть нанесен, в принципе, известными способами и широко распространен, например, для коррозионной защиты низколегированных сталей. В рН-управляемой реакции осаждения при фосфатировании на поверхности детали осаждаются кристаллы фосфата цинка (гопеит) из-за превышения его произведения растворимости. Это может быть достигнуто, например, путем травления основного металла (например, Fe → Fe²⁺+2e^-), причем высвобождающиеся электроны служат для восстановления протонов. При этом величина рН водного раствора ванны смещается в диапазон от нейтрального до основного, и произведение растворимости фосфата цинка превышается. Образующийся слой, как правило, имеет толщину примерно 2-20 мкм и может иметь степень заполнения поверхности детали примерно от 90% до 95%, частично также до 100%.

Нанесенный в соответствии с изобретением слой фосфатирования осаждается электролитически. Это может происходить либо путем наложения постоянного тока, либо путем наложения импульсного постоянного тока. Обычная сила тока лежит в диапазоне 0,1 и 250 мА/см², и температуры ванны могут быть выбраны в диапазоне от 20 вплоть до 90°С. Предпочтительно температура лежит между 25°С и 80°С. Длительность нанесения покрытия, т.е. время, в течение которого ток проходит через деталь и ионы металла из раствора осаждаются на детали, определяется произвольно и сообразно целям может составлять от немногих секунд, например, 1 секунды до нескольких минут, например, 5 минут. Сообразно целям время нанесения покрытия выбирается как функция концентрации осаждаемых ионов, желаемой толщины слоя и геометрии детали. Так, время обработки у современных установок для электролитического оцинкования и фосфатирования стальных лент лежит от около 90 до 120 м/мин. Получается время осаждения в диапазоне вплоть до 5 секунд. В общем, при этом случае нанесения покрытия можно работать с временем обработки от 0,5 до 5 секунд. В самых распространенных предназначениях толщина слоя фосфатирования может составлять от 5 мкм до 15 мкм.

С помощью соответствующих изобретению фосфатирующих покрытий производится отделка металлических деталей. Под понятие металлической детали подпадают одно-, двух- или трехмерные формы, как правило, из низколегированных сталей. Таким же образом эти слои могут быть нанесены и на нержавеющие стали, а также на другие благородные и неблагородные металлы, как например, железо, Al, Ti, Cu, Ni или другие сплавы, а также горячеоцинкованные материалы. Под понятие одномерных форм подпадают, например, проволоки, двухмерных - например, полосы или листы и трехмерных - например, более сложные формы, такие как подшипниковые вкладыши. Металлические детали могут быть сформированы одно- или многослойными. Так, в частности, отвечает духу изобретения то, что имеющий стабилизированные частицы твердого смазочного материала слой фосфатирования может быть нанесен также на «нормальный», не оснащенный стабилизированными частицами твердого смазочного материала слой.

Частицы твердого смазочного материала стабилизируются как в растворе, так и, вероятнее всего, в слое фосфатирования с помощью гидроколлоидов. При этом гидроколлоиды имеют предпочтительно структуру в виде цепочки из одиночных, следующих друг за другом составных элементов. Гидроколлоиды способны в воде путем набухания при присоединении воды к гидроколлоидному скелету образовывать вязкие растворы. Используемые согласно изобретению гидроколлоиды могут быть сформированы из одного и того же (гомополимер) или же из различных составных элементов (гетерополимер). При этом гидроколлоиды могут иметь вес предпочтительно от 1000 вплоть до 1.000.000 Да. Этот размер частичек оказался особенно пригодным для эффективного взаимодействия с частицами твердого смазочного материала. Большие частицы могут мешать встраиванию частицы твердого смазочного материала в слой, а меньшие размеры гидроколлоидов могут вести только к неудовлетворительной стабилизации частичек смазочного материала, и, тем самым, к механически нестабильным слоям фосфатирования. Сообразно цели вес гидроколлоидов может быть определен гель-проникающими методами с помощью определенных контрольных проб. Подходящие гидроколлоиды - это, в частности, водорастворимые, т.е. способные к набуханию, гидроколлоиды. В качестве примера можно назвать фенолсульфонат/формальдегид-конденсаты, поливиниловый спирт, полиэфир, полиакрилаты и полиметакрилаты, полиакриламиды, поливиниламины, полиамины, полиимины, а также их четвертичные соли, поливинилпирролидоны, поливинилпиридины, поливинилфосфанаты, а также их со-полимеры, а также природные гидроколлоиды, такие как коллаген, желатин, хитозангидролизат, кератингидролизат, казеингидролизат, гуар, пектин, агар-агар, крахмал и модифицированный крахмал, производные целлюлозы, такие как карбоксиалкилцеллюлоза или эфир целлюлозы, или их смеси и со-полимеры.

С помощью гидроколлоидов стабилизируются частицы твердого смазочного материала. Это означает, что частицы твердого смазочного материала в водном растворе вступают в контакт с набухшими полимерными гидроколлоидами и на поверхности с ними взаимодействуют. При этом, в принципе, возможно, что частица твердого смазочного материала стабилизируется как путем взаимодействия с боковыми цепями или же также путем контакта со скелетом гидроколлоида. Без привязки к теории, это приводит к адсорбции частичек гидроколлоида на поверхности смазочного материала, причем, по меньшей мере, вокруг твердого смазочного материала частично формируется полимерный слой. Этот сцепляющийся гидроколлоидный слой способен механически стабилизировать частичку смазочного материала в растворе и в слое фосфатирования. В предпочтительной форме исполнения возможно, что осажденный слой фосфатирования имеет составную часть от 15 до 60 весовых %, далее предпочтительно от 20 до 40 весовых %, частиц твердого смазочного материала. С помощью этого содержания смазочного материала реализуется для многих применений достаточная собственная смазка при одновременном сохранении хороших механических свойств слоя фосфатирования. Размер стабилизированных частиц твердого смазочного материала может лежать в диапазоне между 0,5 мкм вплоть до 3 мкм, предпочтительно между 1,0 мкм и 2 мкм. При этом размер стабилизированных частиц смазочного материала может быть определен с помощью динамического лазерного светорассеяния или с помощью микроскопных способов. Соотношение веса частицы твердого смазочного материала к гидроколлоиду может изменяться в рамках широкого диапазона, не выходя из области эффективной стабилизации частицы твердого материала. Сообразно цели соотношение может изменяться от 100:1 вплоть до 1:100. Это означает, что эффективная стабилизация частицы смазочного материала достигаема и тогда, когда только часть ее поверхности покрыта применяемыми в соответствии с изобретением гидроколлоидами.

Вследствие электролиза стабилизированные частицы твердого смазочного материала, по меньшей мере, частично, осаждаются не только на поверхности или в порах слоя фосфатирования, но и гораздо больше встраиваются также в слой фосфатирования. Следовательно стабилизированная частица твердого смазочного материала может быть окружена как полностью, так и частично, фосфатом цинка. Но также возможно, что не каждая стабилизированная частица твердого смазочного материала прочно встроена в слой, а что некоторые из стабилизированных частиц твердого смазочного материала только адсорбционно связаны на поверхности детали. Соответственно изобретению после однократного погружения детали без дополнительного механического движения в деминерализованной воде при 20°C в течение 1 минуты остаются, не вымываясь, внутри слоя, по меньшей мере, 60 весовых %, предпочтительно 80 весовых % и далее предпочтительно, по меньшей мере, 90 весовых % стабилизированных частиц твердого смазочного материала. При этом общее количество стабилизированных частиц твердого смазочного материала может быть определено путем растворения материала и последующего количественного элементарного анализа. Количество только поверхностно связанных стабилизированных частиц твердого смазочного материала может получаться из определения концентрации стабилизированных частиц твердого смазочного материала в промывной воде. Альтернативно определяется содержание также и промытых/непромытых покрытых заготовок с помощью количественных рентгенографических методов, таких как ED-RFX.

В первой форме исполнения гидроколлоид может быть азотсодержащим гидроколлоидом. В частности, азотсодержащие гидроколлоиды оказываются способными образовывать с частицами твердого смазочного материала стабильные коацерваты. Эти особые коацерваты делают возможной особенно достаточную стабилизацию частиц твердого смазочного материала в растворе и способствуют корректному встраиванию частиц в слой фосфатирования. Именно азотсодержащие гидроколлоиды могут способствовать эффективному осаждению частиц твердого смазочного материала, не нанося вреда осаждению других составляющих фосфатирования снижением качества. Не привязываясь здесь к теории, катионный заряд N-гидроколлоида, в частности, также и при преобладающих условиях ванны, кажется способствующим этому режиму осаждения, причем оказывается положительное влияние как на стабилизацию частиц твердого смазочного материала в ванне, так и встраивание их в слой фосфатирования. В результате получается механически гибкая и достаточно стабильная герметизация твердых смазочных материалов, которые не мешают строению слоя слоя фосфатирования на детали и при механической нагрузке при холодной штамповке легко могут высвобождаться. В принципе, возможно, что гидроколлоид имеет азот либо в боковых цепях, на скелете гидроколлоида либо и так и так. Предпочтительно гидроколлоиды могут иметь как внутри цепочки, так и на боковых группах атомы азота. К тому же, азоты могут образовывать различные, известные специалисту, органические функциональные группы.

В следующей форме исполнения гидроколлоиды могут быть выбраны из группы, включающей полиамины, полиимины, а также их четвертичные соли, поливинилпирролидоны, поливинилпиридины, коллаген, желатин, хитозангидролизат, кератингидролизат, казеингидролизат, амидопектины, а также их со-полимеры и/или смеси. В частности, эта группа у азотсодержащих гидроколлоидов в комбинации с наиболее употребительными частицами твердых смазочных материалов ведет к особо сильным взаимодействиям и, тем самым, к особенно подходящей механической стабилизации частиц твердого смазочного материала и/или также образующегося из них слоя фосфатирования. Не привязываясь к теории, это, в частности, может заключаться в мольном соотношении между азотом и другими составляющими названных полимеров и в поведении при набухании этих гидроколлоидов с водным составом ванны. Предпочтительно гидроколлоид может иметь между 5 и 40 моль.%, далее предпочтительно между 10 и 30 моль.% азота. Эти количества азота в гидроколлоиде могут вести к достаточному поведению при набухании с раскрытием гидроколлоида в растворе фосфатирования и, таким образом, способствовать быстрому и эффективному взаимодействию с частицей твердого смазочного материала.

В следующей форме исполнения гидроколлоиды могут быть выбраны из группы растительных или животных азотсодержащих гидроколлоидов, состоящей из желатина, хитозангидролизата, кератингидролизата, казеингидролизата или их смесей.

В следующей форме исполнения гидроколлоид может быть желатином с молекулярным весом от больше или равно 1000 Да и меньше или равно 100.000 Да. Желатин с молекулярным весом в выше указанном диапазоне может вступать с частицей твердого смазочного материала в особенно стабильные комплексы. Это может, частности, касаться того, что желатин в кислых ваннах фосфатирования особенно хорошо набухает и почти полностью образует развернутую цепочку. Эта развернутая цепочка, в свою очередь, в состоянии эффективно взаимодействовать с частицами твердого смазочного материала и их механически стабилизировать. К тому же, следующая причина особенной стабилизации могла бы заключаться в том, желатин имеет азот как в основном скелете, так и в боковых цепочках. Благодаря такому разделению азота гидроколлоидная цепочка может особенно быстро и эффективно соединяться с частицами твердого смазочного материала. Далее, предпочтительные диапазоны молекулярных весов для желатина лежат между больше или равно 5000 Да и меньше или равно 75.000 Да, далее предпочтительно между больше или равно 10000 Да и меньше или равно 50.000 Да. Внутри этих диапазонов получаются по качеству высококачественные слои фосфатирования.

В дополнительной характеристике слоя фосфатирования частицы твердого смазочного материала могут быть выбраны из группы, включающей металлические и аммонийные соли насыщенных жирных кислот, MoS₂, h-BN, WS₂, графит, оксидированный и фторированный графит, ПТФЭ, найлон, ПЭ, ПП, ПВХ, ПС ПЭТ(PS PET), ПУР, глину, тальк, TiO₂, муллит, CuS, PbS, Bi₂S₃, CdS или их смеси. Эти соединения достаточным образом стабилизируются азотсодержащими гидроколлоидами в химической среде ванны фосфатирования и в достаточном количестве встраиваются в слой фосфатирования, не слишком сильно повреждая строение слоя. Получают адгезивные, стабильные слои фосфатирования, которые снабжены в достаточном количестве смазочным веществом, так что можно отказаться от последующего нанесения смазки в ходе последующей механической обработки. Предпочтительно частицы смазочного материала имеются частями. В частности, частички без стабилизации могут иметь размер (самое большое расстояние внутри частицы смазочного материала) от больше или равно 10 нм и меньше или равно 10 мкм, предпочтительно от больше или равно 25 нм и меньше или равно 5 мкм, далее предпочтительно от больше или равно 30 нм и меньше или равно 2,5 мкм. Эти размеры частиц могут быть встроены без разрушения основного скелета слоя фосфатирования и предоставляют достаточные количества смазки. Размер частиц смазочного материала может быть определен известными специалисту способами, такими как, например, лазерное светорассеяние.

Далее в предпочтительной характеристике частицы твердого смазочного материала могут состоять из MoS₂ и иметь геометрию в форме пластинок. Частицы смазочного материала из сульфида молибдена стабилизируются гидроколлоидами особенно эффективно и предоставляют кинетику встраивания, которой можно управлять в широком диапазоне. Так достаточные количества частиц смазочного материала могут быть встроены в осадки слоев также и при коротких, при пропускании тока, временах контакта. Исключительно малое повреждение строения слоя слоя фосфатирования получается, в частности, и тогда, когда частички имеют геометрию в форме пластинок. Эта геометрия может приводить к более высокому нагружению слоя фосфатирования частицами смазочного материала и может гарантировать мгновенный смазывающий эффект при механической обработке. Последнее может иметь место постольку, поскольку, видимо, частицы смазочного материала встраиваются в слой фосфатирования их продольными сторонами параллельно к поверхности детали. Пластинки MoS₂ имеют геометрию в форме пластинок тогда, когда габариты частичек лежат внутри следующих границ: средней длины, выбранной из диапазона с нижней границей в 0,1 мкм и верхней границей в 2 мкм и средней ширины, выбранной из диапазона с нижней границей в 0,1 мкм и верхней границей в 2 мкм и средней высоты, выбранной из диапазона с нижней границей в 2 нм и верхней границей в 50 нм.

Также соответствует изобретению способ получения имеющего стабилизированные частицы твердого смазочного материала слой фосфатирования, который включает в себя, по меньшей мере, этапы:

а) предоставление металлической детали,

b) погружение металлической детали в водный раствор электролита, включающего, по меньшей мере, цинк, ионы фосфата, частицы твердого смазочного материала и гидроколлоиды,

с) проведение электрического тока через металлическую деталь для осаждения слоя фосфатирования на детали и

d) необязательно, последующая обработка электролитически осажденного слоя фосфатирования.

С помощью этого способа изготавливаются адгезивные слои фосфатирования, которые снабжены достаточным количеством смазки и также в рамках последующей механической обработки не требуют следующего добавления смазки. К тому же, этот способ проводится с высокими плотностями тока, так что могут достигаться высокие скорости осаждения и, тем самым, большие толщины слоев за короткое время процесса. Способ просто комбинируется с обычными этапами предварительной обработки при фосфатировании, такими как щелочная чистка с или без тензида и с или без промежуточной промывки. Способ - это предпочтительно погружной способ, состав ванны может иметь, кроме того, промоторы, такие как мочевина, нитраты, хлораты, броматы, перекись водорода, озон, органические нитросоединения, перокси-соединения, гидроксиламин, нитрит-нитрат, нитрат-перборат или их смеси. У раствора для покрытия предпочтительно идет речь о эмульсии с капельками эмульсии в суб-микронном диапазоне. Цинк-фосфатный раствор может быть установлен с помощью кислот на кислый диапазон рН-значений. В качестве последующих обработок рассматриваются, например, промывка деминерализованной водой или последующая пассивация хромовой кислотой, раствором хромовая кислота/фосфорная кислота или последующая органическая пассивация поли(винилфенолом).

Предпочтительные параметры ванны могут получаться при:

температура ≥20 и ≤70°C

значение рН ≥0,5 и ≤2,5

концентрация Zn ≥10 и ≤70 г/л

концентрация фосфата ≥35 и ≤70 г/л

концентрация частиц смазочного материала ≥2 и ≤25 г/л

концентрация гидроколлоида ≥0,01 и ≤5 г/л

концентрация смачивателя ≥0,5 и ≤5 г/л

плотность тока ≥10 и ≤20 А/дм²

время контакта ≥1 и ≤15 сек

В предпочтительной форме исполнения способа имеющий стабилизированные частицы твердого смазочного материала слой фосфатирования может осаждаться на деталь, которая имеет на поверхности слой фосфатирования с элементами ZnXP, причем X выбран из группы, включающей Fe, Ni, Ca, Mn. Осаждение остальных металлов из выше названной группы может способствовать дополнительной механической стабилизации слоя фосфатирования. Таким образом, содержание смазки может быть увеличено, так что получаются особо эффективные, самосмазывающиеся детали.

В дополнительной характеристике при пропускании тока время контакта элемента поверхности детали с водным раствором электролита может составлять больше или равно 1 секунде и меньше или равно 100 секундам. Соответствующий изобретению способ пригоден, в частности, для того, чтобы смочь осадить в течение коротких времен процесса достаточно толстый слой фосфатирования на металлической детали. По этой причине при пропускании тока время контакта, т.е. время, за которое деталь погружается в ванну, и ток течет через деталь, может оставаться очень коротким. Это важно, в частности, для проволок и лент, которые пропускаются с высокими скоростями через ванны для нанесения покрытий. Явно в этом промежутке времени заодно не включено время, за которое составляющие ванны еще находятся на поверхности детали, но уже не происходит непосредственное нанесение покрытия (осаждение).

В рамках следующего аспекта способа удельный вес осажденного, имеющего стабилизированные частицы твердого смазочного материала слоя фосфатирования, определенный по DIN EN ISO 3892, может составлять больше или равно 0,5 г/м² и меньше или равно 10 г/м². Наряду с уже упомянутыми выше преимуществами, встраивание стабилизированных частиц твердого смазочного материала может приводить к тому, что, в сравнении с обычными способами фосфатирования, получаются значительно меньшие удельные веса. Таким образом экономятся также, например, и затраты на использование металлов покрытия. Эти удельные веса дают в достаточной мере адгезивные и прочно удерживающиеся слои, которые могут быть частично разрушены лишь после значительной механической нагрузки, и, как следствие этого, высвобождают смазочный материал. Предпочтительно удельный вес может составлять, к тому же, больше или равно 0,75 г/м² и меньше или равно 8 г/м² и, кроме того, предпочтительно больше или равно 1,0 г/м² и меньше или равно 5,0 г/м².

В следующем предпочтительном аспекте водный раствор электролита может иметь дополнительно анионный, катионный, амфотерный или не-ионогенный смачиватель в концентрации больше или равно 0,1 и меньше или равно 10 г/л. Добавка этого количества смачивателя может приводить к тому, что стабилизированные частицы твердого смазочного материала распределяются более гомогенно в растворе ванны и, в общем, достигается гомогенное нанесение на металлическую деталь. Кроме того, смачиватели могут способствовать тому, что скорость нанесения покрытия повышается. Это может способствовать сокращению общего времени процесса.

В следующей форме исполнения способа раствор фосфатирования может иметь соотношение свободной кислоты к общей кислотности (FSV, соотношение свободной кислоты (Freie Säure Verhältnis)) от ≥2,5 и ≤10 и далее предпочтительно от ≥5,0 и ≤8,0. Это соотношение вроде бы ведет к особенно эффективной стабилизации частиц твердого смазочного материала гидроколлоидами. Не привязываясь к теории, с помощью этого соотношения Зета-потенциал как частиц твердого смазочного материала, так и гидроколлоидов может быть модифицирован таким образом, что получается как особо хорошая стабилизация частиц в растворе, так и особо эффективное встраивание стабилизированных частиц в слой фосфатирования. Объемно-аналитическое определение выше названного соотношения специалисту известно.

Далее отвечающими духу изобретения являются металлические, имеющие покрытие детали, включающие, по меньшей мере, самосмазывающийся слой фосфатирования, имеющий стабилизированные гидроколлоидами частицы твердого смазочного материала.

В следующей форме исполнения способа последний может быть использован также для обработки обточенных при волочении деталей, в частности, обточенных при волочении проволок. При этом, в частности, может быть предусмотрено, что обточенная при волочении поверхность детали активирована электрохимически, н-р, путем травления, или механически, н-р, путем струйной обработки, обработки щетками или шлифовки, перед тем, как произойдет соответствующее изобретению нанесение покрытия.

В отношении остальных преимуществ и признаков ранее описанного способа имеются в явном виде ссылки на пояснения в связи с соответствующими изобретению системами. Также соответствующие изобретению признаки и преимущества соответствующих изобретению слоев должны быть применимы также и для соответствующего изобретению способа и считаться раскрытыми, и наоборот. Под изобретение подпадают также все комбинации, по меньшей мере, из двух раскрытых в описании и/или признаках формулы изобретения признаков.

Примеры:

Пример 1:

Изготавливают фосфатированную проволоку холодной осадки, причем стальную проволоку протягивают с диаметром 10 мм за примерно 10 секунд через раствор фосфатирования следующего состава

цинк: 40 г/л

фосфат: 40 г/л

Соотношение кислот свободная кислота - общая кислотность: 7,5

значение pH: 1,2

желатин 0,2 г/л (гидроколлоид)

смачиватель (BASF Crafol AP 261) 0,2 г/л

частицы дисульфида молибдена (5 мкм) 6,0 г/л.

Температура ванны составляет около 55°C, и сила постоянного тока лежит около примерно 12 А/дм². Осаждают слой фосфатирования со средней толщиной в 4-8 г/м², который имеет включенные частицы сульфида молибдена. Фосфатированную проволоку холодной осадки промывают холодной водой и затем вытягивают со скоростью 0,06 м/сек за один этап на диаметр 7 мм. Вытяжку производят без добавления другой смазки. Проволока протягивается без проблем при постоянном конечном диаметре, и это не приводит к разрыву проволоки или прочим потерям качества.

Пример 2

Производят фосфатированную проволоку холодной осадки, причем проволоку холодной осадки с диаметром 10 мм тянут примерно за 2 секунды через раствор фосфатирования следующего состава:

цинк: 45 г/л

фосфат: 40 г/л

соотношение кислот свободная кислота - общая кислотность: 6,5

значение pH: 1,2

полиэтиленимин G 35 BASF 0,1 г/л (гидроколлоид)

смачиватель (BASF Lutensol ON 110) 0,5 г/л

частицы борнитрида 1 мкм (Hebofill 410) 5,5 г/л.

Остальные параметры ванны соответствуют таковым из Примера 1. Осаждают слой фосфатирования со средней толщиной в 6 г/м², который имеет включенные частицы борнитрида. Фосфатированную проволоку холодной осадки промывают водой и затем за один этап протягивают на диаметр 7 мм. Протяжку производят без добавления другой смазки. Проволока без проблем протягивается с постоянным конечным диаметром, и это не приводит к разрыву проволоки или прочим потерям качества.

1. Электролитически осажденное фосфатное покрытие на металлической детали, содержащее по меньшей мере цинк и фосфор, отличающееся тем, что оно содержит стабилизированные гидроколлоидами частицы твердого смазочного материала, которые на поверхности фосфатного покрытия по меньшей мере частично включены в слой фосфатного покрытия.

2. Фосфатное покрытие по п. 1, в котором гидроколлоидом является азотсодержащий гидроколлоид.

3. Фосфатное покрытие по п. 1 или 2, в котором гидроколлоиды выбраны из группы, включающей полиамины, полиимины, их четвертичные соли, поливинилпирролидоны, поливинилпиридины, коллаген, желатин, хитозангидролизат, кератингидролизат, казеингидролизат, амидопектины, а также сополимеры и/или смеси из них.

4. Фосфатное покрытие по одному из пп. 1-3, в котором гидроколлоид представляет собой желатин с молекулярным весом, большим или равным 1000 Да и меньшим или равным 100000 Да.

5. Фосфатное покрытие по одному из пп. 1-4, в котором частицы твердого смазочного материала выбраны из группы, включающей металлические и аммонийные соли насыщенных жирных кислот, MoS₂, h-BN, WS₂, графит, оксидированный и фторированный графит, ПТФЭ, найлон, ПЭ, ПП, ПВХ, ПС ПЭТ(PS PET), ПУР, глину, тальк, TiO₂, муллит, CuS, PbS, Bi₂S₃, CdS или смеси из них.

6. Фосфатное покрытие по одному из пп. 1-5, в котором частицы твердого смазывающего материала состоят из MoS₂ и имеют геометрию в форме пластин.

7. Способ получения фосфатного покрытия, содержащего стабилизированные частицы твердого смазочного материала, включающий по меньшей мере этапы:

а) подготовка металлической детали,

b) погружение металлической детали в водный раствор электролита, включающего по меньшей мере цинк, фосфат-ионы, частицы твердого смазочного материала и гидроколлоиды,

с) пропускание электрического тока через металлическую деталь для осаждения фосфатного покрытия на детали, и

d) необязательно, последующая обработка электролитически осажденного фосфатного покрытия.

8. Способ по п. 7, в котором гидроколлоиды выбраны из группы азотсодержащих гидроколлоидов.

9. Способ по п. 7 или 8, в котором содержащее стабилизированные частицы твердого смазочного материала фосфатное покрытие осаждают на деталь, которая имеет на поверхности фосфатный слой, содержащий элементы ZnXP, причем X выбирают из группы, включающей Fe, Ni, Ca, Mn.

10. Способ по одному из пп. 7-9, в котором при прохождении тока время контакта элемента поверхности детали с водным раствором электролита имеет значение, большее или равное 1 секунде и меньшее или равное 100 секундам.

11. Способ по одному из пп. 7-10, в котором удельный вес осажденного, содержащего стабилизированные частицы твердого смазочного материала фосфатного покрытия, определенный по DIN EN ISO 3892, имеет значение, большее или равное 0,5 г/м² и меньшее или равное 10 г/м².

12. Способ по одному из пп. 7-11, в котором водный раствор электролита дополнительно содержит анионный, катионный, амфотерный или неионогенный смачиватель в концентрации, большей или равной 0,1 и меньшей или равной 10 г/л.

13. Способ по одному из пп. 7-12, в котором металлическая деталь состоит из низколегированной стали, нержавеющей стали, железа, алюминия, титана, меди, никеля, сплава, содержащего железо, алюминий, титан, медь или никель, или из горячеоцинкованного материала.

14. Способ по одному из пп. 7-13, в котором деталь представляет собой деталь, зачищенную при волочении.

15. Способ по п. 14, в котором поверхность детали перед нанесением покрытия предварительно обрабатывают механически или электрохимически, в частности активируют.