Полиэфиры для формирования препрегов и способ их получения

Изобретение относится к ароматическим полиэфирам, в частности к ароматическим полиэфирсульфонарилатам, а также к способу их получения. Полиэфиры могут быть использованы в качестве полимерной матрицы препрегов, применяемых в авиационной, космической, автомобильной и других отраслях промышленности, а также в электронике и электротехнике. Полиэфиры имеют нижеуказанную формулу, в которой n=1-20; m=1-30; z=1-30. Способ получения полиэфиров заключается в том, что проводят взаимодействие олигосульфонов на основе 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана со степенями конденсации 1-20 с эквимольной смесью дихлорангидрида терефталевой кислоты и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена в течение 1 часа в среде дихлорэтана при комнатной температуре. Затем раствор полимера разбавляют дихлорэтаном до концентрации раствора 5-10% и выдерживают в течение 1 часа без перемешивания. После расслоения из реактора выливают нижний слой в виде прозрачного раствора, который не содержит солянокислый триэтиламин. Полученный в верхнем слое солянокислый триэтиламин промывают дихлорэтаном и используют как самостоятельный продукт. Изобретение позволяет получить полиэфиры с повышенными показателями огне-, тепло-, термостойкости, а также механических характеристик. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

.

 

Изобретение относится к ароматическим полиэфирам, в частности, к ароматическим полиэфирсульфонарилатам, которые могут быть использованы в качестве полимерной матрицы препрегов для применения в авиационной, космической, автомобильной и других отраслях промышленности, а также в электронике и электротехнике.

Известны ароматические полисульфоны, полиэфирсульфоны и сополимеры, блок-сополимеры на основе различных диоксисоединений и дигалогенароматических соединений. Для увеличения эксплуатационных характеристик полисульфонов используют сополимеризацию, где в качестве сомономеров используют как смеси различных диоксисоединений, так и смеси различных дигалогенароматических соединений.

1. Хараев A.M., Микитаев А.К., Кунижев Б.И., и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфанарилатов на основе олигосульфонфенолфталеинов. ВМС, 1984, Б14, с. 271-274.

2. Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Хараев A.M. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонариалатов. ВМС, 1984, А1, с. 75-78.

3. Kharaev A.M., Shaov A.Kh., Bazheva R.Ch. The synthesis and stabilization of polymers. , 2013. - 300 p.

4. Хараев A.M., Бажева Р.Ч. Хараева P.A. Ненасыщенные олиго- и блоксополимеры: синтез и свойства. Монография. Германия. , 2012. - 160 р.

По структуре и свойствам наиболее близкими к предлагаемым полиэфирам являются ароматические полиэфиры на основе смеси дифенилолпропана и фенолфталеина с 4,4'-дихлордифенилсульфоном по патенту РФ 2394848 «Способ получения ароматических полиэфиров» Авторы: Ловков С.С., Чеботарев В.П. Опубл. 20.07.2010. Бюл. №20.

Однако, данные полиэфиры обладают невысокими показателями эксплуатационных характеристик.

Задачей изобретения является создание полиэфиров с повышенными термическими и механическими характеристиками, стойкого к воздействиям различных внешних условий, а также с высокой адгезией к различным армирующим волокнам для формирования препрегов.

Задача решается получением новых ароматических полиэфиров формулы:

где n=1-20; m=1-30; z=1-30.

посредством взаимодействия эквимольной смеси дихлорангидрида терефталевой кислоты и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена с олигосульфонами на основе 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана со степенями конденсации 1-20.

Сущность способа заключается в том, что синтез полиэфира проводят в органическом растворителе, растворяющем сам полиэфир, но не растворяющем низкомолекулярный продукт поликонденсации (солянокислый триэтиламин), что дает возможность сразу отделить раствор полимера от твердого низкомолекулярного продукта синтеза и тем самым упрощает способ получения полиэфиров за счет исключения стадии очистки.

Предлагаемые полиэфиры характеризуются повышенными показателями огне-, термо-, теплостойкости, а также механических характеристик.

Пример 1. В стеклянный реактор емкостью 25 л, снабженный механической мешалкой, загружают 670,83156 г (1,0 моль) олигосульфона с n=1 (мол. масса = 670,83156) и 5 л дихлорэтана. При перемешивании приливают 282 мл (2,0 моль) триэтиламина. После полного растворения олигомера в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидрида терефталевой кислоты в количестве 106,6312 г (0,50 моль) и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена в количестве 187,0261 г (0,50 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 ч. Реакционную массу разбавляют 10 л дихлорэтана и выдерживают раствор полимера без перемешивания в течение 1 ч. После расслоения нижний прозрачный раствор, не содержащий солянокислого триэтиламина, сливают и используют как готовый лак - полиэфир для формирования препрегов, или полиэфир высаживают в изопропиловом спирте (изопропаноле) и без дополнительной очистки (без промывания дистиллированной водой) отфильтровывают, сушат до постоянной массы и используют по назначению.

Полученный в верхнем слое солянокислый триэтиламин можно промыть дихлорэтаном и использовать как самостоятельный продукт.

Свойства полученного полиэфира даны в таблице.

Примеры 2-4. Синтезы проводят как в примере 1, только в качестве исходных олигомеров берут олигомеры с степенями конденсации n=5 (мол. масса = 2440,98), n=10 (мол. масса = 4653,67), n=20 (мол. масса = 9078,05).

Ароматические полиэфиры устойчивы в разбавленных растворах минеральных кислот и щелочей. Строение ароматических полиэфиров подтверждено ИК-спектроскопией и турбидиметрическим титрованием. На ИК-спектрах имеются полосы поглощения для простой и сложноэфирной связей и отсутствуют полосы для ОН-групп, что подтверждает полноту прохождения поликонденсационного процесса. На кривых турбидиметрического титрования имеются только по одному максимуму, что подтверждает образование статистического сополимера, а не смеси полимеров.

Технический результат изобретения состоит в расширении ассортимента ароматических полиэфиров, обладающих высокой тепло- и термостойкостью, повышенными значениями кислородного индекса, высокими механическими свойствами, а также в упрощении способа получения полиэфиров за счет исключения стадии очистки.

1. Полиэфиры для формирования препрегов формулы:

где n=1-20; m=1-30; z=1-30.

2. Способ получения полиэфиров по п. 1, заключающийся в том, что проводят взаимодействие олигосульфонов на основе 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана со степенями конденсации 1-20 с эквимольной смесью дихлорангидрида терефталевой кислоты и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена в течение 1 ч в среде дихлорэтана при комнатной температуре, отличающийся тем, что раствор полимера разбавляют дихлорэтаном до концентрации раствора 5-10%, выдерживают раствор в течение 1 ч без перемешивания и после расслоения из реактора выливают не содержащий солянокислого триэтиламина нижний прозрачный раствор полимерного лака - полиэфира, готового для применения - формирования препрегов, а полученный в верхнем слое солянокислый триэтиламин можно промыть дихлорэтаном и использовать как самостоятельный продукт.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что высаженный в изопропанол полиэфир для формирования препрегов без предварительного промывания дистиллированной водой сушат до постоянной массы и используют по назначению.