Смешанные оксиды на основе церия и циркония

Изобретение относится к композиции, содержащей смешанный оксид на основе церия и циркония. Описан смешанный оксид на основе церия и циркония для применения при обработке выхлопных газов от двигателей внутреннего сгорания, содержащий цирконий, церий, лантан и необязательно по меньшей мере один редкоземельный элемент, иной, чем церий и лантан, со следующим составом: 5-70% по массе оксида церия; 20-80% по массе оксида циркония; 1-15% по массе оксида лантана и 0-20% по массе по меньшей мере одного оксида редкоземельного элемента, иного, чем оксид церия и оксид лантана, при этом указанный смешанный оксид проявляет удельную поверхность (удельную поверхность, определенную по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (SBET)) в интервале между 35 и 50 м2/г после обжига при 1100°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере и удельную поверхность (SBET) в интервале между 55 и 70 м2/г после обжига при 1000°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Технический результат - смешанный оксид проявляет высокую термостойкость и, в частности, способен к поддержанию большой удельной поверхности даже в окружающей среде с высокой температурой. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 10 пр., 2 табл.

 

Данное изобретение относится к композиции, содержащей по меньшей мере смешанный оксид на основе церия и циркония, содержащий цирконий, церий, лантан и необязательно по меньшей мере один редкоземельный элемент, иной, чем церий и лантан; указанный смешанный оксид проявляет высокую термостойкость и, в частности, способен к поддержанию большой удельной поверхности даже при применении в окружающей среде с высокой температурой. Данное изобретение также относится к способу синтеза таких композиций.

ИЗВЕСТНЫЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Последующее обсуждение предшествующего уровня техники предоставлено, чтобы разместить данное изобретение в соответствующем техническом контексте и сделать его преимущества более понятными. Следует понимать, однако, что любое обсуждение прототипа на протяжении описания не должно рассматриваться как выражение или подразумеваемое допущение того, что такой прототип широко известен или является частью общедоступных сведений в данной области.

Катализаторы для очистки выхлопных газов транспортных средств состоят из каталитических металлов, таких как платина, палладий или родий, и совместного катализатора для улучшения каталитической активности таких металлов, которые оба поддерживаются на носителе катализатора, изготовленном, например, из оксида алюминия или кордиерита. В качестве материала такового совместного катализатора применяют материалы, содержащие оксид церия, которые обладают свойствами абсорбции кислорода в окислительной атмосфере и десорбции кислорода в восстановительной атмосфере, создаваемой оксидом церия, т.е., способностью к абсорбции и десорбции кислорода. Посредством этой способности к абсорбции и десорбции кислорода, материалы, содержащие оксид церия, очищают выхлопные газы от вредных компонентов, таких как углеводороды, монооксид углерода и оксиды азота, при очень высокой эффективности. В качестве таковых, большие количества материалов, содержащих оксид церия, применяют в качестве совместного катализатора.

Это имеет первостепенное значение для активирования функционирования такого материала совместного катализатора, содержащего оксид церия, чтобы поддерживать совместный катализатор при высокой температуре. Низкая температура катализатора, например, при пуске двигателя, будет приводить к низкой эффективности очистки. Производители транспортных средств в настоящее время стараются решить эту проблему посредством размещения каталитической системы вблизи двигателя для введения горячих выхлопных газов сразу после их выпуска из двигателя в каталитическую систему. Имеется также потребность в материалах совместного катализатора, которые активированы при более низких температурах.

Обычно, эффективность обработки выхлопных газов катализатором является пропорциональной площади контакта между активной фазой катализатора и выхлопными газами, и способности к абсорбции и десорбции кислорода материала совместного катализатора, такого как оксид церия. Соответственно, требуется, чтобы материалы совместного катализатора имели достаточно большую удельную поверхность и достаточно высокую способность к абсорбции и десорбции кислорода, а также высокую активность при более низких температурах.

Для решения этих проблем, US 7361322 В2 предлагает способ получения оксида церия, обладающего высокой термостойкостью при удельной поверхности выше, чем 30 м2/г после обжига при 900°С в течение 5 часов, особенно приблизительно 40-50 м2/г.

Однако выяснено, что термостойкость удельной поверхности этих оксидов церия, полученных этим способом, является все еще недостаточной.

Легирование церия различными элементами также известно для этих видов применения для различных целей, например, для кислородно-ионной проводимости, которая, как полагают, представляет интерес для улучшения способности к аккумулированию кислорода для определенных видов применения катализатора, в особенности для катализатора окисления дизельного топлива (DOC) и катализированного сажевого фильтра (CSF). Однако выяснено, что легирование церия будет приводить к значительному уменьшению удельной поверхности этих соединений со временем и с повышением температуры, проявляющих затем низкую термостойкость. Например, заявка на патент WO 03037506 раскрывает смешанные оксиды Ce/Zr/редкий элемент (RE), имеющий низкую удельную поверхность 31 м2/г после обжига при 950°С, и заявка на патент WO 2014/122140 описывает смешанные оксиды ZrCeLaNd со значительным снижением характеристик со временем и температурой, например, с удельной поверхностью 25 м2/г после обжига при 1100°С.

Соответственно, понятно, что разработка смешанных оксидов церия, способных к достижению достаточных свойств в различных видах применения, например, при катализе, наряду с поддержанием достаточной термостойкости, является сложной проблемой.

Имеет еще место потребность в предоставлении оксидов церия, обладающих более высокой термостойкостью и способностью к абсорбции и десорбции кислорода, применимых в качестве катализатора или материала совместного катализатора, применимого для катализатора, такого как катализатор для очистки выхлопных газов.

ИЗОБРЕТЕНИЕ

Данное изобретение относится к композиции, содержащей по меньшей мере смешанный оксид на основе церия и циркония, содержащий цирконий, церий, лантан и необязательно по меньшей мере один редкоземельный элемент, иной, чем церий и лантан/ указанный смешанный оксид проявляет удельную поверхность (удельную поверхность, определенную по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (SBET) в интервале между 35 и 50 м2/г, после обжига при 1100°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере; предпочтительно в интервале между 40 и 50 м2/г.

Более конкретно, данное изобретение относится к содержанию по меньшей мере смешанного оксида на основе церия и циркония, состоящего из церия, циркония, лантана и необязательно по меньшей мере одного редкоземельного элемента, иного, чем церий и лантан, при этом указанный смешанный оксид проявляет удельную поверхность (SBET) в интервале между 35 и 50 м2/г, после обжига при 1100°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере; предпочтительно в интервале между 40 и 50 м2/г.

Данное изобретение также относится к композиции, состоящей из оксида церия, оксида циркония, оксида лантана и необязательно по меньшей мере одного оксида редкоземельного элемента, иного, чем оксид церия и оксид лантана; указанный смешанный оксид проявляет удельную поверхность (SBET) в интервале между 35 и 50 м2/г, после обжига при 1100°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере, предпочтительно в интервале между 40 и 50 м2/г.

При этом целью данного изобретения является предоставление смешанных оксидов на основе церия, циркония, лантана, которые обладают термостойкостью и особенно хорошо подходят для применения в качестве носителя катализатора или материала катализатора, особенно в катализе для очистки выхлопных газов транспортных средств.

Смешанные оксиды по данному изобретению также предоставляют высокую термостойкость, предоставляющую возможность эффективной обработки выхлопных газов. Смешанные оксиды по данному изобретению являются, в частности, способными к поддержанию большой удельной поверхности даже при применении в окружающей среде с высокой температурой. Смешанные оксиды также способны к проявлению высокой способности к абсорбции и десорбции кислорода в интервале более низких температур.

Смешанный оксид по данному изобретению также предоставляет высокую эффективность в отношении захватывания NOx, предоставляя таким образом возможность уменьшения выбросов NOx из автомобилей, для того, чтобы следовать жестким нормам в отношении загрязняющих веществ. Эти смешанные оксиды, кроме того, также применимы для катализаторов в качестве ловушки для обедненных NOx (LNT).

Данное изобретение также относится к способу получения композиции в соответствии с данным изобретением, включающему в указанном порядке по меньшей мере следующие стадии:

(a) реакционное взаимодействие основного соединения с водным раствором, содержащим по меньшей мере соль хлорида циркония, соль церия и необязательно по меньшей мере одну соль редкоземельного элемента, иную, чем соль церия и соль лантана, указанный водный раствор содержит сульфатный анион (SO42-), чтобы образовать осадок гидроксида;

(b) отделение осадка от жидкой среды;

(c) нагревание осадка, полученного на стадии (b), в водной среде и необязательно в присутствии соли лантана вместе с основным соединением;

(d) необязательно добавление соли лантана, необязательно вместе с основным соединением;

(e) добавление органической структурирующей добавки;

(f) отделение осадка от жидкой среды; и

(g) обжиг осадка.

Данное изобретение также относится к композициям, которые могут быть получены посредством этого способа.

Другие характеристики, подробности и преимущества данного изобретения будут ясны еще более подробно из описания, которое представлено ниже.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

На протяжении всего описания, включая формулу изобретения, термин «содержащий один» следует понимать как являющийся синонимом к термину «содержащий по меньшей мере один», если не указано иное, и «между» следует понимать как включающий предельные значения.

Это указывает на то, что в продолжении данного описания, если не указано иное, величины при предельных значениях включены в интервалы величин, которые приведены.

Соотношения для газов и смесей газов представлены в об. %.

Объемные расходы и об. %. представлены при 1 атм и 20°С.

Следует заметить, что в указанном любом интервале концентрации любая конкретная верхняя величина концентрации может быть связана с любой конкретной нижней величиной концентрации.

Содержания приведены в расчете на оксиды, если не указано иное. Оксиды относят здесь к конечному смешанному оксиду, определенному как объединение оксидов различных элементов, составляющих композицию.

Термин «состоящий из» означает вариант осуществления, который обязательно включает перечисленные компоненты и может также включать дополнительные неперечисленные оксиды элементов, такие как примеси, которые могут быть происходить от конкретного способа получения, например, от примененных исходных материалов или исходных реагентов, а именно, в количестве менее чем 2% по массе, более предпочтительно менее чем 1% по массе, от общей массы смешанного оксида. HfO2 может быть, например, приведен в качестве дополнительного элемента в смешанном оксиде. Соотношения примесей могут быть определены при применении масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.

В продолжении данного описания, термин «удельная поверхность» понимают как означающую удельную поверхность по БЭТ, определенную посредством адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTM D 3663-78, основанном на методе Брунауэра-Эмметта-Теллера, описанном в периодическом издании «The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)». Удельные поверхности выражены для установленных величин температуры и времени обжига.

Обжиги, в конце которых получают представленные величины площади поверхности, являются обжигами в воздушной атмосфере. Кроме того, величины удельной поверхности, которые указаны для определенной температуры и определенного времени, соответствуют, если не указано иное, обжигам при температуре, поддерживаемой на протяжении указанного времени.

Редкоземельный элемент (REE) или редкоземельный металл (REM), как определено посредством ИЮПАК (Международным союзом теоретической и прикладной химии, IUPAC), является одним из группы семнадцати химических элементов Периодической таблицы элементов, более конкретно из пятнадцати лантаноидов, а также скандия и иттрия. Редкоземельными элементами являются церий (Се), диспрозий (Dy), эрбий (Er), европий (Eu), гадолиний (Gd), гольмий (Но), лантан (La), лютеций (Lu), неодим (Nd), празеодим (Pr), прометий (Pm), самарий (Sm), скандий (Sc), тербий (Tb), тулий (Tm), иттербий (Yb) и иттрий (Y).

Как использовано в данном документе, термин «углеводородная группа» относится к группе, в основном состоящей из атомов углерода и атомов водорода, данная группа может быть насыщенной или ненасыщенной, линейной, разветвленной или циклической, алифатической или ароматической. Углеводородные группы данного изобретения могут являться алкильными группами, алкенильными группами, алкинильными группами, арильными группами, алкиларильными группами, ариалкильными группами, гетероциклическими группами, и/или алкилгетероциклическими группами.

Как использовано в данном документе, терминология «(Cn-Cm)» при ссылке на органическую группу, где n и m являются каждое целым числом, указывает, что группа может содержать от n атомов углерода до m атомов углерода на группу.

Как использовано в данном документе, «алкильные» группы включают насыщенные углеводороды, имеющие один или несколько атомов углерода, включая алкильные группы с неразветвленной цепью, такие как метильная, этильная, пропильная, бутильная, пентильная, гексильная, гептильная, октильная, нонильная, децильная, циклические алкильные группы (или «циклоалкильные» или «алициклические» или «карбоциклические» группы), такие как циклопропильная, циклопентильная, циклогексильная, циклогептильная и циклооктильная группы, алкильные группы с разветвленной цепью, такие как изопропильная, трет-бутильная, втор-бутильная и изобутильная группы, и алкилзамещенные алкильные группы, такие как алкилзамещенные циклоалкильные группы и циклоалкилзамещенные алкильные группы. Термин «алифатическая группа» включает органические составляющие, характеризующиеся прямолинейной или разветвленной цепями, обычно имеющими от 1 до 22 атомов углерода. В сложных структурах цепи могут быть разветвленными, с мостиковыми связями или сшитыми. Алифатические группы включают алкильные группы, алкенильные группы и алкинильные группы.

Как использовано в данном документе, «алкенил» или «алкенильная группа» относится к радикалу алифатического углеводорода, который может быть с прямолинейной цепью или с разветвленной цепью, содержащему по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод. Примеры алкенильных групп включают, однако без ограничения ими, этенил, пропенил, н-бутенил, изобутенил, 3-метилбут-2-энил, н-пентенил, гепетенил, октенил, деценил и т.п. Термин «алкинил» относится к углеводородным группам с прямолинейной цепью или с разветвленной цепью, имеющим по меньшей мере одну тройную связь углерод-углерод, таким как этинил.

Термин «арильная группа» включает ненасыщенные и ароматические циклические углеводороды, а также ненасыщенные и ароматические гетероциклы, содержащие одно или несколько колец. Арильные группы могут также быть соединены конденсированием или мостиковыми связями с алициклическими или гетероциклическими кольцами, которые не являются ароматическими, таким образом, чтобы образовать полицикл, такой как тетралин. «Ариленовая» группа является двухвалентным аналогом арильной группы.

Термин «гетероциклическая группа» включает кольцевые структуры, аналогичные карбоциклическим группам, в которых один или несколько атомов углерода в кольце замещены элементом, иным, чем углерод, например, азотом, серой или кислородом. Гетероциклические группы могут быть насыщенными или ненасыщенными. Кроме того, гетероциклические группы, такие как пирролил, пиридил, изохинолил, хинолил, пуринил и фурил, могут иметь ароматический характер, в данном случае они могут называться «гетероарильными» или «гетероароматическими» группами.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Композиции

Смешанный оксид на основе церия и циркония по данному изобретению предпочтительно содержит:

- 5-70% по массе церия, предпочтительно 10-50% по массе церия;

- 20-80% по массе циркония, предпочтительно 30-70% по массе циркония;

- 1-15% по массе лантана, предпочтительно 2-10% по массе лантана; и

- 0-20% по массе по меньшей мере одного редкоземельного элемента, иного, чем церий и лантан; в расчете на оксиды.

Эти элементы в основном присутствуют в виде оксидов. Однако не исключено то, что они могут присутствовать, по меньшей мере частично, в форме гидроксидов или оксигидроксидов. Соотношения этих элементов могут быть определены при применении стандартных аналитических методов в лабораториях, включающих рентгенофлуоресцентный анализ (XRF), например, при применении спектрометра PANalytical Axios-Max. Предпочтительно церий является оксидом церия, цирконий является оксидом циркония, лантан является оксидом лантана и необязательный редкоземельный элемент является оксидом редкоземельного элемента, иным, чем оксид церия и оксид лантана.

Смешанный оксид на основе церия и циркония предпочтительно содержит:

- 5-70% по массе оксида церия;

- 20-80% по массе оксида циркония;

- 1-15% по массе оксида лантана; и

0-20% по массе по меньшей мере одного оксида редкоземельного элемента, иного, чем оксид церия и оксид лантана; в расчете на оксиды.

Смешанный оксид на основе церия и циркония может содержать, предпочтительно состоять из:

- 5-70% по массе оксида церия, предпочтительно 10-50% по массе оксида церия, и

- 20-80% по массе оксида циркония, предпочтительно 30-70% по массе оксида циркония, и

- 1-15% по массе оксида лантана, предпочтительно 2-10% по массе оксида лантана.

Смешанный оксид на основе церия и циркония может также содержать один или несколько редкоземельных элементов, иных, чем церий и лантан, например, один редкоземельный элемент, два редкоземельных элемента или три редкоземельных элемента. Это могут быть иттрий, неодим и/или празеодим. Предпочтительно это могут быть оксид иттрия, оксид неодима и/или оксид празеодима.

Смешанный оксид на основе церия и циркония может содержать между 1 и 20% по массе одного или нескольких редкоземельных элементов, иных, чем церий и лантан, в расчете на оксиды; например, от 1 до 20% по массе одного или нескольких оксидов редкоземельных элементов, иных, чем оксид церия и оксид лантана. Смешанный оксид на основе церия и циркония может, например, содержать между 1 и 15% по массе оксида редкоземельного элемента, иного, чем оксид церия и оксид лантана, такого как оксид иттрия, оксид неодима и/или оксид празеодима.

Предпочтительно, смешанный оксид на основе церия и циркония по данному изобретению не содержит между 1 и 15% по массе оксида олова, в расчете на оксиды. Более предпочтительно, композиция по данному изобретению не содержит между 1 и 15% по массе оксида олова, в расчете на оксиды, по отношению к общей массе композиции.

Например, смешанный оксид на основе церия и циркония данного изобретения может содержать:

- 1-10% по массе оксида первого редкоземельного элемента, иного, чем оксид церия и оксид лантана, такого как оксид неодима или оксид празеодима, и

- 1-15% по массе оксида второго редкоземельного элемента, иного, чем оксид церия и оксид лантана, такого как оксид иттрия.

Смешанный оксид на основе церия и циркония может содержать, предпочтительно состоять из:

- 10-50% по массе оксида церия,

- 30-80% по массе оксида циркония,

- 1-10% по массе оксида лантана, и

- 1-15% по массе оксида редкоземельного элемента, иного, чем оксид церия и оксид лантана.

В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения смешанный оксид на основе церия и циркония содержит больше оксида циркония, чем оксида церия, при выражении по массе. А именно, массовое отношение оксида циркония к оксиду церия может находиться в интервале между 1,0 и 9,0.

В соответствии с одним вариантом осуществления общее количество Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Mn, Со, Ni, Bi, Nb, Ti и Sn в смешанном оксиде составляет менее чем 0,1% по массе или 0,01% по массе, это соотношение выражено по отношению к общей массе смешанного оксида.

В соответствии с другим вариантом осуществления общая доля элементов Rh, Pd, Pt, Ag, Au, Ir, Ru и Os в смешанном оксиде составляет менее чем 0,01% по массе или 0,001% по массе, эта доля выражена по отношению к общей массе смешанного оксида. Более предпочтительно, смешанный оксид не содержит каких-либо из этих металлов.

Смешанные оксиды по данному изобретению предпочтительно имеют удельную поверхность (SBET) в интервале между 55 и 70 м2/г, после обжига при 1000°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере, предпочтительно в интервале между 60 и 70 м2/г.

Смешанные оксиды по данному изобретению предпочтительно имеют удельную поверхность (SBET) в интервале между 40 и 50 м2/г, после обжига при 1100°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере.

Смешанные оксиды по данному изобретению могут также иметь средний диаметр пор в интервале между 20 и 50 нм, предпочтительно в интервале между 20 и 40 нм, после обжига при 1000°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере.

Смешанные оксиды по данному изобретению могут иметь общий объем пор в интервале между 0,2 и 0,5 мл/г, предпочтительно в интервале между 0,3 и 0,4 мл/г, после обжига при 1000°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере.

Общий объем пор и диаметр пор могут быть измерены обычной N2 порометрией. Она в основном заключается в методе с адсорбцией газа для определения распределения пор по размеру при применении феномена капиллярной конденсации и принципа эквивалентного замещения объема.

Применяемым анализатором удельной поверхности и размера пор может являться Tristar II (3020) от компании Micrometrics. А именно, возможно выполнить первоначально дегазирование образца следующим образом: установка трубок с образцами в места для удаления газов, открытие клапана вакуумного дегазирования, установка температуры нагревания при 90°С первоначально, нагревание 15 мин и затем установка температуры нагревания при 200°С, дегазирование 1 ч. Стандартное давление для вакуумного дегазирования составляет менее 0,05 мбар. После охлаждения начинают анализ.

Посредством приведенных здесь указаний, и на протяжении всего описания, указанные параметры пористости измеряют посредством порометрии с проникновением азота в соответствии со стандартом ASTM D 4284 (1983) (Стандартный способ определения распределения пор по объему катализаторов посредством ртутной порометрии). ASTM дает ссылки на ртуть, тогда как определенная пористость является пористостью по N2.

Метод измерения пористости, представленный выше, делает возможным получение, известным образом, для диаметров пор в интервале между 1 и 200 нм, графиков размера пор, предоставляющих объем поры как функцию размера поры (V=f(d), где V означает объем поры, и d означает диаметр поры). Из этого графика размера пор возможно получить, опять же известным образом, кривую (С), предоставляющую производную dV/dlogD. Эта кривая имеет один пик в соответствии с диаметром пор, соответствующий максимальному объему, созданному порами материала при определенном диаметре пор.

Смешанные оксиды по данному изобретению предпочтительно образованы кристаллитами, имеющими средний размер в интервале между 12 и 18 нм после обжига при 1000°С в течение 4 часов, в воздушной атмосфере; предпочтительно в интервале между 13 и 16 нм.

Средний размер кристаллитов может быть определен методом рентгеновской дифрактометрии (XRD). Величина, измеренная рентгеновской дифрактометрией (XRD), соответствует размеру области когерентного рассеяния, рассчитанному на основании ширины двух наиболее интенсивных дифракционных линий при применении модели Шеррера.

Композиции по данному изобретению могут также содержать различные возможные добавки, такие как регулятор рН и диспергирующий агент.

В соответствии с вариантом осуществления смешанный оксид проявляет улучшенную устойчивость к старению, которая может быть описана посредством коэффициента K, который описан ниже и который измеряют из кривой температурно-запрограммированного восстановления (TPR).

Температурно-запрограммированное восстановление (TPR) делает возможным определение окислительно-восстановительных свойств катализатора. В этом методе, определяют объем водорода, потребленного образцом, при контролируемой температуре, в атмосфере восстановительного газа, содержащего водород, долю которого тщательно регулируют. Состаренный катализатор помещают в реактор, изготовленный из кварца. Устройство, применяемое для температурно-запрограммированного восстановления (TPR), содержит последовательность соленоидных клапанов, чтобы регулировать инжекцию газов в линии, последовательность перенаправляющих клапанов, чтобы направлять газы, реактор, изготовленный из кварца, (U-формы), содержащий образец и связанный с газовыми линиями (реактор с нисходящим потоком, температуру измеряют посредством термопары внутри реактора), печь, в которой размещен реактор, водоотделитель и детектор по теплопроводности (TCD), который измеряет теплопроводность газа на выходе реактора. Может быть применено устройство Autochem 2920, поставляемое на рынок компанией Micromeritics.

Кривая температурно-запрограммированного восстановления (TPR) представляет интенсивность сигнала детектора теплопроводности в качестве функции температуры образца. Вычисляют площадь между кривой и базовой линией, данной базовой линией является линия, протянутая от точки на кривой при 30°С, параллельная оси х. Посредством калибровочной кривой детектора по теплопроводности (TCD) площадь преобразуют в объем водорода.

Температурно-запрограммированное восстановление (TPR) выполняют на катализаторе в форме порошка, состоящего из дисперсии оксида родия на смешанном оксиде, при доле родия 0,1% по массе, эта доля вычислена как масса родия в расчете на массу смешанного оксида (т.е. 0,1 части по массе родия на 100 частей смешанного оксида). Катализатор, который тестируют, состаривают при жестких условиях, которые представлены ниже.

Катализатор приготавливают посредством избыточного импрегнирования смешанного оксида водным раствором нитрата RhIII, сушки и обжига в воздушной атмосфере при 500°С в течение 4 часов. Смешанный оксид, который может быть применен в форме порошка, имеет срединный диаметр d50, определенный посредством дифракции лазерного излучения (объемное распределение), между 1 и 20 мкм. Порошок катализатора показывает калиброванный размер. Для того, чтобы выполнить это, сохраняют лишь фракцию катализатора, проходящую через сито 250 мкм, с последующим удерживанием ситом 125 мкм. Для того, чтобы получить порошок катализатора, твердотельное вещество, полученное в конце стадии обжига при 500°С, может быть уплотнено в виде таблетки, и уплотненная таблетка может быть измельчена. Уплотнение предпочтительно может быть выполнено при давлении между 3500 и 4000 бар. Другой способ получения порошка катализатора может также заключаться в гранулировании твердотельного вещества, полученного в конце стадии обжига при 500°С, и измельчении гранулированного порошка.

Старение катализатора выполняют для 1,0 г катализатора в последовательности трех стадий E13, описанных подробно ниже:

E1: катализатор (1,0 г) нагревают в атмосфере N2 от температуры окружающей среды до 145°С (скорость увеличения температуры: 5°С/мин), затем от 450°С до 1100°С (скорость увеличения температуры: 8,55°С/мин) в атмосфере Н2О (10%), О2 (10%) и N2 (80%), при объемном расходе 24 л/ч;

когда температура достигает 1100°С, начинают стадию Е2: катализатор затем нагревают в течение 6 часов при 1100°С в атмосфере H2O (10%) и N2 (90%), при объемном расходе 24 л/ч, где O2 (0,65 л/ч) и СО (0,65 л/ч) инжектируют чередующимся образом, при частоте 1 инжекции каждые 90 с;

спустя 6 часов, Е2 завершают и начинают стадию Е3:

катализатор охлаждают от 1100°С до температуры окружающей среды в атмосфере, которая зависит от температуры:

- от 1100°С до 780°С (скорость уменьшения температуры: 20°С/мин), поддерживают атмосферу и чередующиеся инжекции О2 и СО стадии Е2;

- затем от 780°С до 700°С (скорость уменьшения температуры: 10°С/мин), атмосфера является смесью H2O (10%), O2 (10%) и N2 (80%), и объемный расход составляет 24 л/ч;

- от 700°С до 450°С (скорость уменьшения температуры: 6°С/мин), атмосфера является смесью O2 (10%) и N2 (90%), и объемный расход составляет 21,5 л/ч;

- затем от 450°С до температуры окружающей среды (без контролирования температуры), атмосферой является N2 при объемном расходе 21,0 л/ч.

Жесткие условия старения симулируют жесткие условия, которым катализатор противостоит, когда он находится в контакте с горячими газами в выпускной линии. Стадия E1 означает приведение образца к критической температуре 1100°С в присутствии пара, который всегда присутствует в выхлопных газах. Применяемая атмосфера не является ни обедненной, ни обогащенной, чтобы избежать какой-либо предварительной обработки или изменения образца.

Посредством стадии Е2 катализатор подвергают воздействию атмосферы, которая изменяется чередующимся образом от обедненной до обогащенной. Эта стадия имитирует условия, которые соответствуют деактивации активных компонентов (в данном случае, Rh) и является ключевой стадией старения. Этот механизм известен как «старение при прекращении подачи топлива» и описан в «SAE paper 2014-01-1504» («сравнение старения при прекращении подачи топлива во время торможения и прекращения подачи топлива во время ускорения»). Этот механизм может быть обнаружен, когда катализатор находится при жестких условиях, например, при высокой скорости. Во время фазы ускорения, двигатель требует больше топлива, и атмосфера в контакте с катализатором обогащена СО и несгоревшими углеводородами (НС). В конце фазы ускорения двигатель требует меньшего количества топлива, и атмосфера в контакте с катализатором обогащена O2. Присутствие O2 и СО/НС, адсорбированных на катализаторе, вызывает быстрое окисление и также экзотермию. Экзотермия может ухудшать и окислять благородный металл. Для того, чтобы имитировать переключение атмосферы в контакте с катализатором, стадия Е2 характеризуется чередующимися переключениями инжекций O2 и СО, продолжительность каждой инжекций составляет 90 с.

Стадия Е3 является сходной со стадией E1 в том, что катализатор охлаждают контролируемым образом без модифицирования каталитических компонентов на поверхности катализатора.

Смешанный оксид по данному изобретению также характеризуется коэффициентом K, который определяют как:

K=VH2/%Ce×100

где:

- VH2 представляет собой объем водорода, в мл водорода на г катализатора, потребляемого между 30 и 180°С состаренным катализатором, определенный посредством температурно-запрограммированного восстановления (TPR), температурно-запрограммированного восстановления (TPR), выполняемого при восстановительной атмосфере из Н2 (10%) и Ar (90%) при объемном расходе 30 мл/мин, при увеличении температуры от температуры окружающей среды до 850°С при скорости увеличения температуры 10°С/мин;

- %Се является массовой долей церия в смешанном оксиде, в расчете на оксид.

Коэффициент K является предпочтительно выше или равным 10,0%, более предпочтительно выше или равным 12,0%, особенно выше или равным 15,0%.

Коэффициент K, выраженный в мл водорода/г CeO2, представляет объем водорода по отношению к количеству церия, присутствующего в смешанном оксиде. K делает возможным сравнение способности к восстановлению состаренных катализаторов при различных долях церия. Соответственно, чем выше K, тем выше объем водорода, потребленного между 30 и 180°С, тем более активный катализатор. Это показывает способность к восстановлению до «низкой» температуры даже после значительного старения, приписываемую поддержанию значительного взаимодействия между благородным металлом (Rh) и смешанным оксидом.

Tmax является температурой точки на кривой температурно-запрограммированного восстановления (TPR) с наиболее высокой интенсивностью в интервале 30-850°С. Смешанный оксид по данному изобретению является таким, что состаренный катализатор проявляет Tmax ниже или равную 250°С, предпочтительно ниже или равную 200°С. Это соответствует способности к восстановлению при «низкой» температуре несмотря на жесткие условия старения, что может быть объяснено поддерживаемым сильным взаимодействием между благородным металлом (Rh) и смешанным оксидом, несмотря на жесткие условия старения.

Способ

На стадии (а) реакционное взаимодействие происходит между основным соединением и водным раствором, содержащим по меньшей мере соль хлорида циркония, соль церия и необязательно по меньшей мере одну соль редкоземельного элемента, иную, чем соль церия и соль лантана, указанный водный раствор содержит сульфатный анион (SO42-), чтобы образовать осадок гидроксида;

Соль церия может являться нитратом, хлоридом, сульфатом, фосфатом или карбонатом церия и также смесью этих солей, таких как смешанные нитраты/хлориды. Соль церия может состоять из соли церия(III) и необязательно соли церия(IV). Соли церия являются ионными соединениями, обычно получаемыми от, реакции нейтрализации кислоты и основания или растворения соединения церия, такого как гидроксид церия, вместе с кислотой. Они состоят из катионов и анионов церия, так что продукт является электрически нейтральным.

Соль редкоземельного элемента может быть, например, нитратом, хлоридом, сульфатом, фосфатом, ацетатом или карбонатом, таким как нитрат празеодима и нитрат неодима, хлорид иттрия(III) (YCl3) или нитрат иттрия (Y(NO3)3). Раствор по данному изобретению может также содержать одну или несколько солей редкоземельных элементов.

Солью хлорида циркония является предпочтительно ZrOCl2.

Водный раствор может содержать 0,5-2 молей сульфатного аниона (SO42-) на моль элементов циркония и церия. Это отношение SO42-/(Zr+Ce) находится предпочтительно в интервале 0,7-1,5. Сульфатные анионы могут быть предоставлены посредством добавления серной кислоты или соли серной кислоты в реакционную среду.

Водный раствор может быть предварительно дегазирован инертным газом. А именно, возможно приводить водный раствор в контактирование с инертным газом. Это контактирование может заключаться, например, в циркулировании инертного газа поверх водного раствора или инжектировании инертного газа в водный раствор, чтобы достигнуть насыщения указанного водного раствора инертным газом. Под «инертным газом» или «инертной атмосферой» имеют в виду в данном описании газ или атмосферу, не содержащую кислорода, которая может, например, являться азотом или аргоном. Контактирование может являться барботированием инертного газа в раствор. Термин «инертный газ» или «инертная атмосфера» означает, в данном описании, атмосферу или газ, не содержащий кислорода, и газ может являться, например, азотом или аргоном. Контактирование может также быть выполнено посредством барботирования.

Продукты гидроксидного типа могут быть, в частности, применены в качестве основных соединений. В качестве примеров могут быть приведены гидроксиды щелочного металла или щелочноземельного металла и водный раствор аммиака. Вторичные, третичные или четвертичные амины могут также быть применены. Это основное соединение может являться, например, гидроксидом натрия, гидроксидом калия, водным раствором аммиака, газообразным аммиаком или их смесью, при водном растворе аммиака, являющимся предпочтительным. Количество основного соединения может быть легко определено отслеживания изменения рН раствора. Обычно, достаточное количество является таким, что рН раствора составляет не ниже 7, и предпочтительное количество является таким, что рН находится между 7 и 11.

Для того, чтобы выполнить реакцию на стадии (а), приведение в контакт может быть выполнено в любом порядке введения реагентов. Однако предпочтительно вводить раствор в среду, содержащую основание. Эта реакция может быть выполнена в инертной атмосфере, а именно, в закрытом реакторе или в полузакрытом реакторе с продувкой инертным газом. Приведение в контакт обычно выполняют в реакторе с перемешиванием.

Эту стадию обычно выполняют при температуре в интервале между 5 и 50*С.

На стадии (b) отделение жидкой среды от осадка может быть выполнено, например, посредством нутч-фильтра, центрифугирования, отжатия на фильтре-прессе, или

декантирования. Осадок может быть необязательно промыт водой. Промывка может, в частности, предоставлять уменьшение количества ионов, таких как ионы SO42-, Na+и Cl-, а именно, до количества ниже или равного 500 млн-1 для каждого из этих ионов, предпочтительно ниже или равного 300 млн-1, данное количество в млн-1 выражено как массовое количество каждого иона в твердотельном осадке, в расчете на оксид. Кроме того, осадок может быть необязательно высушен, в особенности при температуре в интервале между 40 и 80°С.

На стадии (с) твердотельное вещество, полученное на стадии (b) нагревают, в водной среде и необязательно в присутствии соли лантана.

Соль лантана предпочтительно выбирают из группы, состоящей из нитрата, хлорида, сульфата, фосфата или карбоната, предпочтительно нитрата.

Эта термообработка заключается в нагревании среды и в поддержании ее при температуре, которая обычно находится в интервале между 60°С и 200°С и более предпочтительно между 95°С и 150°С. Продолжительность этой обработки может составлять от 1 часа до 4 часов.

Эта обработка должна быть также выполнена в инертной атмосфере, описание в отношении этой атмосферы для стадии (а) применимо таким же образом здесь. Аналогичным образом, обработка может быть выполнена в реакторе с перемешиванием.

После термообработки может быть выполнена промывка полученных смешанных гидроксидов. Промывка может быть выполнена различным образом, с разделением твердотельное вещество/жидкость или без него. Она может, соответственно, быть выполнена посредством отделения частиц твердотельного вещества от жидкой фазы, например, посредством фронтальной фильтрации, осаждения или центрифугирования. Полученное твердотельное вещество затем повторно суспендируют в водной фазе. Данный процесс может быть выполнен посредством тангенциальной фильтрации. Эта промывка может быть необязательно повторена, при необходимости, например, до тех пор, пока не будет получена заданная проводимость суспензии, в соответствии с чем проводимость определяет количество примесей, присутствующих в этой суспензии.

На необязательной стадии (d), в частности, возможно добавление соли лантана, а именно, в жидкой или твердотельной форме. Соли лантана являются такими, как указано выше. Следует заметить, что все соли лантана могут быть добавлены на стадии (с) или предпочтительнее все соли лантана могут быть добавлены на стадии (d). Также возможно добавление части солей лантана на стадии (с) и другой части солей лантана на стадии (d).

На стадии (е), органическую структурирующую добавку добавляют к суспензии, полученной на предшествующей стадии (с).

Органическая структурирующая добавка обычно означает органическое соединение, такое как поверхностно-активное вещество, способное регулировать пористую структуру, а именно мезопористую структуру, смешанного оксида. «Мезопористая структура» по существу описывает структуру, которая конкретно содержит поры с диаметром в интервале между 2 и 50 нм, определенные термином «мезопоры».

Типично, эти структуры являются аморфными или кристаллическими соединениями, в которых поры обычно распределены случайным образом, при очень широком распределении пор по размеру.

Органическая структурирующая добавка может быть добавлена непосредственным или косвенным образом. Она может быть добавлена непосредственным образом к суспензии, полученной от предшествующей стадии. Она может также быть первоначально добавлена в композицию, например, содержащую растворитель органической структурирующей добавки, и указанную композицию затем добавляют к первоначально полученной суспензии.

Количество применяемой органической структурирующей добавки, выраженное в процентах по массе добавки по отношению к массе композиции, полученной после стадии обжига (g), находится между 5 и 100% и более предпочтительно между 15 и 60%.

Органическая структурирующая добавка может быть адсорбирована на поверхности вторичных частиц и первичных частиц осадков. Например, органическая структурирующая добавка, адсорбированная на первичных частицах, будет приводить к увеличению размера мезопор и объема пор осадка.

Органические структурирующие добавки предпочтительно выбраны из группы, состоящей из: анионогенных поверхностно-активных веществ, неиногенных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей и поверхностно-активных веществ типа этоксилата карбоксиметилированного жирного спирта. В отношении этой добавки, ссылка может быть сделана на заявку WO-98/45212, и могут быть применены поверхностно-активные вещества, описанные в этом документе.

В качестве примеров поверхностно-активных веществ анионогенного типа могут быть приведены этоксикарбоксилаты, этоксилированные жирные кислоты, саркозинаты, сложные эфиры фосфорной кислоты, сульфаты, такие как сульфаты спиртов, сульфаты эфиров спиртов и сульфатированные алканоламидные этоксилаты, и сульфонаты, такие как сульфосукцинаты, и алкилбензол или алкилнафталиновые сульфонаты.

В качестве примеров неиногенных поверхностно-активных веществ могут быть приведены ацетиленовые поверхностно-активные вещества, этоксилированные спирты, алканоамиды, аминооксиды, этоксилированные алканоламиды, длинноцепочечные этоксилированные амины, сополимеры окид этилена/окид пропилена, производные сорбитана, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, полиглицерильные сложные эфиры и их этоксилированные производные, алкиламины, алкилимидазолины, этоксилированные масла и алкилфенолэтоксилаты. В качестве примеров могут быть приведены продукты, продаваемые под торговыми марками Igepal®, Dowanol®, Rhodamox® и Alkamide®.

В отношении карбоновых кислот, особенно возможно применение алифатических монокарбоновых или дикарбоновых кислот и среди них более предпочтительно, насыщенных кислот. Жирные кислоты и более предпочтительно насыщенные жирные кислоты могут также быть применены. В качестве примеров могут быть, в частности, приведены муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, изомасляная кислота, валериановая кислота, капроновая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота и пальмитиновая кислота.

В качестве примеров дикарбоновых кислот могут быть приведены щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота и себациновая кислота.

Соли карбоновых кислот могут также быть применены, в особенности аммония.

В качестве примера, может быть приведены, более конкретно, лауриновая кислота и лаурат аммония.

В заключение, возможно применение поверхностно-активного вещества, которое выбрано из поверхностно-активных веществ типа этоксилата карбоксиметилированного жирного спирта.

Выражение «типа этоксилата карбоксиметилированного жирного спирта» подразумевает продукты, состоящие из этоксилированных или пропоксилированных жирных спиртов, содержащих группу СН2-СООН на конце цепи.

Эти продукты могут соответствовать следующей формуле:

R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-СН2-СООН

в которой R1 означает насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь, длина которой обычно составляет самое большее 22 атома углерода, предпочтительно по меньшей мере 12 атомов углерода; R2, R3, R4 и R5 могут быть одинаковыми и могут представлять собой водород, или R2 может представлять алкильную группу, такую как группу СН3, a R3, R4 и R5 представлять водород; n является целым число, не равным нулю, которое может составлять вплоть до 50 и более предпочтительно между 5 и 15, эти величины включены. Следует отметить, что поверхностно-активное вещество может состоять из смеси продуктов формулы, указанной выше, для которой R1 может быть насыщенной или ненасыщенной, соответственно, или, в качестве альтернативы, продуктов, содержащих обе группы -СН2-СН2-O- и -С(СН3)-СН2-O-.

На стадии (f) осадок отделяют от жидкой среды, например, посредством нутч-фильтра, центрифугирования или отжатия на фильтре-прессе. Осадок может необязательно быть промыт водным раствором, предпочтительно водой при щелочном показателе рН, например водным раствором аммиака. Кроме того, осадок может необязательно быть высушен до подходящей степени для улучшения эффективности на последующей стадии.

На стадии (g), осадок, полученный на предшествующей стадии, обжигают, чтобы получить композицию по данному изобретению. Температура обжига быть подходящим образом выбрана из интервала обычно между 250 и 900°С. Выбор температуры может быть сделан по желанию, в зависимости от требуемых величин удельной поверхности и объемной плотности. С практической точки зрения, для того, чтобы получить катализатор или носитель катализатора, где удельная поверхность является важной, температура обжига на стадии (g) может предпочтительно находиться между 250 и 1100°С, более предпочтительно между 500 и 1000°С. Продолжительность обжига может быть подходящим образом определена в зависимости от температуры и может предпочтительно составлять от 1 до 20 часов.

После стадии (g) полученная композиция может быть размолота или измельчена в порошок. Измельчение может быть выполнено в достаточной мере в обычном пульверизаторе, таком как молотковая мельница, чтобы получить порошок с желательным размером частиц. Композиции, полученной представленным способом, может быть предоставлен желательный размер частиц посредством вышеуказанного измельчения. Предпочтительный средний размер частиц композиции находится между 0,5 и 50 мкм.

В конце стадий, которые были описаны, композиция, которая была получена, может быть обработана в известном аппарате для деагломерации, таком как аппарат с обработкой ультразвуком, с соударением двух струй или аппарат для мокрого измельчения.

Данное изобретение также относится к смешанному оксиду, полученному способом, описанным выше.

Способ также пояснен в примерах 1-10, приведенных ниже. Другие характеристики, подробности и преимущества данного изобретения будут пояснены еще более подробно в описании, которое представлено ниже.

Применения

В соответствии с вариантом осуществления данного изобретения данное изобретение также относится к каталитической системе, содержащей по меньшей мере композицию по данному изобретению. Данное изобретение также относится к покрытию, также называемому покрытием из пористого оксида, нанесенным влажным методом, (washcoat), содержащему по меньшей мере композицию по данному изобретению. Покрытие из пористого оксида (washcoat) обычно наносят на основание, часто изготовленное из керамики или металла, и благородный металл осаждают на покрытие из пористого оксида (washcoat). Это покрытие может быть получено посредством смешивания композиции с носителем, для того, чтобы образовать суспензию, которая может затем быть осаждена на основе.

Эти каталитические системы и более предпочтительно композиция по данному изобретению могут иметь различные виды применения. Они особенно хорошо подходят для катализа, и соответственно применимы в катализе различных реакций, таких как, например, дегидратация, гидросульфирование, гидроденитрификация, десульфуризация, гидродесульфуризация, дегидрогалогенирование, реформинг, паровой реформинг, крекинг, гидрокрекинг, гидрогенизация, дегидрогенизация, изомеризация, диспропорционирование, оксихлорирование, дегидроциклизация углеводородов или других органических соединений, реакции окисления и/или восстановления, реакция Клауса, обработка выхлопных газов от двигателей внутреннего сгорания, деметаллирование, метанизация, реакция конверсии окиси углерода в двуокись углерода, окисление СО, очистка воздуха посредством низкотемпературного окисления (<200°С, даже <100°С), каталитическое окисление сажи, эмитированной двигателями внутреннего сгорания, такими как дизельные двигатели или бензиновые двигатели, работающими на обедненных смесях.

В случае этих применений в катализе композиция по данному изобретению может быть применена в комбинации с благородными металлами. Природа этих металлов и методы их включения в эти композиции хорошо известны специалистам в данной области техники. Например, металлы могут являться платиной, родием, палладием, золотом или иридием, и они могут быть, в частности, включены в композиции посредством импрегнирования.

Среди вышеуказанных применений, обработка выхлопных газов от двигателей внутреннего сгорания (каталитическое дожигание автомобильного топлива) является особенно выгодным применением.

По этой причине, данное изобретение также относится к способу обработки выхлопных газов от двигателей внутреннего сгорания, который характеризуется применением каталитической системы, как описано выше.

Другим выгодным применением является очистка воздуха при температурах менее чем 200°С, даже менее чем 100°С, воздуха, содержащего по меньшей мере одно соединение из монооксида углерода, этилена, альдегида, амина, меркаптана или озона и обычно один или несколько типов летучих органических соединений или атмосферных загрязняющих веществ, таких как жирные кислоты, углеводороды, в частности ароматические углеводороды, и оксиды азота (для окисления NO для получения NO2), и зловонные соединения.

Данное изобретение также относится в таком случае к способу очистки воздуха, а именно, воздуха, содержащего монооксид углерода, этилен, альдегид, амин, меркаптан, озон, летучие органические соединения, атмосферные загрязняющие вещества, жирные кислоты, углеводороды, ароматические углеводороды, оксиды азота или зловонные соединения, включающему стадию приведения в контакт газов с каталитической системой по данному изобретению. В качестве примеров могут быть более предпочтительно приведены, в качестве соединений этого типа, этантиол, валериановая кислота и триметиламин. Эту обработку выполняют посредством приведения воздуха, подлежащего обработке, в контактирование с композицией по данному изобретению или каталитической системой, описанными выше или полученными способами, описанными подробно выше.

Представленные ниже примеры включены, чтобы

проиллюстрировать варианты осуществления данного изобретения. Само собой разумеется, данное изобретение не ограничивается описанными примерами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сравнительный пример 1: ZCL 65/30/5

Этот пример относится к получению композиции, содержащей оксид циркония, оксид церия и оксид лантана, при следующих соответствующих долях процентного содержания по массе оксидов: 65%-30%-5%.

324 мл воды вводили в первый лабораторный стакан с 111 мл водного раствора нитрата циркония ZrO(NO3)2 ([ZrO2]=292 г/л и d=1,451 кг/л) и 58,6 мл водного раствора нитрата церия CeIV ([CeO2]=256 г/л и d=1,436 кг/л) и 5,5 мл водного раствора нитрата лантана ([La2O3]=454 г/л и d=1,687 кг/л).

Водный раствор аммиака (12 моль/л) вводят, при перемешивании, в реактору снабженный перемешивающим ротором с наклонными лопастями, и объем затем дополняют дистиллированной водой таким образом, чтобы получить общий объем 0,5 литра и избыток по отношению к стехиометрическому содержанию водного раствора аммиака 40% по отношению к катионам, подлежащим осаждению.

Раствор нитратов вводят, на протяжении 60 минут, в реактор при перемешивании при скорости 500 об/мин. Результирующую суспензию осадка помещают в автоклав из нержавеющей стали, снабженный перемешивающим ротором. Температуру среды доводят до 150°С в течение 2 часов при перемешивании. После охлаждения до температуры ниже 60°С, 33 грамма лауриновой кислоты добавляют к результирующей суспензии. Суспензию поддерживают при перемешивании в течение 1 часа.

Суспензию затем фильтруют через воронку Бюхнера и затем промывают водным раствором аммиака. Полученный продукт затем обжигают при 700°С в течение 4 часов.

Сравнительный пример 2: ZCL 65/30/5

Этот пример относится к получению композиции, содержащей оксид циркония, оксид церия и оксид лантана, при следующих соответствующих долях процентного содержания по массе оксидов: 65%-30%-5%.

Два раствора нитратов приготавливали предварительно, один, содержащий нитрат церия и нитрат циркония, и другой, содержащий нитрат лантана. 324 мл воды вводили в первый лабораторный стакан с 111 мл водного раствора нитрата циркония ZrO(NO3)2 ([ZrO2]=265 г/л и d=1,408 кг/л) и также 58,5 мл водного раствора нитрата церия CeIV ([СеО2]=270 г/л и d=1,43 кг/л). 5,5 мл водного раствора нитрата лантана ([La2O3]=454 г/л и d=1,687 кг/л) вводили во второй лабораторный стакан.

Водный раствор аммиака (12 моль/л) вводят, при перемешивании, в реактор, снабженный перемешивающим ротором с наклонными лопастями, и объем затем дополняют дистиллированной водой таким образом, чтобы получить общий объем 0,5 литра и избыток по отношению к стехиометрическому содержанию водного раствора аммиака 40% по отношению к катионам, подлежащим осаждению. Данные первоначально приготовленные два раствора поддерживают при постоянном перемешивании.

Первый раствор нитратов вводят, на протяжении 45 минут, в реактор при перемешивании при скорости 500 об/мин, второй раствор нитратов вводят на протяжении 15 минут и перемешивание фиксируют при 250 об/мин. Результирующую суспензию осадка помещают в автоклав из нержавеющей стали, снабженный перемешивающим ротором. Температуру среды доводят до 150°С в течение 2 часов при перемешивании. После охлаждения до температуры ниже 60°С, 33 грамма лауриновой кислоты добавляют к результирующей суспензии. Суспензию поддерживают при перемешивании в течение 1 часа.

Суспензию затем фильтруют через воронку Бюхнера и затем промывают водным раствором аммиака. Полученный продукт затем обжигают при 700°С в течение 4 часов.

Сравнительный пример 3: ZCL 65/30/5

Этот пример относится к получению композиции на основе церия, циркония, лантана при соответствующих долях по массе оксида 30%, 65%, 5%.

Первоначально приготавливали хлоридный раствор с применением 87,5 литра воды и 12,9 литра водного раствора CeCl3 ([С]=1,53 моль/л и плотность 1,33 кг/л), добавляли также 2,42 литра водного раствора LaCl3 ([С]=1,44 моль/л и плотность 1,29 кг/л) и 10,6 литра водного раствора ZrOCl2 (36,2 масс. % ZrO2, LOI (потери при прокаливании) 63,6%). Этот раствор затем осаждали в течение 1 часа посредством добавления 106 литров водного раствора NaOH (10,8 масс. %; плотность 1,099 кг/л). После осаждения нагревали до 98°С в течение 1 часа. Шлам промывали для того, чтобы удалить хлоридные и натриевые ионы. После репульпации, добавляли 3,7 кг лауриновой кислоты при перемешивании в течение 1 часа. Суспензию затем отфильтровывали и обжигали при 700°С в течение 3 часов.

Сравнительный пример 4: ZCY 55/30/15

Этот пример относится к получению композиции, содержащей оксид циркония, оксид церия и оксид иттрия, при следующих соответствующих долях процентного содержания по массе оксидов: 55%-30%-15%.

Два раствора нитратов приготавливали предварительно, один, содержащий нитрат церия и нитрат циркония, и другой, содержащий нитрат иттрия. 3,93 литра воды вводили в первый лабораторный стакан с 1,96 литра водного раствора нитрата циркония ZrO(NO3)2 ([ZrO2]=280 г/л и d=1,45 моль/л) и также 1,1 литра водного раствора нитрата церия CeIV ([CeO2]=275 г/л и d=1,43 кг/л). 0,75 литра водного раствора нитрата иттрия ([Y2O3]=200 г/л и d=1,42 кг/л) и 0,5 литра воды вводили во второй лабораторный стакан.

Водный раствор аммиака (12 моль/л) вводят, при перемешивании, в реактор, снабженный перемешивающим ротором с наклонными лопастями, и объем затем дополняют дистиллированной водой таким образом, чтобы получить общий объем 0,5 литра и избыток по отношению к стехиометрическому содержанию водного раствора аммиака 40% по отношению к катионам, подлежащим осаждению. Данные первоначально приготовленные два раствора поддерживают при постоянном перемешивании.

Первый раствор нитратов вводят, на протяжении 45 минут, в реактор при перемешивании при скорости 500 об/мин, второй раствор нитратов вводят на протяжении 15 минут и перемешивание фиксируют при 250 об/мин. Результирующую суспензию осадка помещают в автоклав из нержавеющей стали, снабженный перемешивающим ротором. Температуру среды доводят до 150°С в течение 2 часов при перемешивании. После охлаждения до температуры ниже 60°С, 33 грамма лауриновой кислоты добавляют к результирующей суспензии. Суспензию поддерживают при перемешивании в течение 1 часа.

Суспензию затем фильтруют через воронку Бюхнера и затем промывают водным раствором аммиака. Полученный продукт затем обжигают при 700°С в течение 4 часов.

Сравнительный пример 5: ZCLY 48/22/15/15

Этот пример относится к получению композиции, содержащей оксид циркония, оксид церия, оксид лантана и иттрия, при следующих соответствующих долях процентного содержания по массе оксидов: 48%-22%-15%-15%.

Два раствора нитратов приготавливали предварительно, один, содержащий нитрат церия и нитрат циркония, и другой, содержащий нитрат лантана и иттрия. 3,78 литра воды вводили в первый лабораторный стакан с 1,71 литра водного раствора нитрата циркония ZrO(NO3)2 ([ZrO2]=285 г/л и d=1,4 кг/л) и также 0,8 литра водного раствора нитрата церия CeIV ([CeO2]=275 г/л и d=1,43 кг/л). 0,75 литра водного раствора нитрата иттрия ([Y2O3]=200 г/л и d=1,42 кг/л) и 0,5 литра водного раствора нитрата лантана ([La2O3]=300 г/л и d=1,6 кг/л) вводили во второй лабораторный стакан.

Водный раствор аммиака (12 моль/л) вводят, при перемешивании, в реактор, снабженный перемешивающим ротором с наклонными лопастями, и объем затем дополняют дистиллированной водой таким образом, чтобы получить общий объем 0,5 литра и избыток по отношению к стехиометрическому содержанию водного раствора аммиака 40% по отношению к катионам, подлежащим осаждению. Данные первоначально приготовленные два раствора поддерживают при постоянном перемешивании.

Первый раствор нитратов вводят, на протяжении 45 минут, в реактор при перемешивании при скорости 500 об/мин, второй раствор нитратов вводят на протяжении 15 минут и перемешивание фиксируют при 250 об/мин. Результирующую суспензию осадка помещают в автоклав из нержавеющей стали, снабженный перемешивающим ротором. Температуру среды доводят до 150°С в течение 2 часов при перемешивании. После охлаждения до температуры ниже 60°С, 33 грамма лауриновой кислоты добавляют к результирующей суспензии. Суспензию поддерживают при перемешивании в течение 1 часа.

Суспензию затем фильтруют через воронку Бюхнера и затем промывают водным раствором аммиака. Полученный продукт затем обжигают при 700°С в течение 4 часов.

Сравнительный пример 6: ZC 58/42

Этот пример относится к получению композиции, содержащей оксид циркония и оксид церия, при следующих соответствующих долях процентного содержания по массе оксидов: 58%-42%.

2,54 литра воды вводили в первый лабораторный стакан с 1,71 литра водного раствора нитрата циркония ZrO(NO3)2 ([ZrO2]=280 г/л и d=1,451 кг/л) и также 1,26 литра водного раствора нитрата церия CeIV ([CeO2]=275 г/л и d=1,7 кг/л).

Водный раствор аммиака (12 моль/л) вводят, при перемешивании, в реактор, снабженный перемешивающим ротором с наклонными лопастями, и объем затем дополняют дистиллированной водой таким образом, чтобы получить общий объем 0,5 литра и избыток по отношению к стехиометрическому содержанию водного раствора аммиака 40% по отношению к катионам, подлежащим осаждению.

Раствор нитратов вводят, на протяжении 60 минут, в реактор при перемешивании при скорости 500 об/мин. Результирующую суспензию осадка помещают в автоклав из нержавеющей стали, снабженный перемешивающим ротором. Температуру среды доводят до 150°С в течение 2 часов при перемешивании. После охлаждения до температуры ниже 60°С, 33 грамма лауриновой кислоты добавляют к результирующей суспензии. Суспензию поддерживают при перемешивании в течение 1 часа.

Суспензию затем фильтруют через воронку Бюхнера и затем промывают водным раствором аммиака. Полученный продукт затем обжигают при 700°С в течение 4 часов.

Пример 1: ZCL 65/30/5

Этот пример относится к получению композиции на основе церия, циркония, лантана при соответствующих долях по массе оксида 30%, 65%, 5%.

Первоначально приготавливали хлоридный раствор, вначале с 19 литрами воды и 16,7 литра водного раствора CeCl3 ([С]=1,53 моль/л и плотность 1,33 кг/л), и добавляли 15,2 кг водного раствора ZrOCl2 (36,2 масс. % ZrO2, LOI (потери при прокаливании) 63,6%) и затем добавляли 65 литров водного раствора серной кислоты (8,77 масс. % и плотность 1,05 кг/л). Затем перемещали в течение 50 мин этот раствор в осадительный резервуар, предварительно загруженный 103 литрами водного раствора NaOH (10,8 масс. %; плотность 1,099 кг/л). Скорость перемешивания во время осаждения находилась при 220 об/мин. Шлам промывали фильтрованием и репульпировали его для того, чтобы удалить ионы SO42-, Na+и Cl- до величины ниже 200 млн-1 для каждого из ионов. После репульпации, добавляли шлам при 125°С в течение 1 часа при 80 г/л. После старения, La(NO3)3 вводили для того, чтобы получить в конечном счете оксид с 5 масс. % La2O3. Добавляли 3,5 кг лауриновой кислоты при перемешивании в течение 1 часа. Суспензию затем отфильтровывали и обжигали при 700°С в течение 3 часов.

Пример 2: ZCLY 50/40/5/5

Этот пример относится к получению композиции на основе церия, циркония, лантана и иттрия при соответствующих долях по массе оксида 40%, 50%, 5%, 5%.

Первоначально приготавливали раствор с 21 литром воды и 12,53 литра водного раствора СеС13 ([С]=1,53 моль/л и плотность 1,33 кг/л) и добавляли 20 кг водного раствора ZrOCl2 (36,2 масс. % ZrO2, LOI (потери при прокаливании) 63,6%) и добавляли водный раствор нитрата иттрия для того, чтобы получить 5% в конечном оксиде. Затем добавляли 59 литров серной кислоты (8,77 масс. % и плотность 1,05 кг/л). После введения серной кислоты раствор поддерживали при перемешивании в течение 2 часов перед началом осаждения. Затем перемещали в течение 50 мин этот раствор в осадительный резервуар, предварительно загруженный 100 литрами водного раствора NaOH (10,8 масс. %; плотность 1,099 кг/л). Скорость перемешивания во время осаждения находилась при 220 об/мин. Шлам промывали фильтрованием и репульпировали его для того, чтобы удалить SO42-, Na+и Cl- до величины ниже 200 млн-1 для каждого из ионов. После репульпации, добавляли шлам при 125°С в течение 1 часа при 80 г/л. После старения La(NO3)3 вводили для того, чтобы получить в конечном счете оксид с 5 масс. % La2O3. Добавляли 3,5 кг лауриновой кислоты при перемешивании в течение 1 часа. Суспензию затем отфильтровывали и обжигали при 700°С в течение 3 часов.

Пример 3: ZCLN 76/15/4/5

Этот пример относится к получению композиции на основе церия, циркония, лантана и неодима при соответствующих долях по массе оксида 76%, 15%, 4%, 5%.

Первоначально приготавливали раствор с 21 литром воды и 6,27 литра водного раствора CeCl3 ([С]=1,53 моль/л и плотность 1,33 кг/л) и добавляли 23,46 кг водного раствора ZrOCl2 (36,2 масс. % ZrO2, LOI (потери при прокаливании) 63,6%) и добавляли водный раствор нитрата неодима для того, чтобы получить 5% в конечном оксиде. Затем добавляли 58 литров водного раствора серной кислоты (8,77 масс. % и плотность 1,05 кг/л). После введения серной кислоты раствор поддерживали при перемешивании в течение 2 часов перед началом осаждения. Затем перемещали в течение 50 мин этот раствор в осадительный резервуар, предварительно загруженный 100 литрами водного раствора NaOH (10,8 масс. %; плотность 1,099 кг/л). Скорость перемешивания во время осаждения находилась при 220 об/мин. Шлам промывали фильтрованием и репульпировали его для того, чтобы удалить SO42-, Na+ и Cl- до величины ниже 200 млн-1 для каждого из ионов. После репульпации, добавляли шлам при 98°С в течение 1 часа при 80 г/л. После старения La(NO3)3 вводили для того, чтобы получить в конечном счете оксид с 4 масс. % La2O3. Добавляли 3,5 кг лауриновой кислоты при перемешивании в течение 1 часа. Суспензию затем отфильтровывали и обжигали при 700°С в течение 3 часов.

Пример 4: ZCLN 64/25/4/7

Этот пример относится к получению композиции на основе церия, циркония, лантана и неодима при соответствующих долях по массе оксида 64%, 25%, 4%, 7%.

Первоначально приготавливали раствор с 29 литрами воды и 10,4 литра водного раствора CeCl3 ([С]=1,53 моль/л и плотность 1,33 кг/л) и добавляли 19,1 кг водного раствора ZrOCl2 (36,2 масс. % ZrO2, LOI (потери при прокаливании) 63,6%) и добавляли водный раствор нитрата неодима для того, чтобы получить 5% в конечном оксиде. Затем добавляли 54 литра водного раствора серной кислоты (8,77 масс. % и плотность 1,05 кг/л). После введения серной кислоты раствор поддерживали при перемешивании в течение 2 часов перед началом осаждения. Затем перемещали в течение 50 мин этот раствор в осадительный резервуар, предварительно загруженный 100 литрами водного раствора NaOH (10,8 масс. %; плотность 1,099 кг/л). Скорость перемешивания во время осаждения находилась при 220 об/мин. Шлам промывали фильтрованием и репульпировали его для того, чтобы удалить SO42-, Na+ и Cl- до величины ниже 200 млн-1 для каждого из ионов. После репульпации, добавляли шлам при 98°С в течение 1 часа при 80 г/л. После старения La(NO3)3 вводили для того, чтобы получить в конечном счете оксид с 4 масс. % La2O3. Добавляли 3,5 кг лауриновой кислоты при перемешивании в течение 1 часа. Суспензию затем отфильтровывали и обжигали при 700°С в течение 3 часов.

Пример 5: ZCLN 66/15/4/15

Этот пример относится к получению композиции на основе церия, циркония, лантана и неодима при соответствующих долях по массе оксида 66%, 15%, 4%, 15%.

Первоначально приготавливали раствор с 33 литрами воды и 6,2 литра водного раствора CeCl3 ([С]=1,53 моль/л и плотность 1,33 кг/л) и добавляли 20,3 кг водного раствора ZrOCl2 (36,2 масс. % ZrO2, LOI (потери при прокаливании) 63,6%) и добавляли водный раствор нитрата неодима для того, чтобы получить 15% в конечном оксиде. Затем добавляли 58 литров водного раствора серной кислоты (8,77 масс. % и плотность 1,05 кг/л). После введения серной кислоты раствор поддерживали при перемешивании в течение 2 часов перед началом осаждения. Затем перемещали в течение 50 мин этот раствор в осадительный резервуар, предварительно загруженный 104 литрами водного раствора NaOH (10,8 масс. %; плотность 1,099 кг/л). Скорость перемешивания во время осаждения находилась при 220 об/мин. Шлам промывали фильтрованием и репульпировали его для того, чтобы удалить SO42-, Na+ и Cl- до величины ниже 200 млн-1 для каждого из ионов. После репульпации, добавляли шлам при 98°С в течение 1 часа при 80 г/л. После старения La(NO3)3 вводили для того, чтобы получить в конечном счете оксид с 4 масс. % La2O3. Добавляли 3,5 кг лауриновой кислоты при перемешивании в течение 1 часа. Суспензию затем отфильтровывали и обжигали при 700°С в течение 3 часов.

Пример 6: ZCLN 73/20/2/15

Этот пример относится к получению композиции на основе церия, циркония, лантана и неодима при соответствующих долях по массе оксида 73%, 20%, 2%, 15%.

Первоначально приготавливали раствор с 24 литрами воды и 8,3 литра водного раствора CeCl3 ([С]=1,53 моль/л и плотность 1,33 кг/л) и добавляли 22,5 кг водного раствора ZrOCl2 (36,2 масс. % ZrO2, LOI (потери при прокаливании) 63,6%) и добавляли водный раствор нитрата неодима для того, чтобы получить 15% в конечном оксиде. Затем добавляли 58 литров водного раствора серной кислоты (8,77 масс. % и плотность 1,05 кг/л). После введения серной кислоты раствор поддерживали при перемешивании в течение 2 часов перед началом осаждения. Затем перемещали в течение 50 мин этот раствор в осадительный резервуар, предварительно загруженный 114 литрами водного раствора NaOH (10,8 масс. %; плотность 1,099 кг/л). Скорость перемешивания во время осаждения находилась при 220 об/мин. Шлам промывали фильтрованием и репульпировали его для того, чтобы удалить SO42-, Na+и Cl- до величины ниже 200 млн-1 для каждого из ионов. После репульпации, добавляли шлам при 98°С в течение 1 часа при 80 г/л. После старения La(NO3)3 вводили для того, чтобы получить в конечном счете оксид с 2 масс. % La2O3. Добавляли 3,5 кг лауриновой кислоты при перемешивании в течение 1 часа. Суспензию затем отфильтровывали и обжигали при 700°С в течение 3 часов.

Пример 7: ZCLY 60/30/5/5

Этот пример относится к получению композиции на основе церия, циркония, лантана и иттрия при соответствующих долях по массе оксида 60%, 30%, 5%, 5%.

Первоначально приготавливали раствор с 28 литрами воды и 12,5 литра водного раствора CeCl3 ([С]=1,53 моль/л и плотность 1,33 кг/л) и добавляли 18,5 кг водного раствора ZrOCl2 (36,2 масс. % ZrO2, LOI (потери при прокаливании) 63,6%) и добавляли нитрат иттрия для того, чтобы получить 5% в конечном оксиде. Затем добавляли 59 литров водного раствора серной кислоты (8,77 масс. % и плотность 1,05 кг/л). После введения серной кислоты раствор поддерживали при перемешивании в течение 2 часов перед началом осаждения. Затем перемещали в течение 50 мин этот раствор в осадительный резервуар, предварительно загруженный 114 литрами водного раствора NaOH (10,8 масс. %; плотность 1,099 кг/л). Скорость перемешивания во время осаждения находилась при 220 об/мин. Шлам промывали фильтрованием и репульпировали его для того, чтобы удалить SO42-, Na+и Cl- до величины ниже 200 млн-1 для каждого из ионов. После репульпации, добавляли шлам при 98°С в течение 1 часа при 100 г/л. После старения La(NO3)3 вводили для того, чтобы получить в конечном счете оксид с 5 масс. % La2O3. Добавляли 3,5 кг лауриновой кислоты при перемешивании в течение 1 часа. Суспензию затем отфильтровывали и обжигали при 700°С в течение 3 часов.

Пример 8: ZCLY 50/30/5/15

Этот пример относится к получению композиции на основе церия, циркония, лантана и иттрия при соответствующих долях по массе оксида 50%, 30%, 5%, 15%.

Первоначально приготавливали раствор с 31 литром воды и 12,5 литра водного раствора CeCl3 ([С]=1,53 моль/л и плотность 1,33 кг/л) и добавляли 15,4 кг водного раствора ZrOCl2 (36,2 масс. % ZrO2, LOI (потери при прокаливании) 63,6%) и добавляли водный раствор нитрата иттрия для того, чтобы получить 15% в конечном оксиде. Затем добавляли 47,4 литра водного раствора серной кислоты (8,77 масс. % и плотность 1,05 кг/л). После введения серной кислоты раствор поддергивали при перемешивании в течение 2 часов перед началом осаждения. Затем перемещали в течение 50 мин этот раствор в осадительный резервуар, предварительно загруженный 105 литрами водного раствора NaOH (10,8 масс. %; плотность 1,099). Скорость перемешивания во время осаждения находилась при 220 об/мин. Шлам промывали фильтрованием и репульпировали его для того, чтобы удалить SO42-, Na+и Cl- до величины ниже 200 млн-1 для каждого из ионов. После репульпации, добавляли шлам при 98°С в течение 1 часа при 100 г/л. После старения La(NO3)3 вводили для того, чтобы получить в конечном счете оксид с 5 масс. % La2O3. Добавляли 3,5 кг лауриновой кислоты при перемешивании в течение 1 часа. Суспензию затем отфильтровывали и обжигали при 700°С в течение 3 часов.

Пример 9: ZCLY 60/24/4/12

Этот пример относится к получению композиции на основе церия, циркония, лантана и иттрия при соответствующих долях по массе оксида 60%, 24%, 4%, 12%.

Первоначально приготавливали раствор с 30 литрами воды и 10 литра водного раствора CeCl3 ([С]=1,53 моль/л и плотность 1,33 кг/л) и добавляли 18,5 кг водного раствора ZrOCl2 (36,2 масс. % ZrO2, LOI (потери при прокаливании) 63,6%) и добавляли водный раствор нитрата иттрия для того, чтобы получить 12% в конечном оксиде. Затем добавляли 51,2 литра водного раствора серной кислоты (8,77 масс. % и плотность 1,05 кг/л). После введения серной кислоты раствор поддерживали при перемешивании в течение 2 часов перед началом осаждения. Затем перемещали в течение 50 мин этот раствор в осадительный резервуар, предварительно загруженный 106 литрами водного раствора NaOH (10,8 масс. %; плотность 1,099 кг/л). Скорость перемешивания во время осаждения находилась при 220 об/мин. Шлам промывали фильтрованием и репульпировали его для того, чтобы удалить SO42-, Na+и Cl- до величины ниже 200 млн-1 для каждого из ионов. После репульпации, добавляли шлам при 98°С в течение 1 часа при 80 г/л. После старения La(NO3)3 вводили для того, чтобы получить в конечном счете оксид с 4 масс. % La2O3. Добавляли 3,5 кг лауриновой кислоты при перемешивании в течение 1 часа. Суспензию затем отфильтровывали и обжигали при 700°С в течение 3 часов.

Пример 10: ZCLY 60/24/4/12

Этот пример относится к получению композиции на основе церия, циркония, лантана и иттрия при соответствующих долях по массе оксида 60%, 24%, 4%, 12%.

Первоначально приготавливали раствор с 30 литрами воды и 10 литра водного раствора CeCl3 ([С]=1,53 моль/л и плотность 1,33 кг/л) и добавляли 18,5 кг водного раствора ZrOCl2 (36,2 масс. % ZrO2, LOI (потери при прокаливании) 63,6%) и добавляли водный раствор нитрата иттрия для того, чтобы получить 12% в конечном оксиде. Затем добавляли 51,2 литра водного раствора серной кислоты (8,77 масс. % и плотность 1,05 кг/л). После введения серной кислоты раствор поддерживали при перемешивании в течение 2 часов перед началом осаждения. Затем перемещали в течение 50 мин этот раствор в осадительный резервуар, предварительно загруженный 106 литрами водного раствора NaOH (10,8 масс. %; плотность 1,099 кг/л). Скорость перемешивания во время осаждения находилась при 220 об/мин. Шлам промывали фильтрованием и репульпировали его для того, чтобы удалить SO42-, Na+и Cl- до величины ниже 200 млн-1 для каждого из ионов. После репульпации раствор La(NO3)3 вводили для того, чтобы получить в конечном счете оксид с 4 масс. % La2O3. Шлам состаривали при 98°С в течение 1 часа при 80 г/л. Добавляли 3,5 кг лауриновой кислоты при перемешивании в течение 1 часа. Суспензию затем отфильтровывали и обжигали при 700°С в течение 3 часов.

Площадь поверхности (Удельная поверхность (SBET) Прокаливания в воздушной атмосфере выполняли для смешанных оксидов, полученных в предшествующих примерах, при заданной температуре и заданном времени. Удельные поверхности (SBET) смешанных оксидов измеряли посредством адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTM D 3663-78 и приведены в Таблице 1.

Z: цирконий; С: церий; L: лантан; N: неодим; Y: иттрий

Очевидно, что композиции по данному изобретению имеют более высокие величины термостойкости по сравнению с композициями предшествующего уровня техники, а именно, полученными обычными способами.

Получение катализатора и испытания

Получение смешанного оксида ZrO2 (50%) - CeO2 (40%) - La2O3 (5%) - Y2O3 (5%)

Раствор приготавливали из 25 литров воды, 16,7 литров водного раствора CeCl3 ([С]=1,53 моль/л; плотность 1,33 кг/л) и 15 кг ZrOCl2 (36,2 масс. % ZrO2; LOI (потери при прокаливании) 63,6%), которые добавляли к 56 литрам серной кислоты (8,8% по массе; плотность 1,05 кг/л). Полученный раствор выдерживали при перемешивании в течение 2 часов.

Раствор заливали в резервуар с перемешиванием, содержащий в нижней части 100 литров водного раствора NaOH (10,8% по массе, плотность 1,099 кг/л). Затем адекватное количество водного раствора нитрата иттрия, с тем, чтобы получить 5% оксида иттрия в конечном смешанном оксиде, добавляли в течение 5 мин.

Результирующий осадок промывали посредством последовательности нескольких операций фильтрации и повторного диспергирования в воде до содержания каждого из ионов SO42-, Na+и Cl- менее чем 300 млн-1. После повторного диспергирования в воде (диспергирования до 80 г/л) осадок нагревают при 97°С в течение 1 часа. Затем добавляют адекватное количество водного раствора La(NO3)3 таким образом, чтобы получить 5% оксида лантана La2O3 в конечном смешанном оксиде. После этого 3,5 кг лауриновой кислоты добавляют при перемешивании в течение 1 часа. Суспензию фильтруют, и твердотельное вещество обжигают при 750°С в течение 3 часов. Твердотельное вещество затем измельчают до среднего диаметра d50 примерно 4 мкм. Оно проявляет удельную поверхность 71 м2/г.

Полученный смешанный оксид проявляет следующие величины удельной поверхности:

- после обжига при 1000°С в течение 4 ч: 58 м2

- после обжига при 1100°С в течение 4 ч: 37 м2

Катализатор получали посредством импрегнирования избытка смешанного оксида, полученного первоначально указанным образом, с водным раствором нитрата RhIII, сушки и обжига в воздушной атмосфере при 500°С в течение 4 ч. Смешанный оксид применяют в порошковой форме со срединным диаметром d50 между 1 и 20 мкм. Порошок смешанного оксида диспергируют в дистиллированной воде, чтобы получить дисперсию при 30,0% по массе (было отвешено 10,0 г смешанного оксида). Раствор нитрата родия(III) в воде, количество которой является необходимым для получения доли 0,1% родия, затем добавляют к этой дисперсии и рН доводят до величины 4 посредством азотной кислоты. Дисперсии предоставляли возможность перемешивания в течение 1 ч, затем продукт сушили при 120°С в печи и высушенное твердотельное вещество обжигали в воздушной атмосфере при 500°С в течение 4 ч. Твердотельное вещество в целом затем уплотняют в форме цилиндрических таблеток диаметром 32 мм посредством приложения к порошку давления 30 тонн в течение 2 мин. Таблетки затем деагломерируют в ступке, чтобы получить порошок, который просеивали таким образом, чтобы оставить лишь фракцию порошка, которая прошла через сито 250 мкм и оставалась на сите 125 мкм.

Старение катализатора выполняют для 1,0 г катализатора в последовательности трех стадий E13, как описано подробно выше: Затем измеряли несколько параметров, которые приведены в Таблице 2.

* Площадь поверхности катализатора после значительного старения

** Объем водорода, потребленного между 30 и 180°С состаренным катализатором

*** Доля церия в % по массе, выраженная в расчете на оксид CeO2

1. Смешанный оксид на основе церия и циркония для применения при обработке выхлопных газов от двигателей внутреннего сгорания, содержащий цирконий, церий, лантан и необязательно по меньшей мере один редкоземельный элемент, иной, чем церий и лантан, со следующим составом:

- 5-70% по массе оксида церия;

- 20-80% по массе оксида циркония;

- 1-15% по массе оксида лантана и

- 0-20% по массе по меньшей мере одного оксида редкоземельного элемента, иного, чем оксид церия и оксид лантана,

при этом указанный смешанный оксид проявляет удельную поверхность (удельную поверхность, определенную по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (SBET)) в интервале между 35 и 50 м2/г, после обжига при 1100°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере и удельную поверхность (SBET) в интервале между 55 и 70 м2/г после обжига при 1000°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере.

2. Смешанный оксид по п. 1, где оксид редкоземельного элемента, иной, чем оксид церия и оксид лантана, выбран из группы, состоящей из оксида иттрия, оксида неодима и/или оксида празеодима.

3. Смешанный оксид по п. 1 или 2, проявляющий удельную поверхность (SBET) в интервале между 40 и 50 м2/г после обжига при 1100°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере.

4. Смешанный оксид по любому одному из пп. 1-3, имеющий диаметр пор в интервале между 20 и 50 нм после обжига при 1000°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере.

5. Смешанный оксид по любому одному из пп. 1-4, имеющий общий объем пор в интервале между 0,2 и 0,5 мл/г после обжига при 1000°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере.

6. Способ получения смешанного оксида по любому одному из пп. 1-5, включающий в указанном порядке по меньшей мере следующие стадии:

(a) реакционное взаимодействие основного соединения с водным раствором, содержащим по меньшей мере соль хлорида циркония, соль церия и необязательно по меньшей мере одну соль редкоземельного элемента, иную, чем соль церия и соль лантана, при этом указанный водный раствор содержит сульфатный анион (SO42-), чтобы образовать осадок гидроксида;

(b) отделение осадка от жидкой среды;

(c) нагревание осадка, полученного на стадии (b), в водной среде;

(d) добавление соли лантана, необязательно вместе с основным соединением;

(e) добавление органической структурирующей добавки, выбранной из группы, состоящей из карбоновых кислот и их солей;

(f) отделение осадка от жидкой среды и

(g) обжиг осадка.

7. Способ по п. 6, где на стадии (a) водный раствор содержит 0,5-2 моля сульфатного аниона (SO42-) на моль элементов циркония и церия.

8. Способ по п. 6 или 7, где на стадии (a) соль церия является хлоридом церия.

9. Каталитическая система для применения при обработке выхлопных газов от двигателей внутреннего сгорания, содержащая по меньшей мере смешанный оксид по любому одному из пп. 1-5.

10. Способ обработки выхлопных газов от двигателей внутреннего сгорания при применении каталитической системы по п. 9.



 

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано при получении катализаторов для обработки выхлопных газов двигателей. Способ получения улавливающего NOx материала носителя катализатора включает получение первой суспензии, содержащей предшественник гомогенного смешанного оксида Mg/Al, и сушку первой суспензии.

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора для жидкофазного гидрирования смесей, содержащих карбонильные и гидроксильные производные ароматических углеводородов.

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора дегидрирования алканов до алкенов, в котором: (a) получают отработанный катализатор от процесса нефтепереработки, (b) прокаливают отработанный катализатор, чтобы удалить кокс, (c) необязательно измельчают отработанный катализатор, чтобы получить отработанный носитель катализатора, (d) получают металлосодержащий раствор, смешивая желательный металлосодержащее соединение (соединения) с растворителем, где металл в металлосодержащем соединении выбран по меньшей мере из одной из групп, включающей группы VB, VIB, VIII и ряд лантанидов, и где по меньшей мере один металл выбран из группы щелочных металлов, и где растворитель выбран из толуола или деминерализованной (ДМ) воды, (e) обрабатывают отработанный катализатор или отработанный носитель катализатора металлосодержащим раствором, чтобы получить мокрую каталитическую смесь или мокрые частицы катализатора, (f) высушивают мокрую каталитическую смесь или мокрые частицы катализатора, чтобы получить сухую каталитическую смесь или сухие частицы катализатора, (g) необязательно повторяют стадии (e) и (f), (h) прокаливают сухую каталитическую смесь или сухие частицы катализатора, чтобы получить катализатор.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора селективной гидроочистки олефинсодержащего углеводородного сырья. Способ включает пропитку пористого носителя по влагоемкости растворами K2MoS4 и органического комплексоната кобальта, содержащего не менее двух атомов кислорода и не менее двух атомов углерода в органическом растворителе.

Изобретение относится к катализаторам для очистки хвостовых газов. Предложен носитель катализатора очистки хвостового газа, образующегося в процессе синтеза оксалата посредством связывания СО, состоящий из Al2O3 и имеющий бимодальное распределение пор по размерам, имеющее первый пик при 2-10 нм и второй пик при 10-50 нм, и указанный носитель состоит из α-Al2O3 и γ- Al2O3, и α-Al2O3 составляет от 50 до 99 вес.

Изобретение относится к катализаторам для очистки хвостовых газов. Предложен носитель катализатора очистки хвостового газа, образующегося в процессе синтеза оксалата посредством связывания СО, состоящий из Al2O3 и имеющий бимодальное распределение пор по размерам, имеющее первый пик при 2-10 нм и второй пик при 10-50 нм, и указанный носитель состоит из α-Al2O3 и γ- Al2O3, и α-Al2O3 составляет от 50 до 99 вес.

Изобретение относится к способу получения твердых растворов со структурой шпинели на основе ферритов и хромитов переходных элементов и может найти применение в химической промышленности в процессах органического синтеза для производства бутадиена и углеводородов из синтез-газа.

Изобретение относится к способу получения катализатора полимеризации. Описан способ для получения катализатора полимеризации с низкими выбросами высокоактивных летучих органических соединений (HRVOC), включающий следующие этапы:(a) обжиг кремнеземного носителя при температурах в диапазоне от около 100°C до около 500°C для формирования предварительно обожженного кремнеземного носителя;(b) приведение в контакт предварительно обожженного кремнеземного носителя с изопропилатом титана для формирования титанированного носителя; (c) после окончания этапа b) приведение в контакт титанированного носителя с полиолом для формирования связанного с полиолом титанированного носителя (PATS);(d) приведение в контакт упомянутого связанного с полиолом титанированного носителя с ацетиацетонатом хрома (III) для формирования прекурсора катализатора полимеризации;(e) высушивание прекурсора катализатора полимеризации для формирования высушенного прекурсора катализатора полимеризации; и (f) обжиг высушенного предшественника катализатора полимеризации для получения катализатора полимеризации, причем в течение обжига высушенного прекурсора катализатора полимеризации выбросы HRVOC составляют менее 0,1 мас.%.
Изобретение относится к способу получения оксидного катализатора и способу получения ненасыщенного нитрила. Способ получения оксидного катализатора, предназначенного для газофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана и содержащего Mo, V, Sb, Nb и кремнезем, включает стадию приготовления исходного материала, содержащую субстадию (I) получения водной жидкой смеси (A), содержащей Mo, V и Sb; субстадию (II) добавления пероксида водорода к водной жидкой смеси (A), способствуя тем самым окислению водной жидкой смеси (A) и получению водной жидкой смеси (A'); и субстадию (III) смешивания водной жидкой смеси (A'), Nb-содержащего исходного жидкого материала (B) и исходного материала носителя, содержащего кремнезем, и получения тем самым водной жидкой смеси (C); стадию сушки водной жидкой смеси (C) и получения тем самым сухого порошка и стадию обжига сухого порошка в атмосфере инертного газа, где время, прошедшее от добавления пероксида водорода к водной жидкой смеси (A) до смешивания с ней Nb-содержащего исходного жидкого материала (B), составляет менее чем 5 минут, и водная жидкая смесь (A') перед подверганием субстадии (III) имеет окислительно-восстановительный потенциал от 150 до 350 мВ.

Изобретение относится к катализатору, предназначенному для синтеза оксалата посредством реакции связывания СО. Данный катализатор включает (a) активный компонент, содержащий палладий (Pd) либо его оксид; (b) вспомогательное вещество, содержащее вспомогательный элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, циркония, церия, лантана, молибдена, бария, ванадия, титана, железа, иттрия, ниобия, вольфрама, олова и висмута; и (c) носитель, состоящий из полых микросфер из α-Al2O3.

Изобретение относится к устройствам для обработки выхлопных газов. Предложен катализированный сажевый фильтр, содержащий пористую подложку с проточными стенками, катализатор для селективного каталитического восстановления (SCR), компонент палладия и компонент платины.

Изобретение описывает катализатор конверсии синтез-газа, в котором катализатор представляет собой композитный материал, выполненный из многокомпонентных металлсодержащих композитов и неорганических твердых кислот, обладающих иерархической структурой пор, включающей микропоры, мезопоры и макропоры; металлсодержащие композиты диспергированы на поверхностях или в поровых каналах неорганической твердой кислоты; неорганическая твердая кислота выбрана из кислоты на основе кремния-алюминия и кислоты на основе кремния-фосфора-алюминия; металл в многокомпонентном металлсодержащем композите выбран из группы, состоящей из Zn, Pd, Zr, Fe, Mg, K, Cu, Ga, Ge, Ca, Mn, Al, Ce, La, Cr, Co, Ti, Mo, Vo, In и их смесей; содержание многокомпонентных металлсодержащих композитов в катализаторе находится в диапазоне от 10% масс.

Изобретение может быть использовано при получении катализаторов для обработки выхлопных газов двигателей. Способ получения улавливающего NOx материала носителя катализатора включает получение первой суспензии, содержащей предшественник гомогенного смешанного оксида Mg/Al, и сушку первой суспензии.

Разработан активный катализатор гидрообработки, предназначенный для использования в процессах конверсии углеводородов: гидроденитрификации, гидрообессеривания, гидродеметаллирования, гидродесиликации, гидродеароматизации, гидроизомеризации, гидроочистки, гидрофайнинга и гидрокрекинга.

Изобретение относится к производству неорганических составных оксидов. Предложенный способ включает объединение за время, по меньшей мере, 5 минут кислой композиции прекурсоров и основной композиции с получением композиции осадка, имеющей значение рН между 5 и 6,75.

Изобретение относится к способу получения катализаторов с наноразмерными частицами платины и ее сплавов с металлами для катода и анода низкотемпературных топливных элементов и электролизеров, включающему приготовление раствора платинохлороводородной кислоты или смеси платинохлороводородной кислоты с солями металлов в воде или в водно-органическом растворителе, его смешение с порошком дисперсных углеродных или неуглеродных носителей, их смесей и композиций с удельной поверхностью более 60 м2/г, диспергирование полученной смеси.

Изобретение относится к способу получения катализаторов с наноразмерными частицами платины и ее сплавов с металлами для катода и анода низкотемпературных топливных элементов и электролизеров, включающему приготовление раствора платинохлороводородной кислоты или смеси платинохлороводородной кислоты с солями металлов в воде или в водно-органическом растворителе, его смешение с порошком дисперсных углеродных или неуглеродных носителей, их смесей и композиций с удельной поверхностью более 60 м2/г, диспергирование полученной смеси.

Предложен усовершенствованный твердый катализатор типа Циглера-Натты для (со)полимеризации этилена и альфа-олефинов с повышенной эффективностью. Предложены также каталитическая система и способ (со)полимеризации альфа-олефинов.

Изобретение относится к улучшенному катализатору для использования при аммоксидировании ненасыщенного углеводорода в ненасыщенный нитрил. Описана каталитическая композиция, содержащая комплекс оксидов металлов, причем относительные соотношения перечисленных элементов в указанном катализаторе представлены следующей формулой: Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Rbn Ox, где А представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лития, натрия, калия и цезия; и D представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария; Е представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура; F представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, скандия, иттрия, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, свинца и германия; G представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути; и а, b, с, d, е, f, g, h, m, n и x соответственно представляют собой атомные отношения висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F, G, церия (Се), рубидия (Rb) и кислорода (О) относительно «m» атомов молибдена (Мо), причем а составляет число больше 0, но меньше или равно 7, b составляет 0,1-7, с составляет число больше 0, но меньше или равно 5, d составляет 0,1-12, е составляет 0-5, f составляет 0-5, g составляет 0-0,2, h составляет 0,01-5, m составляет 10-15, n составляет число больше 0, но меньше или равно 5, x представляет собой число атомов кислорода, необходимое для удовлетворения валентных требований других присутствующих составляющих элементов; и причем 0,3≤(a+h)/d, 1,2≤h/b≤5 и 0<(n+c)/(a+h)≤0,2.

Изобретение относится к композиции для систем постобработки выхлопного газа дизельных двигателей, бензиновых двигателей сгорания, двигателей на обедненной смеси и электростанций, имеющей формулу Се1-a-b-cNaMbDcOx (I), в которой М обозначает калий, N обозначает Вi и/или Sb, D присутствует или отсутствует, и если присутствует, то выбирается из одного или нескольких элементов из Mg, Ca, Sr, Ba; Y, Lа, Рr, Nd, Sm, Gd, Еr; Fе, Zr, Nb, Аl; а является числом в интервале 0<а≤0,9, b является числом в интервале 0<b≤0,3, с является числом в интервале 0≤с≤0,2; а плюс b плюс с равно <1, и х является числом в интервале 1,2≤х≤2.

Изобретение описывает катализатор конверсии синтез-газа, в котором катализатор представляет собой композитный материал, выполненный из многокомпонентных металлсодержащих композитов и неорганических твердых кислот, обладающих иерархической структурой пор, включающей микропоры, мезопоры и макропоры; металлсодержащие композиты диспергированы на поверхностях или в поровых каналах неорганической твердой кислоты; неорганическая твердая кислота выбрана из кислоты на основе кремния-алюминия и кислоты на основе кремния-фосфора-алюминия; металл в многокомпонентном металлсодержащем композите выбран из группы, состоящей из Zn, Pd, Zr, Fe, Mg, K, Cu, Ga, Ge, Ca, Mn, Al, Ce, La, Cr, Co, Ti, Mo, Vo, In и их смесей; содержание многокомпонентных металлсодержащих композитов в катализаторе находится в диапазоне от 10% масс.

Изобретение относится к композиции, содержащей смешанный оксид на основе церия и циркония. Описан смешанный оксид на основе церия и циркония для применения при обработке выхлопных газов от двигателей внутреннего сгорания, содержащий цирконий, церий, лантан и необязательно по меньшей мере один редкоземельный элемент, иной, чем церий и лантан, со следующим составом: 5-70 по массе оксида церия; 20-80 по массе оксида циркония; 1-15 по массе оксида лантана и 0-20 по массе по меньшей мере одного оксида редкоземельного элемента, иного, чем оксид церия и оксид лантана, при этом указанный смешанный оксид проявляет удельную поверхность ) в интервале между 35 и 50 м2г после обжига при 1100°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере и удельную поверхность в интервале между 55 и 70 м2г после обжига при 1000°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Технический результат - смешанный оксид проявляет высокую термостойкость и, в частности, способен к поддержанию большой удельной поверхности даже в окружающей среде с высокой температурой. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 10 пр., 2 табл.

Наверх