Металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор восстановления молекулярного кислорода и способ его получения



Металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор восстановления молекулярного кислорода и способ его получения
Металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор восстановления молекулярного кислорода и способ его получения
Металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор восстановления молекулярного кислорода и способ его получения
Металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор восстановления молекулярного кислорода и способ его получения

Владельцы патента RU 2708398:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) (RU)

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения фотоактивных катодных материалов на органической основе. Описан металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор восстановления молекулярного кислорода, включающий нанесенный на прозрачную проводящую подложку композитный материал, характеризующийся наличием фотоактивного слоя на основе донорного полупроводникового полимера и фуллеренового акцептора, и каталитического слоя, отличающийся тем, что в качестве материала каталитического слоя использованы дифторметилен- или перфторалкилфуллерены, содержащие в своей структуре от 1 до 10 перфторалькильных аддендов, каждый из которых содержит от 1 до 7 атомов углерода, их гидриды и моноалкилированные производные, демонстрирующие растворимость в хлористом метилене и/или хлороформе в диапазоне от 5 до 25 мг мл-1. Способ изготовления указанного металл-несодержащего тонкопленочного фотокатализатора восстановления молекулярного кислорода включает приготовление раствора для нанесения фотоактивного слоя на основе донорного полупроводникового полимера и фуллеренового акцептора, и раствора для нанесения каталитического слоя, формирование на прозрачной проводящей подложке композитного материала посредством последовательного нанесения фотоактивного и каталитического слоев с последующей их термической обработкой при 110-160°С, причем для приготовления раствора каталитического слоя используют дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидриды и моноалкилированные производные, при этом в качестве растворителя для нанесения фотоактивного слоя используют opтo-дихлорбензол, а для каталитического слоя - хлористый метилен или хлороформ, суммарная концентрация раствора для нанесения фотоактивного слоя составляет 25±2 мг в мл, для нанесения каталитического слоя - 15±10 мг в мл, растворы наносят в количестве 40-50 мкл на кв. см. Технический результат - изготовление металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода с улучшенными характеристиками, которые могут быть использованы для увеличения производительности топливных элементов и чувствительности сенсоров молекулярного кислорода. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 пр., 1 табл., 5 ил.

 

Область техники

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения фотоактивных катодных материалов на органической основе, в частности к способам изготовления металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода с улучшенными фотокаталитическими свойствами для увеличения производительности топливных элементов и чувствительности сенсоров молекулярного кислорода.

Уровень техники

Реакция электрокаталитического восстановления молекулярного кислорода является ключевым процессом в различных устройствах конверсии энергии (топливные элементы и металл-воздушные батареи) и сенсорных устройствах (кислородные сенсоры). Протекание этого процесса требует использования катализаторов, в роли которых сегодня наиболее распространены дорогостоящие катодные материалы на основе металлов платиновой группы. Использование альтернативных каталитических систем на основе металлорганических каркасных структур, а также различных металл-несодержащих органических молекул, позволяет упростить производство подобных материалов и существенно снизить их стоимость.

В частности, в патентах RU 2144244 и RU 2634779 описаны способы создания углеродных катодных материалов для химических источников тока. В патенте RU 2424603 описан способ создания металл-содержащего фотокаталитического электрода и топливного элемента на его основе.

В патентах US 9660272, US 9379388 и US 9711803 описаны методы получения металл-содержащих катализаторов для топливных элементов с использованием металлов и углеродных материалов. В международной заявке WO 2010/126767 предложено создание катодного материала на основе углеродных материалов, в частности углеродных нанотрубок, с использованием металлов, их сплавов и оксидов, а также проводящих полимеров. Известны также способы получения полимерных углеродсодержащих катодных материалов, описанные в патентах US 7459103, US 7413683 и US 7175930.

Однако главным недостатком всех описанных катодных материалов и способов их изготовления является необходимость использования дорогостоящих материалов, в частности металлов платиновой группы, а также проведения длительных и энергозатратных технологических операций.

Из уровня техники известны способы изготовления тонкопленочных гибридных фотоактивных катодных материалов различной архитектуры: FTO/МоО3/Р3НТ : РСВМ/TiO2 [Fumagalli F. et al., J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 2178-2187], ITO/PEDOT : PSS/P3HT : PCBM/TiOx [Haro M. et al., J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 6488-6494] и ITO/PEDOT : PSS/P3HT : PCBM/MoS3 [Bourgeteau T. et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 16395-16403], демонстрирующие свою эффективность в процессе фотокаталитического расщепления воды. Кроме того, известен способ формирования тонкопленочного палладий-содержащего кислородного сенсора следующей архитектуры: ITO/PdO/полимер : РСВМ/TiOx, где полимер = Р3НТ, MDMO-PPV, PCDTBT и др. [Bellani S. et al., Adv. Funct. Mater., 2015, 25, 4531-4538]. Однако недостатками этих катодных материалов являются трудоемкость и энергозатратность процесса их конструирования (в связи с использованием высокого вакуума), необходимость использования дорогостоящего оборудования и материалов, а также возможная деградация и ухудшение транспортных свойств фотоактивного материала в связи с использованием растворимого в буферных растворах слоя PEDOT : PSS и слоя TiO2, часто применяемого для фотокаталитического окисления органических соединений молекулярным кислородом.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому решению является способ изготовления тонкопленочных гибридных фотоактивных катодных материалов на основе Р3НТ и РСВМ с использованием в качестве материала каталитического слоя иридиевых и родиевых фуллереновых металлокомплексов, а также алкилоксикарбонил-3-фенил-1-циклопентенофуллеренов [Giron R.M. et al., J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 14284-14290]. Данное решение было выбрано в качестве прототипа для заявленного способа изготовления металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода с улучшенными фотокаталитическими характеристиками, однако оно имеет ряд недостатков, таких как необходимость использования редкоземельных металлов, окислительная деградация циклопентенофуллеренов, а также необходимость использования сложного аппаратурного оформления и дорогостоящих материалов, проведения длительных и энергозатратных технологических операций.

Раскрытие изобретения

Технической проблемой является создание металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода с улучшенными фотокаталитическими характеристиками по отношению к реакции восстановления молекулярного кислорода.

Техническим результатом заявленного изобретения является создание металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода с улучшенными фотокаталитическими характеристиками на основе химически и термических стабильных электроноакцепторных производных фуллеренов и полупроводниковых донорных полимеров с использованием простого технологического процесса, не связанного с проведением длительных и дорогостоящих синтетических и технологических работ, а также использованием металлов платиновой группы.

Технический результат достигается посредством изготовления металл-несодержащего тонкопленочного фотокатализатора восстановления молекулярного кислорода с улучшенными фотокаталитическими свойствами, представляющего собой нанесенный на прозрачную проводящую подложку композитный материал, характеризующийся наличием фотоактивного слоя на основе донорного полупроводникового полимера и фуллеренового акцептора, и каталитического слоя, материалом которого выступают дифторметилен- или перфторалкилфуллерены, содержащие в своей структуре от 1 до 10 перфторалькильных аддендов, каждый из которых содержит от 1 до 7 атомов углерода, их гидриды и моноалкилированные производные, демонстрирующие растворимость в хлористом метилене и/или хлороформе в диапазоне от 5 до 25 мг⋅мл-1.

Фотокаталитический слой характеризуется морфологией с характерным размером доменов 20±10 нм и шероховатостью в интервале от 1 до 30 нм, а также зарядово-транспортными характеристиками объемного гетероперехода. Фотоактивный слой имеет толщину 120±10 нм, а каталитический слой имеет толщину 20±5 нм. В качестве донорного полупроводникового полимера могут быть использованы региорегулярный поли(3-гексилтиофен-2,5-диил) (rr-Р3НТ), а также узкощелевые полимеры поли[N-9'-гептадеканил-2,7-карбазол-alt-5,5-(4,7-ди-2-тиенил-2',1',3'-бензотиадиазол] (PCDTBT) и поли({4,8-бис[(2-этилгексил)окси]бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен-2,6-диил}{3-фтор-2-[(2-этилгексил)карбонил]тиено[3,4-b]тиофендиил}) (РТВ7). Для фотоактивного слоя в качестве фуллеренового акцептора могут быть использованы метиловый эфир фенил-С61-бутановой кислоты (РСВМ), или его аналог на основе фуллерена С70 - метиловый эфир фенил-С71-бутановой кислоты ([70]РСВМ), двусферные производные фуллеренов С60 и С70, в которых фуллереновые сферы связаны пирролизидиновым и циклобутановым фрагментами, а также дифторметилен- или перфторалкилфуллерены, их гидриды и моноалкилированные производные.

Способ изготовления металл-несодержащего тонкопленочного фотокатализатора восстановления молекулярного кислорода включает приготовление раствора для нанесения фотоактивного слоя на основе донорного полупроводникового полимера и фуллеренового акцептора, и раствора для нанесения каталитического слоя, формирование на прозрачной проводящей подложке композитного материала посредством последовательного нанесения фотоактивного и каталитического слоев с последующей их термической обработкой, при этом для приготовления раствора каталитического слоя используют дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидриды и моноалкилированные производные, при этом в качестве растворителя для нанесения фотоактивного слоя используют орто-дихлорбензол, а для каталитического слоя - хлористый метилен или хлороформ, суммарная концентрация раствора для нанесения фотоактивного слоя составляет 25±2 мг в мл, для нанесения каталитического слоя - 15±10 мг в мл, растворы наносят в количестве 40-50 мкл на кв. см.

В конкретных вариантах осуществления способа дифторметиленфуллерены могут быть получены присоединением к фуллерену дифторкарбенов, генерируемых in situ при термолизе дифторхлорацетатов щелочных металлов; перфторалкилфуллерены - путем термически инициируемого радикального присоединения перфторалкилиодидов к фуллерену; гидриды дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов - путем протонирования соответствующих анионов, генерируемых in situ под действием Zn/Cu пары в инертной атмосфере или обработкой суспензией NaBH4 в этиловом спирте; моноалкилированные производные дифторметилен- или перфторалкилфуллеренов - депротонированием соответствующих гидридов основанием с последующей обработкой образовавшихся анионов требуемым алкилгалогенидом в инертной атмосфере. Слои могут быть нанесены методами центрифугирования, или вытягивания из раствора, или с использованием рулонных технологий. Предпочтительно термическую обработку проводят каждого из нанесенных слоев отдельно при температуре 110-160°С в течение 5 минут.

В качестве донорного полупроводникового полимера предпочтительно используют региорегулярный поли(3-гексилтиофен-2,5-диил) (rr-Р3НТ), а также узкощелевые полимеры поли[N-9'-гептадеканил-2,7-карбазол-alt-5,5-(4,7-ди-2-тиенил-2',1',3'-бензотиадиазол] (PCDTBT) и поли({4,8-бис[(2-этилгексил)окси]бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен-2,6-диил}{3-фтор-2-[(2-этилгексил)карбонил]тиено[3,4-b]тиофендиил}) (РТВ7). Для фотоактивного слоя в качестве фуллеренового акцептора используют метиловый эфир фенил-С61-бутановой кислоты (РСВМ), его аналог на основе фуллерена С70 - метиловый эфир фенил-С71-бутановой кислоты ([70]РСВМ), двусферные производные фуллеренов С60 и С70, в которых фуллереновые сферы связаны пирролизидиновым и циклобутановым фрагментами, а также дифторметилен- или перфторалкилфуллерены, их гидриды и моноалкилированные производные

Использование дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидридов и моноалкилированных производных, проявляющих высокую активность в реакциях восстановления молекулярного кислорода, при формировании металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов позволяет увеличить их фотокаталитическую активность по отношению к реакции восстановления молекулярного кислорода в 1.5-2 раза.

Краткое описание чертежей

Сущность изобретения поясняется рисунками и таблицей, где на Фиг. 1 представлены циклические вольтамперограммы C60(CF2)[CH2O2Et]H в анаэробных условиях (а) и в присутствии кислорода воздуха (б); на Фиг. 2 - процесс электрокатилического восстановления молекулярного кислорода; на Фиг. 3 - схематическое изображение изготовленного фотокатализатора восстановления молекулярного кислорода в процессе измерений: основной электрод (ITO) с нанесенным фотокаталитическим слоем (1), электрод сравнения (2), противоэлектрод (сетка из Pt, 3), трубка напуска кислорода/аргона (4), падающее излучение (5) и натрий-фосфатный буферный раствор (рН=7.4) с известной концентрацией кислорода (5.8 мг⋅мл-1, 6); на Фиг. 4 - схематическое изображение изготовленного фотокатализатора восстановления молекулярного кислорода; на Фиг. 5 - представлены вольт-амперные характеристики, демонстрирующие рост плотности тока процесса восстановления молекулярного кислорода при использовании разработанных металл-несодержащих тонкопленочных трехкомпонентных фотокатализаторов.

В Таблице 1 представлены численные значения плотности тока в процессе восстановления молекулярного кислорода на изготовленных металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторах.

Осуществление изобретения

Способ получения металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода с улучшенными фотокаталитическими характеристиками включает в себя создание материала для каталитического слоя, приготовление растворов для нанесения фотоактивного и каталитического слоев, формирование на подложке композитного материала посредством последовательного нанесения фотоактивного и каталитического слоев с последующей их термической обработкой.

В частности, предложенный способ изготовления включает в себя стадии: (1) синтеза дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидридов и моноалкилированных производных, используемых в качестве третьего компонента и проявляющих высокую активность в реакциях восстановления молекулярного кислорода, (2) нанесения двухслойного фотоактивного композита на основе донорного полупроводникового полимера и фуллеренового акцептора с использованием в качестве третьего компонента дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидридов и моноалкилированных производных на прозрачные проводящие подложки и (3) термической обработки тонкопленочного фотоактивного катодного материала.

Синтез дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов может быть осуществлен путем присоединения дифторкарбенов, генерируемых in situ при термолизе дифторхлорацетатов щелочных металлов, и термически инициируемого радикального присоединения перфторалкилиодидов, соответственно. Возможный вариант осуществления синтеза представлен в публикации [Goryunkov A.A. et al., Dalton Trans., 2008, 6886; Belov N.M. et al., Chem. Eur. J., 2014, 20, 1126].

Гидрирование дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов может быть осуществлено двумя способами: (1) протежированием анионов соответствующих фуллереновых производных, генерируемых in situ под действием Zn/Cu пары в инертной атмосфере и (2) обработкой суспензией NaBH4 в этиловом спирте [Rybalchenko A.V. et al., Electrochim. Acta, 2015, 174, 143; Brotsman V.A. et al., Chem. Asian J., 2016, 11, 1945].

Моноалкилирование дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов осуществляют депротонированием соответствующих гидридов основанием с последующей обработкой образовавшихся анионов требуемым алкилгалогенидом в инертной атмосфере, реакцию останавливают добавлением избытка протонной кислоты. Возможны два подхода к синтезу моноалкилированных производных дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов: (1) химическая генерация моноаниона из гидрида обработкой эквивалентным количеством основания и с его последующей реакцией с алкилгалогенидом и (2) обработка недостатком алкилгалогенида соответствующего дианиона.

Изготовление металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов осуществляют путем формирования на прозрачной проводящей подложке композитного материала посредством последовательного нанесения фотоактивного и каталитического слоев с последующей их термической обработкой при 110-160°С для улучшения морфологии и зарядово-транспортных характеристик объемного гетероперехода.

Предложенный способ изготовления металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов обеспечивает достижение их высокой фотокаталитической активности по отношению к реакции восстановления молекулярного кислорода за счет использования электроноакцепторных, электрохимически, химически, термически и фото стабильных дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидридов и моноалкилированных производных, что позволяет увеличить производительность топливных элементов и чувствительность сенсоров молекулярного кислорода.

Настоящее изобретение поясняется конкретными примерами исполнения, которые, однако, не являются единственно возможными.

Пример 1-2. Получение металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода с улучшенными фотокаталитическими свойствами.

Синтез дифторметиленовых производных фуллеренов С60 и С70. К раствору фуллерена (100-150 мг) в о-ДХБ (100-150 мл) добавляли обезвоженный дифторхлорацетат натрия (соотношение фуллерен : CF2ClCOONa = 1:5) и небольшое количество катализатора межфазного переноса (18-краун-6 эфир) и кипятили 2-4 часов. Изменение состава смеси в ходе реакции контролировали методами ВЭЖХ и масс-спектрометрии МАЛДИ. Реакцию останавливали до образования большого количества полиаддуктов. По завершении кипячения реакционную смесь фильтровали от неорганического осадка (NaCl и непрореагировавший CF2ClCOONa), и упаривали в вакууме. Полученный остаток дополнительно очищали колоночной хроматографией (элюент - толуол, сорбент - силикагель). Основной продукт смеси выделяли методом ВЭЖХ (препаративная колонка Cosmosil Buckyprep 20 мм в.д. × 25 см, 18 мл⋅мин-1) с использованием в качестве элюентов толуола.

Синтез трифторметильных производных фуллерена С70. Фуллерен С70 (50-60 мг) помещали в трехсекционную ампулу, которую затем вакуумировали. В ампулу конденсировали CF3I (1-2 мл) при охлаждении жидким азотом и отпаивали в динамическом вакууме. Запаянную ампулу помещали в печь с градиентом температур таким образом, чтобы один конец ампулы, содержащий фуллерен, находился в горячей зоне при 420±10°С, а другой конец, содержащий жидкий CF3I, оставался при комнатной температуре, и выдерживали в течение 3-5 суток. За счет существующего градиента температур образующиеся в горячей зоне трифторметилфуллерены сублимировали в более холодную часть ампулы. Затем ампулу охлаждали, вскрывали, образовавшийся йод удаляли сублимацией при нагревании и получившийся оранжево-коричневый порошок собирали механически. Затем к полученной смеси добавляли фуллерен С70 (20-30 мг), тщательно перетирали и помещали в двухсекционную ампулу, которую затем вакуумировали, прогревали при 90-100 С в течение 10-15 мин в динамическом вакууме, отпаивали и помещали в печь при 440±10 С и выдерживали 50-70 часов. Затем ампулу охлаждали, вскрывали, образовавшуюся черно-коричневую смесь собирали механически и подвергли разделению при помощи ВЭЖХ (препаративная колонка Cosmosil Buckyprep 20 мм в.д. × 25 см, 18 мл⋅мин-1) с использованием в качестве элюента толуола.

Региоселективное гидрирование дифторметиленовых и трифторметильных производных фуллеренов С60 и С70. Гидрирование индивидуальных изомеров C60(CF2), C70(CF2), Cs-C70(CF3)8 и C1-C70(CF3)10 (далее PFAF) проводили при помощи (1) Zn/Cu пары в воде и (2) NaBH4 в этиловом спирте. Навеску PFAF (10-50 мг) растворяли в толуоле. Для удаления кислорода воздуха раствор продували аргоном 5-10 мин. Затем в токе аргона вносили свежеприготовленную цинк-медную пару (45 мг Zn на 1 мг PFAF) в виде суспензии в 1-2 мл дистиллированной воды (в качестве альтернативы использовали избыток NaBH4 (5 экв.) в 100-200 мкл этилового спирта) и оставляли перемешиваться при 50°С в течение 1-3 часов. Контроль состава реакционных смесей осуществляли методами ВЭЖХ и масс-спектрометрии МАЛДИ. После завершения реакции полученную смесь пропустили через силикагель (элюент - толуол), профильтровали и высушили. Соответствующие гидриды (PFAF-H) выделяли при помощи ВЭЖХ (препаративная колонка Cosmosil Buckyprep 20 мм в.д. × 25 см, 18 мл⋅мин-1) с использованием в качестве элюента толуола.

Региоселективное моноалкилирование дифторметиленовых и трифторметильных производных фуллеренов С60 и С70. К раствору соответствующего гидрида PFAF-H (10-50 мг) о-ДХБ/ДМФА (v/v=10/1) в токе аргона добавляли один эквивалент свежеприготовленного t-BuOK в абсолютном ТГФ при перемешивании, а затем обрабатывали одним эквивалентом соответствующего алкилгалогенида и оставляли перемешиваться в атмосфере аргона в течение 1 часа при комнатной температуре. По истечении времени перемешивания реакционную смесь обрабатывали трифторуксусной кислотой (50 мкл), при этом окраска раствора меняется с зелено-коричневой на темно-коричневую. После завершения реакции полученную смесь пропустили через силикагель (элюент - толуол), профильтровали и высушили. Моноалкилированные производные (PFAF-Alk) выделяли при помощи ВЭЖХ (препаративная колонка Cosmosil Buckyprep 20 мм в.д. × 25 см, 18 мл⋅мин-1) с использованием в качестве элюента толуола.

Строение синтезированных соединений. Строение всех синтезированных соединений было подтверждено данными рентгеноструктурного анализа, спектроскопии поглощения в УФ, видимом и ИК диапазонах и спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н, 13С и 19F с привлечением квантово-химических расчетов.

Оценка растворимости синтезированных соединений. Для определения растворимости синтезированных соединений в орто-дихлорбензоле были приготовлены их насыщенные растворы путем перемешивания избыточного количества синтезированного производного фуллерена в известном объеме в орто-дихлорбензола (2-5 мл) течение 2-3 д. По истечении данного времени насыщенные растворы были отцентрифугированы и профильтрованы через PTFE (0.45 мкм) фильтр в стеклянную баночку объемом 4 мл известной массы с контролем объема отфильтрованного раствора. Затем орто-дихлорбензол отгоняли в вакууме. Растворимость определяли по разности массы пустой баночки и баночки с твердым остатком после отгонки растворителя.

Электрокаталитическая активность PFAF-Alk в реакциях восстановления молекулярного кислорода. На примере C60(CF2)[CH2CO2Et]H был осуществлен ряд сравнительных экспериментов ЦВА в инертной атмосфере и в присутствии кислорода воздуха (Фиг. 1), что позволило продемонстрировать высокую активность моноанион-радикала C60(CF2)[CH2CO2Et]H в процессах переноса атома водорода. В результате был зарегистрирован процесс электрокаталитического восстановления молекулярного кислорода, который протекает при потенциале -1.1 В отн. Fc+/0 (ср. -1.4 В отн. Fc+/0) и приводит к образованию моноаниона C60(CF2)[CH2CO2Et]-, который склонен к протонированию в присутствии вода или других источники протонов, регенерируя C60(CF2)[CH2CO2Et]H, который вступает в следующий электрокаталитический цикл (Фиг. 2).

Нанесение композитного материала, характеризующегося наличием фотоактивного слоя на основе Р3НТ и РСВМ, и каталитического слоя на основе PFAF-Alk. Протокол нанесения композитного материала включает в себя три основных этапа: (1) приготовление раствора для нанесения фотоактивного слоя на основе Р3НТ и РСВМ, и раствора для нанесения каталитического слоя на основе C60(CF2)[CH2O2C9H19]H, (2) подготовка стеклянных проводящих подложек (23×23×1.1 мм3) с нанесенным слоем ITO (номинальное поверхностное сопротивление 15 Ом⋅кв-1, средняя величина шероховатости не превышает 1 нм) и (3) формирование на подложке композитного материала посредством последовательного нанесения методом центрифугирования фотоактивного и каталитического слоев с последующей их термической обработкой.

На первом этапе приготовили растворы C60(CF2)[CH2O2C9H19]H в CH2Cl2 (10 мг⋅мл-1) и Р3НТ : РСВМ = 1.25:1 (суммарная концентрация 25 мг⋅мл-1) в о-ДХБ. Растворы перемешивали в перчаточном боксе в атмосфере аргона при 75°С в течение 20-24 часов, затем пропускали через PTFE (0.45 мкм) фильтр.

На втором этапе поверхность подложки очищали механически, помещали в ультразвуковую ванну на 15 мин при 70°С в растворе поверхностно-активного вещества, дистиллированной воде и изопропиловом спирте, а затем тщательно высушивали и облучали УФ лампой в течение 15 мин.

На третьем этапе на подготовленную подложку с ITO наносили сначала фотоактивный слой методом центрифугирования на установке Spin Coater KW-4A (Chemat Technology Inc.), для этого на подложку помещали 200-250 мкл раствора Р3НТ : РСВМ, затем подложку раскручивали 2 мин со скоростью 600 об⋅мин-1 (средняя толщина пленки фотоактивного слоя составляла 120±10 нм). Нанесенный слой Р3НТ : РСВМ отжигали 5 мин при температуре 110 (пример 1) и 160 (пример 2) °С в атмосфере аргона. Затем на подложку с нанесенным и отожженным фотоактивным слоем наносили каталитический слой, для этого на предварительно раскрученную со скоростью 1000 об⋅мин-1 подложку помещали 200-250 мкл раствора C60(CF2)[CH2O2C9H19]H (средняя толщина пленки каталитического слоя составляла 20±5 нм). Нанесенный каталитический слой отжигали 5 мин при температуре 110 (пример 1) и 160 (пример 2) °С в атмосфере аргона.

Оценку эффективности использования дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов (PFAF), их гидридов (PFAF-H) и моноалкилированных производных (PFAF-Alk) в качестве материала каталитического слоя при создании металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода с улучшенными характеристиками проводили на основании измерения и сравнительного анализа фотоэлектрических характеристик сконструированных катодных материалов в темноте и при освещении, в инертной атмосфере и в присутствии кислорода воздуха в натрий-фосфатном буферном растворе (рН=7.4) с известной концентрацией кислорода (5.8 мг⋅мл-1, Таблица 1).

Фотоэлектрические характеристики образца измеряли с помощью импульсного потенциостата-гальваностата Elins Р-40Х. Схематическое изображение образца (Фиг. 3), а также образца в процессе измерений представлено на Фиг. 4. Образец облучали видимым светом через диафрагму со стороны стеклянной подложки. Все фотоэлектрические измерения проводили при комнатной температуре в течение нескольких часов и через несколько суток после изготовления образца, при этом деградации не наблюдали. Кривые ВАХ регистрировали в диапазоне от -0.5 до 0.5 В со скоростью 10 мВ⋅с-1 в темноте и при освещении. Для освещения использовали ксеноновую лампу, интенсивность света на образце составляла 100 мВ⋅см-2.

Таким образом, согласно полученным данным использование дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидридов и моноалкилированных производных в качестве материала каталитического слоя при создании металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов приводит к увеличению их фотокаталитической активности по отношению к реакции восстановления молекулярного кислорода в 1.5-2 раза (Фиг. 5).

Расхождение в эффективности работы металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода на основе всех синтезированных дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидридов и моноалкилированных производных, изготовленных аналогично, не превышает 10%.

1. Металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор восстановления молекулярного кислорода, включающий нанесенный на прозрачную проводящую подложку композитный материал, характеризующийся наличием фотоактивного слоя на основе донорного полупроводникового полимера и фуллеренового акцептора, и каталитического слоя, отличающийся тем, что в качестве материала каталитического слоя использованы дифторметилен- или перфторалкилфуллерены, содержащие в своей структуре от 1 до 10 перфторалькильных аддендов, каждый из которых содержит от 1 до 7 атомов углерода, их гидриды и моноалкилированные производные, демонстрирующие растворимость в хлористом метилене и/или хлороформе в диапазоне от 5 до 25 мг мл-1.

2. Металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор по п. 1, отличающийся тем, что фотоактивный слой имеет толщину 120±10 нм, а каталитический слой имеет толщину 20±5 нм.

3. Металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор по п. 1, отличающийся тем, что для фотоактивного слоя в качестве донорного полупроводникового полимера использован региорегулярный поли(3-гексилтиофен-2,5-диил) (rr-Р3НТ).

4. Металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор по п. 1, отличающийся тем, что для фотоактивного слоя в качестве фуллеренового акцептора использован метиловый эфир фенил-С61-бутановой кислоты, или его аналог на основе фуллерена С70 - метиловый эфир фенил-С71-бутановой кислоты.

5. Способ изготовления металл-несодержащего тонкопленочного фотокатализатора восстановления молекулярного кислорода по п. 1, включающий приготовление раствора для нанесения фотоактивного слоя на основе донорного полупроводникового полимера и фуллеренового акцептора, и раствора для нанесения каталитического слоя, формирование на прозрачной проводящей подложке композитного материала посредством последовательного нанесения фотоактивного и каталитического слоев с последующей их термической обработкой при 110-160°С, отличающийся тем, что для приготовления раствора каталитического слоя используют дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидриды и моноалкилированные производные, при этом в качестве растворителя для нанесения фотоактивного слоя используют opтo-дихлорбензол, а для каталитического слоя - хлористый метилен или хлороформ, суммарная концентрация раствора для нанесения фотоактивного слоя составляет 25±2 мг в мл, для нанесения каталитического слоя - 15±10 мг в мл, растворы наносят в количестве 40-50 мкл на кв. см.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что дифторметиленфуллерены получают присоединением к фуллерену дифторкарбенов, генерируемых in situ при термолизе дифторхлорацетатов щелочных металлов.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что и перфторалкилфуллерены получают путем термически инициируемого радикального присоединения перфторалкилиодидов к фуллерену.

8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что гидриды дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов получают путем протонирования соответствующих анионов, генерируемых in situ под действием Zn/Cu пары в инертной атмосфере или обработкой суспензией NaBH4 в этиловом спирте.

9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что моноалкилированные производные дифторметилен- или перфторалкилфуллеренов получают депротонированием соответствующих гидридов основанием с последующей обработкой образовавшихся анионов требуемым алкилгалогенидом в инертной атмосфере.

10. Способ по п. 5, отличающийся тем, что нанесение слоев осуществляют методами центрифугирования, или вытягивания из раствора, или с использованием рулонных технологий.

11. Способ по п. 5, отличающийся тем, что термическую обработку проводят для каждого из нанесенных слоев отдельно при температуре 110-160°С в течение 5 минут.

12. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве донорного полупроводникового полимера используют региорегулярный поли(3-гексилтиофен-2,5-диил) (rr-Р3НТ).

13. Способ по п. 5, отличающийся тем, что для фотоактивного слоя в качестве фуллеренового акцептора используют метиловый эфир фенил-С61-бутановой кислоты, его аналог на основе фуллерена С70 - метиловый эфир фенил-С71-бутановой кислоты.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области электротехнической промышленности и нанотехнологии, а именно к электропроводным тонкослойным плёнкам из восстановленного оксида графена и к способу их получения.

Группа изобретений относится к области медицины и раскрывает электропроводящий гидрогель для электрической стимуляции ткани носа или придаточной пазухи, способ стимулирования слезных желез с применением электропроводящего гидрогеля и устройство назальной стимуляции, содержащее электропроводящий гидрогель.

Изобретение относится к биотехнологии, а именно к созданию устройств с биочувствительным элементом на основе восстановленного оксида графена. Способ изготовления биологического сенсора на основе оксида графена включает формирование на подложке пленки графенсодержащего материала, паттернирование полученной пленки с образованием проводящего канала и модификацию поверхности пленки химическими соединениями.

Изобретение относится к радиотехнике и может быть использовано в приемниках спутниковых сигналов с ГММС-модуляцией. Технический результат состоит в уменьшении порядка астатизма системы с обратной связью, что повышает устойчивость системы по сравнению с системой ФАПЧ 3-го порядка.

Изобретение относится к электропроводящим многослойным материалам, используемым для обнаружения течи. Электропроводящий многослойный материал содержит тканое стекловолоконное полотно, имеющее связующее вещество и огнезащитный состав и импрегнированное электропроводящими углеродными частицами, причем одна сторона стекловолоконного полотна покрыта металлическим электропроводящим слоем посредством вакуумного осаждения.

Изобретение относится к металлургии, в частности к титаново-медным материалам для электронных компонентов. Может использоваться, например, в соединителях, зажимах аккумуляторов, штепселях, реле, переключателях, модулях видеокамеры.

Изобретение относится к электропроводящим полимерным композициям, и может быть использовано в качестве электропроводящего материала при изготовлении труб, прутков, пленок, элементов микроэлектроники.

Изобретение относится к металлургии, в частности к титаново-медным материалам для электронных компонентов. Может использоваться, например, в соединителях, зажимах аккумуляторов, штепселях, реле, переключателях, модулях видеокамеры.

Изобретение относится к ионному проводнику и к способу его изготовления. Ионный проводник содержит литий (Li), борогидрид (ВН4-), фосфор (Р) и серу (S), причем при дифракции рентгеновских лучей (CuKa: λ=1,5405 ) ионный проводник имеет дифракционные максимумы по меньшей мере при углах 2θ=14,4±1,0 градуса, 15,0±1,0 градуса, 24,9±1,0 градуса, 29,2±1,5 градуса, 30,3±1,5 градуса, 51,1±2,5 градуса и 53,5±2,5 градуса.

Изобретение относится к заземляющему проводнику и электрической системе, содержащей такой заземляющий проводник (100), содержащий множество проводящих алюминиевых жил (120), причем каждая такая жила снабжена по меньшей мере одной оболочкой (140) из электропроводящего полимерного материала, имеющего удельное объемное сопротивление (ρ) менее 100 Ом·см.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу приготовления катализаторов для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, которые могут быть использованы при получении азотоводородной смеси для синтеза аммиака.

Изобретение относится к композиции, содержащей смешанный оксид на основе церия и циркония. Описан смешанный оксид на основе церия и циркония для применения при обработке выхлопных газов от двигателей внутреннего сгорания, содержащий цирконий, церий, лантан и необязательно по меньшей мере один редкоземельный элемент, иной, чем церий и лантан, со следующим составом: 5-70% по массе оксида церия; 20-80% по массе оксида циркония; 1-15% по массе оксида лантана и 0-20% по массе по меньшей мере одного оксида редкоземельного элемента, иного, чем оксид церия и оксид лантана, при этом указанный смешанный оксид проявляет удельную поверхность (удельную поверхность, определенную по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (SBET)) в интервале между 35 и 50 м2/г после обжига при 1100°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере и удельную поверхность (SBET) в интервале между 55 и 70 м2/г после обжига при 1000°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере.

Изобретение может быть использовано при получении катализаторов для обработки выхлопных газов двигателей. Способ получения улавливающего NOx материала носителя катализатора включает получение первой суспензии, содержащей предшественник гомогенного смешанного оксида Mg/Al, и сушку первой суспензии.

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора для жидкофазного гидрирования смесей, содержащих карбонильные и гидроксильные производные ароматических углеводородов.

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора дегидрирования алканов до алкенов, в котором: (a) получают отработанный катализатор от процесса нефтепереработки, (b) прокаливают отработанный катализатор, чтобы удалить кокс, (c) необязательно измельчают отработанный катализатор, чтобы получить отработанный носитель катализатора, (d) получают металлосодержащий раствор, смешивая желательный металлосодержащее соединение (соединения) с растворителем, где металл в металлосодержащем соединении выбран по меньшей мере из одной из групп, включающей группы VB, VIB, VIII и ряд лантанидов, и где по меньшей мере один металл выбран из группы щелочных металлов, и где растворитель выбран из толуола или деминерализованной (ДМ) воды, (e) обрабатывают отработанный катализатор или отработанный носитель катализатора металлосодержащим раствором, чтобы получить мокрую каталитическую смесь или мокрые частицы катализатора, (f) высушивают мокрую каталитическую смесь или мокрые частицы катализатора, чтобы получить сухую каталитическую смесь или сухие частицы катализатора, (g) необязательно повторяют стадии (e) и (f), (h) прокаливают сухую каталитическую смесь или сухие частицы катализатора, чтобы получить катализатор.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора селективной гидроочистки олефинсодержащего углеводородного сырья. Способ включает пропитку пористого носителя по влагоемкости растворами K2MoS4 и органического комплексоната кобальта, содержащего не менее двух атомов кислорода и не менее двух атомов углерода в органическом растворителе.

Изобретение относится к катализаторам для очистки хвостовых газов. Предложен носитель катализатора очистки хвостового газа, образующегося в процессе синтеза оксалата посредством связывания СО, состоящий из Al2O3 и имеющий бимодальное распределение пор по размерам, имеющее первый пик при 2-10 нм и второй пик при 10-50 нм, и указанный носитель состоит из α-Al2O3 и γ- Al2O3, и α-Al2O3 составляет от 50 до 99 вес.

Изобретение относится к катализаторам для очистки хвостовых газов. Предложен носитель катализатора очистки хвостового газа, образующегося в процессе синтеза оксалата посредством связывания СО, состоящий из Al2O3 и имеющий бимодальное распределение пор по размерам, имеющее первый пик при 2-10 нм и второй пик при 10-50 нм, и указанный носитель состоит из α-Al2O3 и γ- Al2O3, и α-Al2O3 составляет от 50 до 99 вес.

Изобретение относится к способу получения твердых растворов со структурой шпинели на основе ферритов и хромитов переходных элементов и может найти применение в химической промышленности в процессах органического синтеза для производства бутадиена и углеводородов из синтез-газа.

Изобретение относится к способу получения катализатора полимеризации. Описан способ для получения катализатора полимеризации с низкими выбросами высокоактивных летучих органических соединений (HRVOC), включающий следующие этапы:(a) обжиг кремнеземного носителя при температурах в диапазоне от около 100°C до около 500°C для формирования предварительно обожженного кремнеземного носителя;(b) приведение в контакт предварительно обожженного кремнеземного носителя с изопропилатом титана для формирования титанированного носителя; (c) после окончания этапа b) приведение в контакт титанированного носителя с полиолом для формирования связанного с полиолом титанированного носителя (PATS);(d) приведение в контакт упомянутого связанного с полиолом титанированного носителя с ацетиацетонатом хрома (III) для формирования прекурсора катализатора полимеризации;(e) высушивание прекурсора катализатора полимеризации для формирования высушенного прекурсора катализатора полимеризации; и (f) обжиг высушенного предшественника катализатора полимеризации для получения катализатора полимеризации, причем в течение обжига высушенного прекурсора катализатора полимеризации выбросы HRVOC составляют менее 0,1 мас.%.

Изобретение относится к каталитическому способу осуществления реакции парциального окисления диметоксиметана (ДММ) с целью получения обогащенной по водороду газовой смеси, которая может использоваться для питания топливных элементов различного назначения, в том числе и для топливных элементов, установленных на передвижных средствах.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения фотоактивных катодных материалов на органической основе. Описан металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор восстановления молекулярного кислорода, включающий нанесенный на прозрачную проводящую подложку композитный материал, характеризующийся наличием фотоактивного слоя на основе донорного полупроводникового полимера и фуллеренового акцептора, и каталитического слоя, отличающийся тем, что в качестве материала каталитического слоя использованы дифторметилен- или перфторалкилфуллерены, содержащие в своей структуре от 1 до 10 перфторалькильных аддендов, каждый из которых содержит от 1 до 7 атомов углерода, их гидриды и моноалкилированные производные, демонстрирующие растворимость в хлористом метилене иили хлороформе в диапазоне от 5 до 25 мг мл-1. Способ изготовления указанного металл-несодержащего тонкопленочного фотокатализатора восстановления молекулярного кислорода включает приготовление раствора для нанесения фотоактивного слоя на основе донорного полупроводникового полимера и фуллеренового акцептора, и раствора для нанесения каталитического слоя, формирование на прозрачной проводящей подложке композитного материала посредством последовательного нанесения фотоактивного и каталитического слоев с последующей их термической обработкой при 110-160°С, причем для приготовления раствора каталитического слоя используют дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидриды и моноалкилированные производные, при этом в качестве растворителя для нанесения фотоактивного слоя используют opтo-дихлорбензол, а для каталитического слоя - хлористый метилен или хлороформ, суммарная концентрация раствора для нанесения фотоактивного слоя составляет 25±2 мг в мл, для нанесения каталитического слоя - 15±10 мг в мл, растворы наносят в количестве 40-50 мкл на кв. см. Технический результат - изготовление металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода с улучшенными характеристиками, которые могут быть использованы для увеличения производительности топливных элементов и чувствительности сенсоров молекулярного кислорода. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 пр., 1 табл., 5 ил.

Наверх