Металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор восстановления молекулярного кислорода и способ его получения

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения фотоактивных катодных материалов на органической основе. Описан металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор восстановления молекулярного кислорода, включающий нанесенный на прозрачную проводящую подложку композитный материал, характеризующийся наличием фотоактивного слоя на основе донорного полупроводникового полимера и фуллеренового акцептора, и каталитического слоя, отличающийся тем, что в качестве материала каталитического слоя использованы дифторметилен- или перфторалкилфуллерены, содержащие в своей структуре от 1 до 10 перфторалькильных аддендов, каждый из которых содержит от 1 до 7 атомов углерода, их гидриды и моноалкилированные производные, демонстрирующие растворимость в хлористом метилене и/или хлороформе в диапазоне от 5 до 25 мг мл^-1. Способ изготовления указанного металл-несодержащего тонкопленочного фотокатализатора восстановления молекулярного кислорода включает приготовление раствора для нанесения фотоактивного слоя на основе донорного полупроводникового полимера и фуллеренового акцептора, и раствора для нанесения каталитического слоя, формирование на прозрачной проводящей подложке композитного материала посредством последовательного нанесения фотоактивного и каталитического слоев с последующей их термической обработкой при 110-160°С, причем для приготовления раствора каталитического слоя используют дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидриды и моноалкилированные производные, при этом в качестве растворителя для нанесения фотоактивного слоя используют opтo-дихлорбензол, а для каталитического слоя - хлористый метилен или хлороформ, суммарная концентрация раствора для нанесения фотоактивного слоя составляет 25±2 мг в мл, для нанесения каталитического слоя - 15±10 мг в мл, растворы наносят в количестве 40-50 мкл на кв. см. Технический результат - изготовление металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода с улучшенными характеристиками, которые могут быть использованы для увеличения производительности топливных элементов и чувствительности сенсоров молекулярного кислорода. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 пр., 1 табл., 5 ил.

 

Область техники

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения фотоактивных катодных материалов на органической основе, в частности к способам изготовления металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода с улучшенными фотокаталитическими свойствами для увеличения производительности топливных элементов и чувствительности сенсоров молекулярного кислорода.

Уровень техники

Реакция электрокаталитического восстановления молекулярного кислорода является ключевым процессом в различных устройствах конверсии энергии (топливные элементы и металл-воздушные батареи) и сенсорных устройствах (кислородные сенсоры). Протекание этого процесса требует использования катализаторов, в роли которых сегодня наиболее распространены дорогостоящие катодные материалы на основе металлов платиновой группы. Использование альтернативных каталитических систем на основе металлорганических каркасных структур, а также различных металл-несодержащих органических молекул, позволяет упростить производство подобных материалов и существенно снизить их стоимость.

В частности, в патентах RU 2144244 и RU 2634779 описаны способы создания углеродных катодных материалов для химических источников тока. В патенте RU 2424603 описан способ создания металл-содержащего фотокаталитического электрода и топливного элемента на его основе.

В патентах US 9660272, US 9379388 и US 9711803 описаны методы получения металл-содержащих катализаторов для топливных элементов с использованием металлов и углеродных материалов. В международной заявке WO 2010/126767 предложено создание катодного материала на основе углеродных материалов, в частности углеродных нанотрубок, с использованием металлов, их сплавов и оксидов, а также проводящих полимеров. Известны также способы получения полимерных углеродсодержащих катодных материалов, описанные в патентах US 7459103, US 7413683 и US 7175930.

Однако главным недостатком всех описанных катодных материалов и способов их изготовления является необходимость использования дорогостоящих материалов, в частности металлов платиновой группы, а также проведения длительных и энергозатратных технологических операций.

Из уровня техники известны способы изготовления тонкопленочных гибридных фотоактивных катодных материалов различной архитектуры: FTO/МоО₃/Р3НТ : РСВМ/TiO₂ [Fumagalli F. et al., J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 2178-2187], ITO/PEDOT : PSS/P3HT : PCBM/TiO_x [Haro M. et al., J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 6488-6494] и ITO/PEDOT : PSS/P3HT : PCBM/MoS₃ [Bourgeteau T. et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 16395-16403], демонстрирующие свою эффективность в процессе фотокаталитического расщепления воды. Кроме того, известен способ формирования тонкопленочного палладий-содержащего кислородного сенсора следующей архитектуры: ITO/PdO/полимер : РСВМ/TiO_x, где полимер = Р3НТ, MDMO-PPV, PCDTBT и др. [Bellani S. et al., Adv. Funct. Mater., 2015, 25, 4531-4538]. Однако недостатками этих катодных материалов являются трудоемкость и энергозатратность процесса их конструирования (в связи с использованием высокого вакуума), необходимость использования дорогостоящего оборудования и материалов, а также возможная деградация и ухудшение транспортных свойств фотоактивного материала в связи с использованием растворимого в буферных растворах слоя PEDOT : PSS и слоя TiO₂, часто применяемого для фотокаталитического окисления органических соединений молекулярным кислородом.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому решению является способ изготовления тонкопленочных гибридных фотоактивных катодных материалов на основе Р3НТ и РСВМ с использованием в качестве материала каталитического слоя иридиевых и родиевых фуллереновых металлокомплексов, а также алкилоксикарбонил-3-фенил-1-циклопентенофуллеренов [Giron R.M. et al., J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 14284-14290]. Данное решение было выбрано в качестве прототипа для заявленного способа изготовления металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода с улучшенными фотокаталитическими характеристиками, однако оно имеет ряд недостатков, таких как необходимость использования редкоземельных металлов, окислительная деградация циклопентенофуллеренов, а также необходимость использования сложного аппаратурного оформления и дорогостоящих материалов, проведения длительных и энергозатратных технологических операций.

Раскрытие изобретения

Технической проблемой является создание металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода с улучшенными фотокаталитическими характеристиками по отношению к реакции восстановления молекулярного кислорода.

Техническим результатом заявленного изобретения является создание металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода с улучшенными фотокаталитическими характеристиками на основе химически и термических стабильных электроноакцепторных производных фуллеренов и полупроводниковых донорных полимеров с использованием простого технологического процесса, не связанного с проведением длительных и дорогостоящих синтетических и технологических работ, а также использованием металлов платиновой группы.

Технический результат достигается посредством изготовления металл-несодержащего тонкопленочного фотокатализатора восстановления молекулярного кислорода с улучшенными фотокаталитическими свойствами, представляющего собой нанесенный на прозрачную проводящую подложку композитный материал, характеризующийся наличием фотоактивного слоя на основе донорного полупроводникового полимера и фуллеренового акцептора, и каталитического слоя, материалом которого выступают дифторметилен- или перфторалкилфуллерены, содержащие в своей структуре от 1 до 10 перфторалькильных аддендов, каждый из которых содержит от 1 до 7 атомов углерода, их гидриды и моноалкилированные производные, демонстрирующие растворимость в хлористом метилене и/или хлороформе в диапазоне от 5 до 25 мг⋅мл^-1.

Фотокаталитический слой характеризуется морфологией с характерным размером доменов 20±10 нм и шероховатостью в интервале от 1 до 30 нм, а также зарядово-транспортными характеристиками объемного гетероперехода. Фотоактивный слой имеет толщину 120±10 нм, а каталитический слой имеет толщину 20±5 нм. В качестве донорного полупроводникового полимера могут быть использованы региорегулярный поли(3-гексилтиофен-2,5-диил) (rr-Р3НТ), а также узкощелевые полимеры поли[N-9'-гептадеканил-2,7-карбазол-alt-5,5-(4,7-ди-2-тиенил-2',1',3'-бензотиадиазол] (PCDTBT) и поли({4,8-бис[(2-этилгексил)окси]бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен-2,6-диил}{3-фтор-2-[(2-этилгексил)карбонил]тиено[3,4-b]тиофендиил}) (РТВ7). Для фотоактивного слоя в качестве фуллеренового акцептора могут быть использованы метиловый эфир фенил-С₆₁-бутановой кислоты (РСВМ), или его аналог на основе фуллерена С₇₀ - метиловый эфир фенил-С₇₁-бутановой кислоты ([70]РСВМ), двусферные производные фуллеренов С₆₀ и С₇₀, в которых фуллереновые сферы связаны пирролизидиновым и циклобутановым фрагментами, а также дифторметилен- или перфторалкилфуллерены, их гидриды и моноалкилированные производные.

Способ изготовления металл-несодержащего тонкопленочного фотокатализатора восстановления молекулярного кислорода включает приготовление раствора для нанесения фотоактивного слоя на основе донорного полупроводникового полимера и фуллеренового акцептора, и раствора для нанесения каталитического слоя, формирование на прозрачной проводящей подложке композитного материала посредством последовательного нанесения фотоактивного и каталитического слоев с последующей их термической обработкой, при этом для приготовления раствора каталитического слоя используют дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидриды и моноалкилированные производные, при этом в качестве растворителя для нанесения фотоактивного слоя используют орто-дихлорбензол, а для каталитического слоя - хлористый метилен или хлороформ, суммарная концентрация раствора для нанесения фотоактивного слоя составляет 25±2 мг в мл, для нанесения каталитического слоя - 15±10 мг в мл, растворы наносят в количестве 40-50 мкл на кв. см.

В конкретных вариантах осуществления способа дифторметиленфуллерены могут быть получены присоединением к фуллерену дифторкарбенов, генерируемых in situ при термолизе дифторхлорацетатов щелочных металлов; перфторалкилфуллерены - путем термически инициируемого радикального присоединения перфторалкилиодидов к фуллерену; гидриды дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов - путем протонирования соответствующих анионов, генерируемых in situ под действием Zn/Cu пары в инертной атмосфере или обработкой суспензией NaBH₄ в этиловом спирте; моноалкилированные производные дифторметилен- или перфторалкилфуллеренов - депротонированием соответствующих гидридов основанием с последующей обработкой образовавшихся анионов требуемым алкилгалогенидом в инертной атмосфере. Слои могут быть нанесены методами центрифугирования, или вытягивания из раствора, или с использованием рулонных технологий. Предпочтительно термическую обработку проводят каждого из нанесенных слоев отдельно при температуре 110-160°С в течение 5 минут.

В качестве донорного полупроводникового полимера предпочтительно используют региорегулярный поли(3-гексилтиофен-2,5-диил) (rr-Р3НТ), а также узкощелевые полимеры поли[N-9'-гептадеканил-2,7-карбазол-alt-5,5-(4,7-ди-2-тиенил-2',1',3'-бензотиадиазол] (PCDTBT) и поли({4,8-бис[(2-этилгексил)окси]бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен-2,6-диил}{3-фтор-2-[(2-этилгексил)карбонил]тиено[3,4-b]тиофендиил}) (РТВ7). Для фотоактивного слоя в качестве фуллеренового акцептора используют метиловый эфир фенил-С₆₁-бутановой кислоты (РСВМ), его аналог на основе фуллерена С₇₀ - метиловый эфир фенил-С₇₁-бутановой кислоты ([70]РСВМ), двусферные производные фуллеренов С₆₀ и С₇₀, в которых фуллереновые сферы связаны пирролизидиновым и циклобутановым фрагментами, а также дифторметилен- или перфторалкилфуллерены, их гидриды и моноалкилированные производные

Использование дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидридов и моноалкилированных производных, проявляющих высокую активность в реакциях восстановления молекулярного кислорода, при формировании металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов позволяет увеличить их фотокаталитическую активность по отношению к реакции восстановления молекулярного кислорода в 1.5-2 раза.

Краткое описание чертежей

Сущность изобретения поясняется рисунками и таблицей, где на Фиг. 1 представлены циклические вольтамперограммы C₆₀(CF₂)[CH₂O₂Et]H в анаэробных условиях (а) и в присутствии кислорода воздуха (б); на Фиг. 2 - процесс электрокатилического восстановления молекулярного кислорода; на Фиг. 3 - схематическое изображение изготовленного фотокатализатора восстановления молекулярного кислорода в процессе измерений: основной электрод (ITO) с нанесенным фотокаталитическим слоем (1), электрод сравнения (2), противоэлектрод (сетка из Pt, 3), трубка напуска кислорода/аргона (4), падающее излучение (5) и натрий-фосфатный буферный раствор (рН=7.4) с известной концентрацией кислорода (5.8 мг⋅мл^-1, 6); на Фиг. 4 - схематическое изображение изготовленного фотокатализатора восстановления молекулярного кислорода; на Фиг. 5 - представлены вольт-амперные характеристики, демонстрирующие рост плотности тока процесса восстановления молекулярного кислорода при использовании разработанных металл-несодержащих тонкопленочных трехкомпонентных фотокатализаторов.

В Таблице 1 представлены численные значения плотности тока в процессе восстановления молекулярного кислорода на изготовленных металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторах.

Осуществление изобретения

Способ получения металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода с улучшенными фотокаталитическими характеристиками включает в себя создание материала для каталитического слоя, приготовление растворов для нанесения фотоактивного и каталитического слоев, формирование на подложке композитного материала посредством последовательного нанесения фотоактивного и каталитического слоев с последующей их термической обработкой.

В частности, предложенный способ изготовления включает в себя стадии: (1) синтеза дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидридов и моноалкилированных производных, используемых в качестве третьего компонента и проявляющих высокую активность в реакциях восстановления молекулярного кислорода, (2) нанесения двухслойного фотоактивного композита на основе донорного полупроводникового полимера и фуллеренового акцептора с использованием в качестве третьего компонента дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидридов и моноалкилированных производных на прозрачные проводящие подложки и (3) термической обработки тонкопленочного фотоактивного катодного материала.

Синтез дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов может быть осуществлен путем присоединения дифторкарбенов, генерируемых in situ при термолизе дифторхлорацетатов щелочных металлов, и термически инициируемого радикального присоединения перфторалкилиодидов, соответственно. Возможный вариант осуществления синтеза представлен в публикации [Goryunkov A.A. et al., Dalton Trans., 2008, 6886; Belov N.M. et al., Chem. Eur. J., 2014, 20, 1126].

Гидрирование дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов может быть осуществлено двумя способами: (1) протежированием анионов соответствующих фуллереновых производных, генерируемых in situ под действием Zn/Cu пары в инертной атмосфере и (2) обработкой суспензией NaBH₄ в этиловом спирте [Rybalchenko A.V. et al., Electrochim. Acta, 2015, 174, 143; Brotsman V.A. et al., Chem. Asian J., 2016, 11, 1945].

Моноалкилирование дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов осуществляют депротонированием соответствующих гидридов основанием с последующей обработкой образовавшихся анионов требуемым алкилгалогенидом в инертной атмосфере, реакцию останавливают добавлением избытка протонной кислоты. Возможны два подхода к синтезу моноалкилированных производных дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов: (1) химическая генерация моноаниона из гидрида обработкой эквивалентным количеством основания и с его последующей реакцией с алкилгалогенидом и (2) обработка недостатком алкилгалогенида соответствующего дианиона.

Изготовление металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов осуществляют путем формирования на прозрачной проводящей подложке композитного материала посредством последовательного нанесения фотоактивного и каталитического слоев с последующей их термической обработкой при 110-160°С для улучшения морфологии и зарядово-транспортных характеристик объемного гетероперехода.

Предложенный способ изготовления металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов обеспечивает достижение их высокой фотокаталитической активности по отношению к реакции восстановления молекулярного кислорода за счет использования электроноакцепторных, электрохимически, химически, термически и фото стабильных дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидридов и моноалкилированных производных, что позволяет увеличить производительность топливных элементов и чувствительность сенсоров молекулярного кислорода.

Настоящее изобретение поясняется конкретными примерами исполнения, которые, однако, не являются единственно возможными.

Пример 1-2. Получение металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода с улучшенными фотокаталитическими свойствами.

Синтез дифторметиленовых производных фуллеренов С₆₀ и С₇₀. К раствору фуллерена (100-150 мг) в о-ДХБ (100-150 мл) добавляли обезвоженный дифторхлорацетат натрия (соотношение фуллерен : CF₂ClCOONa = 1:5) и небольшое количество катализатора межфазного переноса (18-краун-6 эфир) и кипятили 2-4 часов. Изменение состава смеси в ходе реакции контролировали методами ВЭЖХ и масс-спектрометрии МАЛДИ. Реакцию останавливали до образования большого количества полиаддуктов. По завершении кипячения реакционную смесь фильтровали от неорганического осадка (NaCl и непрореагировавший CF₂ClCOONa), и упаривали в вакууме. Полученный остаток дополнительно очищали колоночной хроматографией (элюент - толуол, сорбент - силикагель). Основной продукт смеси выделяли методом ВЭЖХ (препаративная колонка Cosmosil Buckyprep 20 мм в.д. × 25 см, 18 мл⋅мин^-1) с использованием в качестве элюентов толуола.

Синтез трифторметильных производных фуллерена С₇₀. Фуллерен С₇₀ (50-60 мг) помещали в трехсекционную ампулу, которую затем вакуумировали. В ампулу конденсировали CF₃I (1-2 мл) при охлаждении жидким азотом и отпаивали в динамическом вакууме. Запаянную ампулу помещали в печь с градиентом температур таким образом, чтобы один конец ампулы, содержащий фуллерен, находился в горячей зоне при 420±10°С, а другой конец, содержащий жидкий CF₃I, оставался при комнатной температуре, и выдерживали в течение 3-5 суток. За счет существующего градиента температур образующиеся в горячей зоне трифторметилфуллерены сублимировали в более холодную часть ампулы. Затем ампулу охлаждали, вскрывали, образовавшийся йод удаляли сублимацией при нагревании и получившийся оранжево-коричневый порошок собирали механически. Затем к полученной смеси добавляли фуллерен С₇₀ (20-30 мг), тщательно перетирали и помещали в двухсекционную ампулу, которую затем вакуумировали, прогревали при 90-100 С в течение 10-15 мин в динамическом вакууме, отпаивали и помещали в печь при 440±10 С и выдерживали 50-70 часов. Затем ампулу охлаждали, вскрывали, образовавшуюся черно-коричневую смесь собирали механически и подвергли разделению при помощи ВЭЖХ (препаративная колонка Cosmosil Buckyprep 20 мм в.д. × 25 см, 18 мл⋅мин^-1) с использованием в качестве элюента толуола.

Региоселективное гидрирование дифторметиленовых и трифторметильных производных фуллеренов С₆₀ и С₇₀. Гидрирование индивидуальных изомеров C₆₀(CF₂), C₇₀(CF₂), C_s-C₇₀(CF₃)₈ и C₁-C₇₀(CF₃)₁₀ (далее PFAF) проводили при помощи (1) Zn/Cu пары в воде и (2) NaBH₄ в этиловом спирте. Навеску PFAF (10-50 мг) растворяли в толуоле. Для удаления кислорода воздуха раствор продували аргоном 5-10 мин. Затем в токе аргона вносили свежеприготовленную цинк-медную пару (45 мг Zn на 1 мг PFAF) в виде суспензии в 1-2 мл дистиллированной воды (в качестве альтернативы использовали избыток NaBH₄ (5 экв.) в 100-200 мкл этилового спирта) и оставляли перемешиваться при 50°С в течение 1-3 часов. Контроль состава реакционных смесей осуществляли методами ВЭЖХ и масс-спектрометрии МАЛДИ. После завершения реакции полученную смесь пропустили через силикагель (элюент - толуол), профильтровали и высушили. Соответствующие гидриды (PFAF-H) выделяли при помощи ВЭЖХ (препаративная колонка Cosmosil Buckyprep 20 мм в.д. × 25 см, 18 мл⋅мин^-1) с использованием в качестве элюента толуола.

Региоселективное моноалкилирование дифторметиленовых и трифторметильных производных фуллеренов С₆₀ и С₇₀. К раствору соответствующего гидрида PFAF-H (10-50 мг) о-ДХБ/ДМФА (v/v=10/1) в токе аргона добавляли один эквивалент свежеприготовленного t-BuOK в абсолютном ТГФ при перемешивании, а затем обрабатывали одним эквивалентом соответствующего алкилгалогенида и оставляли перемешиваться в атмосфере аргона в течение 1 часа при комнатной температуре. По истечении времени перемешивания реакционную смесь обрабатывали трифторуксусной кислотой (50 мкл), при этом окраска раствора меняется с зелено-коричневой на темно-коричневую. После завершения реакции полученную смесь пропустили через силикагель (элюент - толуол), профильтровали и высушили. Моноалкилированные производные (PFAF-Alk) выделяли при помощи ВЭЖХ (препаративная колонка Cosmosil Buckyprep 20 мм в.д. × 25 см, 18 мл⋅мин^-1) с использованием в качестве элюента толуола.

Строение синтезированных соединений. Строение всех синтезированных соединений было подтверждено данными рентгеноструктурного анализа, спектроскопии поглощения в УФ, видимом и ИК диапазонах и спектроскопии ЯМР на ядрах ¹Н, ¹³С и ¹⁹F с привлечением квантово-химических расчетов.

Оценка растворимости синтезированных соединений. Для определения растворимости синтезированных соединений в орто-дихлорбензоле были приготовлены их насыщенные растворы путем перемешивания избыточного количества синтезированного производного фуллерена в известном объеме в орто-дихлорбензола (2-5 мл) течение 2-3 д. По истечении данного времени насыщенные растворы были отцентрифугированы и профильтрованы через PTFE (0.45 мкм) фильтр в стеклянную баночку объемом 4 мл известной массы с контролем объема отфильтрованного раствора. Затем орто-дихлорбензол отгоняли в вакууме. Растворимость определяли по разности массы пустой баночки и баночки с твердым остатком после отгонки растворителя.

Электрокаталитическая активность PFAF-Alk в реакциях восстановления молекулярного кислорода. На примере C₆₀(CF₂)[CH₂CO₂Et]H был осуществлен ряд сравнительных экспериментов ЦВА в инертной атмосфере и в присутствии кислорода воздуха (Фиг. 1), что позволило продемонстрировать высокую активность моноанион-радикала C₆₀(CF₂)[CH₂CO₂Et]H в процессах переноса атома водорода. В результате был зарегистрирован процесс электрокаталитического восстановления молекулярного кислорода, который протекает при потенциале -1.1 В отн. Fc^+/0 (ср. -1.4 В отн. Fc^+/0) и приводит к образованию моноаниона C₆₀(CF₂)[CH₂CO₂Et]^-, который склонен к протонированию в присутствии вода или других источники протонов, регенерируя C₆₀(CF₂)[CH₂CO₂Et]H, который вступает в следующий электрокаталитический цикл (Фиг. 2).

Нанесение композитного материала, характеризующегося наличием фотоактивного слоя на основе Р3НТ и РСВМ, и каталитического слоя на основе PFAF-Alk. Протокол нанесения композитного материала включает в себя три основных этапа: (1) приготовление раствора для нанесения фотоактивного слоя на основе Р3НТ и РСВМ, и раствора для нанесения каталитического слоя на основе C₆₀(CF₂)[CH₂O₂C₉H₁₉]H, (2) подготовка стеклянных проводящих подложек (23×23×1.1 мм³) с нанесенным слоем ITO (номинальное поверхностное сопротивление 15 Ом⋅кв^-1, средняя величина шероховатости не превышает 1 нм) и (3) формирование на подложке композитного материала посредством последовательного нанесения методом центрифугирования фотоактивного и каталитического слоев с последующей их термической обработкой.

На первом этапе приготовили растворы C₆₀(CF₂)[CH₂O₂C₉H₁₉]H в CH₂Cl₂ (10 мг⋅мл^-1) и Р3НТ : РСВМ = 1.25:1 (суммарная концентрация 25 мг⋅мл^-1) в о-ДХБ. Растворы перемешивали в перчаточном боксе в атмосфере аргона при 75°С в течение 20-24 часов, затем пропускали через PTFE (0.45 мкм) фильтр.

На втором этапе поверхность подложки очищали механически, помещали в ультразвуковую ванну на 15 мин при 70°С в растворе поверхностно-активного вещества, дистиллированной воде и изопропиловом спирте, а затем тщательно высушивали и облучали УФ лампой в течение 15 мин.

На третьем этапе на подготовленную подложку с ITO наносили сначала фотоактивный слой методом центрифугирования на установке Spin Coater KW-4A (Chemat Technology Inc.), для этого на подложку помещали 200-250 мкл раствора Р3НТ : РСВМ, затем подложку раскручивали 2 мин со скоростью 600 об⋅мин^-1 (средняя толщина пленки фотоактивного слоя составляла 120±10 нм). Нанесенный слой Р3НТ : РСВМ отжигали 5 мин при температуре 110 (пример 1) и 160 (пример 2) °С в атмосфере аргона. Затем на подложку с нанесенным и отожженным фотоактивным слоем наносили каталитический слой, для этого на предварительно раскрученную со скоростью 1000 об⋅мин^-1 подложку помещали 200-250 мкл раствора C₆₀(CF₂)[CH₂O₂C₉H₁₉]H (средняя толщина пленки каталитического слоя составляла 20±5 нм). Нанесенный каталитический слой отжигали 5 мин при температуре 110 (пример 1) и 160 (пример 2) °С в атмосфере аргона.

Оценку эффективности использования дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов (PFAF), их гидридов (PFAF-H) и моноалкилированных производных (PFAF-Alk) в качестве материала каталитического слоя при создании металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода с улучшенными характеристиками проводили на основании измерения и сравнительного анализа фотоэлектрических характеристик сконструированных катодных материалов в темноте и при освещении, в инертной атмосфере и в присутствии кислорода воздуха в натрий-фосфатном буферном растворе (рН=7.4) с известной концентрацией кислорода (5.8 мг⋅мл^-1, Таблица 1).

Фотоэлектрические характеристики образца измеряли с помощью импульсного потенциостата-гальваностата Elins Р-40Х. Схематическое изображение образца (Фиг. 3), а также образца в процессе измерений представлено на Фиг. 4. Образец облучали видимым светом через диафрагму со стороны стеклянной подложки. Все фотоэлектрические измерения проводили при комнатной температуре в течение нескольких часов и через несколько суток после изготовления образца, при этом деградации не наблюдали. Кривые ВАХ регистрировали в диапазоне от -0.5 до 0.5 В со скоростью 10 мВ⋅с^-1 в темноте и при освещении. Для освещения использовали ксеноновую лампу, интенсивность света на образце составляла 100 мВ⋅см^-2.

Таким образом, согласно полученным данным использование дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидридов и моноалкилированных производных в качестве материала каталитического слоя при создании металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов приводит к увеличению их фотокаталитической активности по отношению к реакции восстановления молекулярного кислорода в 1.5-2 раза (Фиг. 5).

Расхождение в эффективности работы металл-несодержащих тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода на основе всех синтезированных дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидридов и моноалкилированных производных, изготовленных аналогично, не превышает 10%.

1. Металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор восстановления молекулярного кислорода, включающий нанесенный на прозрачную проводящую подложку композитный материал, характеризующийся наличием фотоактивного слоя на основе донорного полупроводникового полимера и фуллеренового акцептора, и каталитического слоя, отличающийся тем, что в качестве материала каталитического слоя использованы дифторметилен- или перфторалкилфуллерены, содержащие в своей структуре от 1 до 10 перфторалькильных аддендов, каждый из которых содержит от 1 до 7 атомов углерода, их гидриды и моноалкилированные производные, демонстрирующие растворимость в хлористом метилене и/или хлороформе в диапазоне от 5 до 25 мг мл^-1.

2. Металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор по п. 1, отличающийся тем, что фотоактивный слой имеет толщину 120±10 нм, а каталитический слой имеет толщину 20±5 нм.

3. Металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор по п. 1, отличающийся тем, что для фотоактивного слоя в качестве донорного полупроводникового полимера использован региорегулярный поли(3-гексилтиофен-2,5-диил) (rr-Р3НТ).

4. Металл-несодержащий тонкопленочный фотокатализатор по п. 1, отличающийся тем, что для фотоактивного слоя в качестве фуллеренового акцептора использован метиловый эфир фенил-С₆₁-бутановой кислоты, или его аналог на основе фуллерена С₇₀ - метиловый эфир фенил-С₇₁-бутановой кислоты.

5. Способ изготовления металл-несодержащего тонкопленочного фотокатализатора восстановления молекулярного кислорода по п. 1, включающий приготовление раствора для нанесения фотоактивного слоя на основе донорного полупроводникового полимера и фуллеренового акцептора, и раствора для нанесения каталитического слоя, формирование на прозрачной проводящей подложке композитного материала посредством последовательного нанесения фотоактивного и каталитического слоев с последующей их термической обработкой при 110-160°С, отличающийся тем, что для приготовления раствора каталитического слоя используют дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов, их гидриды и моноалкилированные производные, при этом в качестве растворителя для нанесения фотоактивного слоя используют opтo-дихлорбензол, а для каталитического слоя - хлористый метилен или хлороформ, суммарная концентрация раствора для нанесения фотоактивного слоя составляет 25±2 мг в мл, для нанесения каталитического слоя - 15±10 мг в мл, растворы наносят в количестве 40-50 мкл на кв. см.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что дифторметиленфуллерены получают присоединением к фуллерену дифторкарбенов, генерируемых in situ при термолизе дифторхлорацетатов щелочных металлов.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что и перфторалкилфуллерены получают путем термически инициируемого радикального присоединения перфторалкилиодидов к фуллерену.

8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что гидриды дифторметилен- и перфторалкилфуллеренов получают путем протонирования соответствующих анионов, генерируемых in situ под действием Zn/Cu пары в инертной атмосфере или обработкой суспензией NaBH₄ в этиловом спирте.

9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что моноалкилированные производные дифторметилен- или перфторалкилфуллеренов получают депротонированием соответствующих гидридов основанием с последующей обработкой образовавшихся анионов требуемым алкилгалогенидом в инертной атмосфере.

10. Способ по п. 5, отличающийся тем, что нанесение слоев осуществляют методами центрифугирования, или вытягивания из раствора, или с использованием рулонных технологий.

11. Способ по п. 5, отличающийся тем, что термическую обработку проводят для каждого из нанесенных слоев отдельно при температуре 110-160°С в течение 5 минут.

12. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве донорного полупроводникового полимера используют региорегулярный поли(3-гексилтиофен-2,5-диил) (rr-Р3НТ).

13. Способ по п. 5, отличающийся тем, что для фотоактивного слоя в качестве фуллеренового акцептора используют метиловый эфир фенил-С₆₁-бутановой кислоты, его аналог на основе фуллерена С₇₀ - метиловый эфир фенил-С₇₁-бутановой кислоты.