Способ получения упорядоченного массива углеродных нанотрубок при использовании молекул-координаторов, развития в полученных супрамолекулярных структурах вторичной пористости и материал, полученный этим способом

Изобретение может быть использовано в адсорбционной технике для аккумулирования газов, а также в материаловедении и электронике. Сначала производят насыщение материнского объема углеродных нанотрубок молекулами-координаторами: углеводородами нормального, ароматического, нафтенового, ацетиленового или олефинового ряда в жидком виде при температурах ниже температуры кипения соответствующего углеводорода, в количестве 40-230 мас. %, доводят до комнатной температуры в герметичной емкости при давлении равновесной фазы углеводородов 1-5 бар, выдерживают не менее 24 ч. Избыток молекул-координаторов извлекают вакуумной или термовакуумной десорбцией до остаточного давления не менее 10 Па. Полученный материал представляет собой упорядоченную супрамолекулярную структуру из углеродных нанотрубок, скоординированных в массив, расположенных друг относительно друга на расстоянии, определяемом структурными свойствами молекулы-координатора, или на заданном расстоянии друг относительно друга с образованием вторичной пористости, параметры которой определены структурными характеристиками молекул-координаторов после их удаления. Изобретение позволяет безопасно и надёжно аккумулировать метан и водород. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 ил., 5 пр.

 

Изобретение относится к области нанотехнологий и может быть использовано в адсорбционных технологиях для аккумулирования газов, в частности метана и водорода, а также в материаловедении и электронике.

Начиная с 90-х годов XX века, когда были открыты углеродные нанотрубки и установлены основные закономерности их структуры и свойств, стало известно, что эти материалы демонстрируют экстраординарные механические, электронные и химические свойства. Это стимулировало существенный интерес к развитию прикладных технологий, способных эффективно эксплуатировать свойства углеродных нанотрубок. В связи с этим, в настоящее время подавляющее большинство исследований углеродных нанотрубок направлено на поиски путей включения этого относительно нового уникального материала в существующие технологические процессы.

Одним из перспективных направлений функционального применения углеродных нанотрубок является получение адсорбентов с высокоразвитой микропористой структурой, которые могут быть использованы, например, для аккумулирования технически важных газов, в частности, метана и водорода, для мобильных источников энергии. Другой немаловажной задачей является создание молекулярных сит - адсорбционных материалов, обладающих развитой микропористой структурой и узким распределением пор по размерам способных, например, селективно сорбировать молекулы метана из природного газа и тем самым сохранять адсорбционную емкость систем хранения газа при многоцикловых нагрузках.

Проведенные исследования показывают, что прямое использование открытых углеродных нанотрубок, как аккумуляторов газа неэффективно, так как адсорбция их крайне мала, из-за малого объема микропор, однако в случае упорядочивания углеродных нанотрубок в массивы, сформированные в виде пучков, где нанотрубки располагаются на определенных расстояниях друг от друга, таким образом, что адсорбция в большей мере протекает в пустотах между нанотрубками, то есть во вторичной пористости, такие структуры могут быть крайне эффективны для аккумулирования газов, в частности метана и водорода.

На основе теоретических подходов было показано, что при относительно небольших диаметрах углеродных нанотрубок, до 2 нм, в зависимости от расстояния между нанотрубками, можно добиться объемной плотности аккумулированных топливных газов, например, для метана более 180 нм³ (СН₄)/м^{3 1}при 298 К и 3.5 МПа. (¹ нм³(СН4)/м³ - объем природного газа при нормальных температуре 298 К и давлении 0.1 МПа, отнесенный к м³ системы хранения.)

В настоящее время существуют несколько способов получения упорядоченного массива углеродных нанотрубок. Например, известен способ получения массивов углеродных нанотрубок на токопроводящей подложке при помощи устройства RU 2471706, в котором для формирования упорядоченной структуры нанотрубок предложены вставки - подложки из электротехнической нелигированной стали. Рост нанотрубок в одном направлении обеспечивает их первичную укладку в массив. Таким образом, устройство позволяет получить лишь единичный слой упорядоченных нанотрубок на подложке, что крайне важно для электротехнической промышленности, однако такой материал не может эффективно применяться в качестве адсорбента для аккумулирования газов, так как не позволяет создать материал с регулярной пористой структурой, имеющий значительный объем нанопор для адсорбции газов.

Известен метод изготовления упорядоченных нанотруктур RU 2462785 техническим результатом которого является создание упорядоченной структуры углеродных нанотрубок с высоким аспектным соотношением (высоты к ширине). Данный способ связан с нанесением на титановую или другую из ряда: W, Nb, Та, С, V, Zr, Cr, Hf, Re - основу, сплошного слоя или маски из материала Ni, Fe, Со, Cu, Au, Ag. Особенность данного способа заключается в том, что толщина маски, в которой происходит рост нанотрубок, сравнима, и в некоторых случаях может превышать толщину основы, что достигается при помощи нанесения упорядоченного массива нанокластеров на поверхность основы методом, например, ионной имплантации примеси в основу. Нанесение материала маски на поверхность основу с нанокластерами позволяет создать регулярные смачиваемые и не смачиваемые материалом маски области к основному слою подложки. Участки основы с нанокластерами, покрытыми материалом маски, и служат катализатором для упорядоченного роста массива нанотрубок.

Известны способы изготовления массива углеродных нанотрубок, заключающиеся в осаждении одного US 8491863, или нескольких US 8609061 углерод содержащих газов (например, метан и/или ацетилен) на полированной кремниевой или кварцевой подложке, со слоем катализатора из железа и/или переходного метала (медь, кобальт, никель и т.д.), при температурах 600-650°С в среде защитного газа - аргона, гелия или неона. Первичная упаковка нанотрубок в массив обеспечивается в процессе когерентного роста за счет малого градиента по температуре и количеству материнского вещества по объему в зоне реакции, линейностью и низкой шероховатостью катализатора, порядка 30 миллимикрон. Недостатками данного способа являются: высокая энергоемкость производства, необходимость в специальном высокотехнологичном оборудовании и остнастке, высококвалифицированном персонале. Кроме того, данный способ позволяет создавать лишь отдельные слои упакованных нанотрубок.

Способы US 20130295320 и US 20130294999 предлагают технологию создания объемного массива углеродных нанотрубок, представляющего собой набор из двух и более компланарных слоев. Первый слой выращивается на полированной подложке из кварца, кремния, керамики или сапфира в присутствии нанометрового слоя катализатора из железа, кобальта, платины, палладия и/или их сплавов в защитной атмосфере аргона при температуре от 500 до 740°С. Углерод содержащий газ - ацетилен. Объемная упаковка нанотрубок в массивы обеспечивается за счет нанесения слоя катализатора на уже выращенный слой из углеродных нанотрубок. Изобретение позволяет выращивать упорядоченные слои углеродных нанотрубок различной конфигурации: вытянутые в провод, закрученные, в виде сетки, и т.д.

Наиболее близким аналогом является способ изготовления матрицы продольно выровненных углеродных нанотрубок известный из патента US 8367035, при использовании специальной подложки для роста массива нанотрубок содержащей катализатор, обеспечивающий равномерный рост упорядоченных нанотрубок.

Основным недостатком способов является требование высокотехнологичного оборудования и персонала высокой квалификации, наличие чего не исключает высокой вероятности повреждения уже сформированных слоев нанотрубок при нанесении катализатора на растущую поверхность.

Целью данного изобретения является производство массива углеродных нанотрубок одностенных и многостенных любого диаметра и структуры, упорядоченного таким образом, то углеродные нанотрубки располагаются на заданном расстоянии друг относительно друга, в том числе упорядоченного массива углеродных нанотрубок с развитой вторичной пористостью между нанотрубками, что открывает возможность аккумулирования в них различных веществ, в том числе энергетически важных газов метана и водорода.

Поставленная цель достигается за счет того, что материнский объем углеродных нанотрубок насыщают молекулами координаторами: углеводородами нормального, ароматического, нафтенового, ацетиленового, или олефинового ряда в жидком виде при температурах ниже температуры кипения соответствующего углеводорода, в количестве от 40 до 230% масс., доводят систему до комнатной температуры в герметичной емкости и выдерживают не менее 24 часов, избыток молекул-координаторов извлекают при использовании вакуумной десорбции, например, при использовании водоструйного насоса. Полученный материал представляет собой упорядоченную супрамолекулярную структуру из углеродных нанотрубок скоординированных в массив в виде пучков под действием адсорбционных сил, таким образом, что нанотрубки располагаются друг относительно друга на расстоянии, определяемом структурными свойствами молекулы координатора.

При прогнозировании свойств супрамолекулярной структуры, в случае использования расчетных размеров молекул, следует учитывать их пространственное положение в образованных супрамолекулярных структурах.

В ходе численного эксперимента методом молекулярной динамики было установлено, что линейные молекулы, например, углеводородов нормального ряда, капсулируютя между углеродными нанотрубками планарно к поверхности нанотрубок. Поэтому для оценки среднего расстояния между нанотрубками в образованной супрамолекулярной структуре можно использовать данные по критическим диаметрам молекул, определенных методом молекулярных сит, например, по цеолитам [Н.В. Кельцев Основы адсорбционной техники, М.: Химия. 1976. С. 511.].

Молекулы углеводородов, имеющие в структуре бензольное кольцо, например, ароматические углеводороды, капсулируются между нанотрубок перпендикулярно их поверхности. При этом среднее расстояние между нанотрубками коррелирует с диаметром молекул, построенным в плоскости бензольного кольца. То же справедливо для молекул олефинового ряда, структурообразующим элементом которых является Пентагон из связанных между собой атомов углерода. В этом случае молекулы капсулируются между нанотрубок перпендикулярно плоскости Пентагона.

Для молекул, обладающих дипольным или квадрупольным моментом, какой-либо корреляции со структурой молекул не обнаружено. Среднее расстояние между нанотрубками в супрамолекулярной структуре в этом случае определяется не только структурными параметрами молекул, но и электростатическим вкладом дипольного или квадрупольного момента. Поэтому определение среднего расстояния между нанотрубками в супрамолекулярных структурах, скоординированных такими молекулами возможно только экспериментальным путем, в том числе и в ходе численного эксперимента.

Ниже представлены примеры реализации изобретения - условия образования и параметры супрамолекулярных структур, скоординированных различными молекулами углеводородов, таблица 1. Для оценки параметров реализации эксперимента использовали численный метод молекулярной динамики, для расчета использовали универсальное атом-атомное силовое поле OPLSAA моделирующее общий потенциал взаимодействия. Моделирование проводилось в микроканоническом (N,V,E)² (²N,V,E - при постоянных: количестве частиц (молекул) N, объеме V и полной энергии системы моделирования Е.) ансамбле при постоянной температуре, обеспечиваемой термостатами Беренсдена, Андерсена или Нозе-Гувера. В качестве модели углеродных нанотрубок были использованы одностенные нехиральные углеродные нанотрубки диаметром около 1 нм, длиной около 5 нм.

В отдельных случаях для самоорганизации супрамолекулярных структур необходимо увеличить давление. Это может быть осуществлено при помощи нагрева системы «углеродные нанотрубки - молекулы координаторы». Такой подход был использован, например, для самоорганизации супрамолекулярных структур на основе кумола и нафталина, таблица 1.

Для ускорения процесса организации углеродных нанотрубок и молекул-координаторов в массивы, допускается действовать на адсорбционную систему давлением в 1…5 бар равновесной фазы углеводородов. При этом чрезмерное увеличение давления может привести к разрушению материнского пучка нанотрубок на отдельные элементы.

Для образования материалов с микропорами, полученные супрамолекулярные структуры подготавливают методом вакуумной десорбции, или термовакуумной десорбции до остаточного давления не менее 10 Па. При десорбции, молекулы адсорбата с минимальной энергией адсорбции, связанные, например, преимущественно с одним адсорбционным центром, покидают нанотрубки, однако часть адсорбированных молекул остается «связанными» внутри адсорбента и удерживает самоорганизованную структуру от разрушения. В случае, если молекул-координаторов остается в структуре относительно мало, то в образовавшуюся вторичную пористость можно сорбировать молекулы с существенно меньшей энергией адсорбции, например, молекулы газов.

Полученный материал представляет собой массив углеродных нанотрубок, в среднем, расположенных на заданном расстоянии друг относительно друга, таким образом, что большая часть молекул координаторов удаляется из структуры, образуя тем самым вторичную пористость в супрамолекулярной структуре, параметры которой определяются, прежде всего, структурными характеристиками молекул координаторов.

Ниже, в качестве примеров реализации изобретения, представлены предельные параметры вторичной пористости супрамолекулярных структур из углеродных нанотрубок, скоординированных молекулами углеводородов, определенные согласно математическому аппарату теории объемного заполнения микропор [Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: Изд-во ВАХЗ. 1972. 127 с.], таблица 2.

Реализация изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Однослойные нехиральные углеродные нанотрубки диметром около 1 нм и длиной 5 нм смешивали с молекулами н-пентана в количестве 130% масс, (н-пентана относительно массы нанотрубок) при температуре 20°С. В результате численного эксперимента методом молекулярной динамики получили супрамолекулярную структуру из углеродных нанотрубок и молекул координаторов н-пентана, Фиг. 1 (слева).

Полученные супрамолекулярные структуры в процессе численного эксперимента методом молекулярной динамики были подвержены вакуумированию (последовательному извлечению части молекул). В результате численного эксперимента супрамолекулярная структура сохранялась, а между нанотрубками образовывалась вторичная пористость.

Пример 2.

Углеродные нанотрубки, производство США, были насыщены жидким бензолом в количестве 140% масс, (относительно массы углеродных нанотрубок). Система из углеродных нанотрубок и молекул бензола была выдержана при комнатной температуре, около 20°С, в течение 48 часов. По изотермам адсорбции - десорбции бензола при 20°С было установлено, что часть молекул бензола капсулировалось между углеродных нанотрубок, фиг. 2, т.е. свидетельствовало об образовании супрамолекулярных структур.

При регенерации в области комнатных температур, около 20°С до остаточного давления около 1 Па образовывались супрамолекулярные структуры с остаточным содержанием бензола 70% масс. На полученных супрамолекулярных структурах УНТ(С₆Н₆) исследовали адсорбцию газообразного азота при 20°С. Как следует из фиг. 2 она также возросла, по сравнению с адсорбцией на исходных нанотрубках, фиг. 3.

Дальнейшее образование вторичной пористости осуществляли методом термовакуумной десорбции молекул бензола с постепенным подъемом температуры. При температуре 30°С были получены супрамолекулярные структуры с остаточным содержанием бензола 48% масс. На полученных супрамолекулярных структурах адсорбция азота при 20°С возрастала больше, чем в 10 раз по сравнению с исходными нанотрубками, фиг. 3, кривая 3.

Пример 3.

Одностенные нехиральные углеродные нанотрубки диметром около 1 нм и длиной 5 нм смешивали с молекулами кумола в количестве 210% масс. (кумола относительно массы нанотрубок) при температуре 120°С. В результате численного эксперимента методом молекулярной динамики получили супрамолекулярную структуру из углеродных нанотрубок и молекул координаторов кумола, фиг. 4.

Пример 4.

Углеродные нанотрубки, производство США, были насыщены жидким кумолом в количестве 210% масс. (относительно массы углеродных нанотрубок). Система из углеродных нанотрубок и молекул кумола была выдержана при температуре, около 120°С, в течение 24 часов, затем полученные супрамолекулярные структуры охладили до комнатной температуры, избыток вещества - молекул-координаторов удалили методом вакуумной десорбции при использовании водоструйного насоса. Получен материал, представляющий собой супрамолекулярную структуру из углеродных нанотрубок и молекул кумола.

Образование вторичной пористости проводили при использовании методов сначала вакуумной, затем термовакуумной десорбции с поэтапным поднятием температуры до 40°С. Вакуумирование при каждой температуре - комнатной и более высоких, осуществляли до остаточного давления менее 10 Па. В результате получен материал, представляющий собой супрамолекулярные структуры на основе углеродных нанотрубок и молекул-координаторов кумола с различным массовым содержанием молекул кумола. На полученных структурах измеряли адсорбцию азота при 20°С.

Установлено, фиг. 5, что поэтапная вакуумная, а затем термовакуумная регенерация супрамолекулярных структур на основе углеродных нанотрубок и кумола приводит к увеличению количества адсорбированного азота более чем в 10 раз, т.е. к образованию вторичной пористости.

Пример 5.

Углеродные нанотрубки, производство Россия, Черноголовка, были насыщены жидким толуолом в количестве 200% масс. (относительно массы углеродных нанотрубок). Система из углеродных нанотрубок и молекул толуола была выдержана при комнатной температуре, около 20°С, и давлении 5 бар, в течение 24 часов.

Полученные супрамолекулярные структуры подвергали термовакуумной десорбции при температуре 50°С до остаточного давления около 10 Па. Для полученных супрамолекулярных структур исследовали адсорбцию метана при 0 и минус 95°С. Адсорбция метана на супрамолекулярных структурах возросла, по сравнению с адсорбцией на исходных нанотрубках, фиг. 6, что свидетельствует об образовании вторичной пористости в супрамолекулярных структурах.

Изобретение может быть воплощено в других конкретных формах без отступления от его сути или существенных признаков. Поэтому данные примеры осуществления изобретения следует во всех отношениях рассматривать как иллюстративные и неограничительные.

Работа выполнена при поддержке стипендии Президента Российской Федерации для молодых ученых и аспирантов, осуществляющих перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики СП-1312.2016.1.

1. Способ получения упорядоченного массива углеродных нанотрубок, отличающийся тем, что для получения супрамолекулярной структуры производят насыщение материнского объема углеродных нанотрубок молекулами-координаторами: углеводородами нормального, ароматического, нафтенового, ацетиленового или олефинового ряда в жидком виде при температурах ниже температуры кипения соответствующего углеводорода, в количестве от 40 до 230% масс., доводят систему до комнатной температуры в герметичной емкости и выдерживают не менее 24 часов, избыток молекул-координаторов извлекают при использовании вакуумной десорбции.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что систему из углеродных нанотрубок и молекул- координаторов подогревают до температуры, при которой давление насыщенного пара молекул-координаторов будет выше атмосферного.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на систему из углеродных нанотрубок и молекул-координаторов действуют давлением в 1…5 бар равновесной фазы углеводородов.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что упорядоченную супрамолекулярную структуру из углеродных нанотрубок, скоординированных в массив, подвергают вакуумной десорбции до остаточного давления не менее 10 Па.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что упорядоченную супрамолекулярную структуру из углеродных нанотрубок, скоординированных в массив, подвергают термовакуумной десорбции до остаточного давления не менее 10 Па.

6. Материал, полученный способом по п. 1, или 2, или 3, представляющий собой упорядоченную супрамолекулярную структуру из углеродных нанотрубок, скоординированных в массив под действием адсорбционных сил таким образом, что нанотрубки располагаются друг относительно друга на расстоянии, определяемом структурными свойствами молекулы- координатора.

7. Материал, полученный способом по п. 4 или 5, представляющий собой массив углеродных нанотрубок, расположенных на заданном расстоянии друг относительно друга таким образом, что большая часть молекул-координаторов удалена из структуры, образовав тем самым вторичную пористость в супрамолекулярной структуре, параметры которой определены структурными характеристиками молекул-координаторов.