Способ получения наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами

Изобретение относится к синтезу наноразмерного диоксида титана, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами благородного металла, который может применяться для создания высокоэффективных солнечных элементов и материалов электронной техники. Способ заключается в приготовлении раствора титансодержащего прекурсора, состоящего из борогидрида натрия, изопропилового спирта и тетраизопропилата титана, и добавлении в упомянутый раствор прекурсора благородного металла, изопропилового спирта и азотной кислоты с последующим перемешиванием, центрифугированием и промыванием дистиллированной водой для удаления остатков примесных ионов, высушиванием при температуре в 150°C для удаления остатков воды, при этом в качестве благородного металла используют золото или серебро; для приготовления раствора титансодержащего прекурсора методом точной навески взвешивают необходимое количество борогидрида натрия и количественно переносят его в химический стакан, приливают к нему изопропиловый спирт и устанавливают стакан на магнитную мешалку, в полученную смесь приливают тетраизопропилат титана и раствор перемешивают в течение 15-20 мин; далее методом точной навески взвешивают прекурсор соответствующего благородного металла, количественно переносят его в химический стакан и растворяют при постоянном перемешивании в изопропиловом спирте, затем пипеткой отбирают азотную кислоту и добавляют в стакан, на завершающем этапе приливают дистиллированную воду, получая таким образом исходный раствор осаждения; над химическим стаканом с раствором тетраизопропилата титана, находящимся на магнитной мешалке, устанавливают в штативе бюретку с исходным раствором осаждения, который приливают по каплям при постоянном перемешивании в течение 40 мин, раствор оставляют на магнитной мешалке до завершения процесса гелеобразования, а после центрифугирования, промывания и высушивания геля на завершающей стадии его прокаливают в течение 3 ч при температуре от 500-800°C с получением наноразмерного диоксида титана, модифицированного плазмонными наночастицами золота или серебра, при следующем соотношении компонентов, мас.%: плазмонные наночастицы золота или серебра 0,001-5; наночастицы диоксида титана - остальное. Модификация наноразмерного диоксида титана металлическими плазмонными наночастицами приводит к появлению дополнительных областей поглощения в диапазонах длин волн 390-420 нм и 500-600 нм. Изменение концентрации металлических плазмонных наночастиц серебра и золота в наноразмерном диоксиде титана позволяет варьировать интенсивность поглощения падающего света на определенных длинах волн, характерных для поверхностного плазмонного резонанса наночастиц серебра и золота, а также ширину запрещенной зоны, тем самым обеспечивая заданными спектральными характеристиками материал на основе наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами. 7 ил., 6 пр.

 

Область техники изобретения

Изобретение относится к области химии, нанотехнологий, способам получения функциональных наноразмерных материалов, а именно к синтезу наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами.

Разработанный наноразмерный диоксид титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированный металлическими плазмонными наночастицами, будет применяться для создания высокоэффективных солнечных элементов и материалов электронной техники.

Особенностью изобретения является модификация наноразмерного диоксида титана металлическими плазмонными наночастицами с целью получения материала с вариабельными оптическими свойствами. Модификация наноразмерного диоксида титана металлическими плазмонными наночастицами приводит к появлению дополнительных областей поглощения в следующих диапазонах длин волн 390 – 420 нм и 500 – 600 нм, характерных для наночастиц серебра и золота, соответственно. Изменение концентрации металлических плазмонных наночастиц серебра и золота в наноразмерном диоксиде титана позволит варьировать интенсивность поглощения падающего света на определенных длинах волн, характерных для поверхностного плазмонного резонанса наночастиц серебра и золота, а также ширину запрещенной зоны, тем самым обеспечивая заданными спектральными характеристиками материал на основе наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами.

Уровень техники

Нанонаука и нанотехнологии считаются во всем мире ключевой темой для технологий XXI века. Разработки в данной сфере находят применение практически в любой отрасли деятельности человека. Методы нанотехнологии позволяют создавать не только новые материалы, но и модифицировать давно известные таким образом, чтобы они приобрели заданные полезные свойства.

Одним из материалов, интерес к которому возрос с развитием нанотехнологий, является диоксид титана. На протяжении многих десятилетий диоксид титана активно использовался в различных отраслях промышленности преимущественно в качестве белого пигмента. Однако, современные методы исследования позволили провести более тщательный анализ его свойств. В результате, появилось огромное количество разработок, базирующихся на оксиде титана. Благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам данный материал находит практическое применение в самых разных сферах, включающих в себя электронику, медицину, энергетику, экологию и многие другие. Одной из перспективных областей применения наноразмерного TiO₂ является солнечная энергетика, диоксид титана в наноразмерном состоянии проявил себя в качестве фотокатализатора ввиду своих фотоактивных свойств. Модификация наночастиц диоксида титана металлическими плазмонными наночастицами позволяет придавать определённые оптические свойства данному материалу.

Методы синтеза диоксида титана во многом схожи с методами синтеза диоксида кремния, поэтому приведённые ниже методы и способы получения применимы как к диоксиду кремния, так и к диоксиду титана, например, метод CVC синтезирует наночастицы путем взаимодействия водорода и кислорода с тетрахлоридом кремния (SiCl₄) или тетрахлоридом титана (TiCl₄). Основным недостатком этого метода является контроль размера частиц, морфологии и фазового состава. Одним из самых популярных методов синтеза диоксида кремния и титана является метод Штобера. Синтез наночастиц происходит из водно-спиртового раствора алкоксидов кремния или титана в присутствии катализатора аммиака. Также наночастицы диоксида титана получают гидролизом изопропоксида титана. Только порошок, полученный из кислого раствора, имеет мелкие частицы со сферической морфологией. Стоит отметить, что при синтезе данным методом не требуется высоких температур. Метод одностадийного плазменного распыленного пиролиза позволяет получать порошки анатаза (порядка 75 мас. %) с контролируемой удельной поверхностью и размером кристаллитов. Данный метод имеет огромное преимущество, так как позволяет синтезировать широкий спектр материалов.

Известно изобретение «Способ получения пленок оксида кремния» (SU № 1326119 A1). Для получения пленок оксид кремния осаждают на подложке при температуре от 300 до 350 К, подложку располагают на высокочастотном электроде и возбуждают газовым разрядом. В качестве молекулярного источника оксида кремния служат пластины кремния, нагретые в среде кислорода при температуре от 420 до 550 К. В результате получаются плёнки оксида кремния, которые имеют величину пробоя, равную 3 – 5·10⁶ В/см, токи утечки при нормальных условиях составляют 10^-6 А/см².

Недостатком изобретения является необходимость использования для синтеза высоковакуумной системы с величиной давления остаточных газов порядка 10^-7 Па.

Известен «Способ получения пленки на основе двуокиси кремния» (SU № 297705 A1). Синтез пленки на основе двуоксида кремния проходит в несколько этапов:

– готовится водный раствор растворителя;

– в раствор добавляют легирующий материал, который выступает в качестве катализатора процесса плёнкообразования;

– добавляется тетраэтиловый эфир ортокремниевой кислоты;

– полученную смесь через пипетку наносят на поверхность образца, вращающегося на центрифуге, и оставляют вращаться в течение 30 секунд;

– на последнем этапе образец с нанесённым на него раствором отправляют прокаливаться при температуре от 600 до 650 К в течение 30 секунд.

В результате получаются плёнки толщиной от 0,1 до 0,2 мкм. Технология отличается высокой скоростью получения плёнки, но плохо подходит для промышленного производства ввиду своей сложности. Также в патенте не указан такой технологический параметр, как скорость вращения центрифуги.

Известно изобретение «Способ получения диоксида титана» (RU № 2061657 C1). Данный способ получения оксида титана основан на термогидролизе тетрохлорида титана в реакционной зоне с кислородом. Синтез проводят согласно методике: на первом этапе производят сжигание горючего газа (СО; H₂; CH₄; C₂H₂ или нефтяные газы) в горелке при тангенциальной подаче кислорода, затем полученные продукты горения вводят в реакционную зону, в которую подают нагретый (в виде пара) тетрахлорид титана.

Недостатками известного способа являются значительные затраты на подготовку компонентов реагирования, перегрев тетрахлорида титана, использование чистого кислорода и сложное аппаратурное оформление способа, определяемое необходимостью предварительной подготовки реагентов.

Известно изобретение «Способ получения двуокиси титана» (SU № 994412 A1). В рамках данного изобретения получение TiO₂ происходит из тетрахлорида титана путем его сжигания в среде кислорода. Реакция проходит при контактировании с нагретой до температуры от 1650 до 2000 °С проницаемой насадкой из оксида алюминия или двуокиси циркония. Недостатком данного изобретения являются большие энергозатраты для синтеза TiO₂, а также большой размер получаемых частиц, который составляет порядка 1 мкм.

Известно изобретение «Наночастицы мезопористого диоксида титана и способы их получения» (RU № 2615402 C2). Данный способ получения позволяет синтезировать однородные монодисперсные наночастицы TiO₂ диаметром от 20 нм до 100 нм, мезопоры внутри наночастиц демонстрируют узкое распределение размеров пор с центром при значении в пределах примерно между 2 нм и примерно до 12 нм.

Данный способ получения из следующих этапов:

– растворение водорастворимого соединения титана (оксихлорид титана, оксисульфат титана и тому подобное; титан калий оксалат, и тому подобное; титан бис(аммоний лактат)дигидроксид, бис-ацетилацетон титанат и другие водорастворимые комплексы титана) в дистиллированной или деионизованной воде при концентрации титана от 0,5 до 1,5 моль на литр;

– к реакционной смеси добавляют соответствующее количество органической кислоты (лимонная кислота, винная кислота, яблочная кислота, и тому подобное). В данном случае, органическая кислота функционирует в качестве агента, контролирующего морфологию;

– полученный раствор переносят в нагреваемый реактор, снабженный холодильником, и нагревают до температуры в пределах от 70°C до 80°C;

– после этого температуру реактора повышают до температуры дефлегмации и поддерживают ее в течение 2 – 4 часов;

– реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры или до температуры окружающей среды;

– продукт реакции отделяется посредством фильтрования, промывается деионизованной водой;

– полученные наночастицы-предшественники обрабатывают для удаления адсорбированной воды и остаточных молекул кислоты из их пор с получением мезопористых наночастиц. Данная обработка может осуществляться с помощью ряда различных путей: обработка органическими растворителями, низкотемпературная сушка, использование сильных десикантов.

Недостатком является сложность процесса получения наночастиц TiO₂, связанная с большим количеством технологических операций.

Известно изобретение «Способ получения наноструктурного диоксида титана» (RU № 2593303 C1). Наноструктурный диоксид титана по предложенной технологии получают путем гидролиза водного раствора, содержащего ионы трехвалентного титана. Перед гидролизом водный раствор обрабатывают перекисью водорода и хлором или веществом, выбранным из группы: пероксокислота, соль щелочного или щелочноземельного металла и одной из кислородсодержащих кислот хлора: хлорноватистой, хлористой, хлорноватой, хлорной.

Недостатком данного изобретения является использование вредных химических соединений, к которым относятся хлор и его соединения.

Модификация диоксида титана наночастицами, обладающими поверхностным плазмонным резонансом, позволяет усилить оптические свойства диоксида титана, и наночастицы серебра и золота являются яркими представителями таких материалов.

Классическим методом получения наночастиц золота является метод Туркевича или цитратный метод, сущность которого заключается в нагреве водного раствора золотохлороводородной кислоты и последующего добавления в него цитрата натрия. Данный метод позволяет получить сферические наночастицы золота с размерами порядка 20 нм.

Также метод Туркевича позволяет получать наночастицы серебра при добавлении в кипящий водный раствор азотнокислого серебра добавляется цитрат натрия. Данный метод позволяет получить сферические наночастицы серебра, но размер агрегатов колеблется от 50 до 200 нм, что является недостатком данного метода синтеза наночастиц серебра.

В настоящее время боргидридный метод получения наночастиц серебра является одним из самых распространённых. Синтез состоит в восстановлении AgNO₃, охлаждённого до 0°С, шестикратным молярным избытком раствора NaBH₄ при интенсивном перемешивании. Данный метод позволяет получать наночастицы серебра порядка 1-10 нм.

Известен «Способ получения наночастиц серебра» (RU № 2526390 C1), сущность которого заключается в приготовлении водных растворов нитрата серебра концентрации 0,001÷0,02 М/л и L-цистеина концентрации 0,00125÷0,04 М/л. Полученные растворы смешивают при мольном соотношении нитрата серебра и L-цистеина в диапазоне 1,25÷2,00 и выдерживают при температуре 15÷55°C в течение 0,34÷48 часов в защищенном от света месте с получением раствора супрамолекулярного полимера. Полученный раствор супрамолекулярного полимера разбавляют водой в объемном соотношении 1:1. Готовят водный раствора борогидрида натрия концентрации 0,003÷0,010 М/л и добавляют в раствор супрамолекулярного полимера при постоянном перемешивании. Изобретение позволяет получить наночастицы серебра со средним гидродинамическим радиусом порядка 20 нм.

Недостатком данного изобретения является сложность исполнения, по сравнению с уже известными методами и большая продолжительность синтеза – до 48 часов.

Известен «Способ формирования серебряных наночастиц в стекле» (RU № 2394001 C1). Данный способ заключается в том, что стекло, содержащее ионы серебра или меди, либо наночастицы галогенидов серебра или меди, облучают электронным пучком с энергией от 2 до 50 кэВ и дозами от 2 до 20 мК/см², после чего выдерживают при температуре от 400 до 600°С в течение 2 – 10 часов. В результате облучения электронами происходит восстановление ионов серебра или меди до атомарного состояния. При выдержке при температуре от 400 до 600°С в течение 2 – 10 часов формируются металлические наночастицы в тонком приповерхностном слое стекла.

Недостатком данного изобретения является необходимость использования сканирующих электроннолучевых микроскопов, необходимых для облучения материала, что приводит к высокой энергозатратности и высокой себестоимости данного материала.

Известно изобретение «Способ получения наночастиц серебра» (RU № 2385293 C2), включающее синтез наночастиц Ag путем восстановления до нульвалентного состояния из раствора его солей. Синтез проводят в гелевой катионообменной матрице КУ-2-8, в качестве соли серебра используют нитрата серебра, в качестве восстановителя – 6% раствор гидразина в 2,5% растворе гидроксида натрия, разбавленный в 2 – 3 раза, или 0,1 М раствор хлорида олова (II) в 1,6 М растворе соляной кислоты. В случае использования 6% раствора гидразина, разбавленного в 2 – 3 раза, его порционно приводят в контакт с матрицей, насыщенной ионами серебра, из указанного раствора нитрата серебра. В случае использования 0,1 М раствора хлорида олова (II) в 1,6 М растворе соляной кислоты в качестве восстановителя, данный раствор приводят в контакт с матрицей на 10 – 15 мин, отмывают от избытка хлорида олова в динамическом режиме дистиллированной обескислороженной водой из расчета 1:20 со скоростью 5 м/ч, после чего пропускают раствор 0,01 М нитрата серебра с добавкой 25% раствора аммиака из расчета 1:5 со скоростью 2 м/ч, а после завершения синтеза матрицу промывают последовательно обескислороженной и обессоленной водой, 6% раствором обескислороженной серной кислоты.

Недостатком данного изобретения является сложность технологического процесса получения наночастиц серебра.

Известно изобретение «Способ получения наноразмерных частиц серебра в водной среде» (RU № 2654860 C1). Изобретение описывает способ получения наночастиц серебра в водной среде с размерами от 1 до 20 нм. Методика получения наночастиц серебра предложенным методом состоит из 2 основных стадий:

1) приготовление жидкой среды путем растворения стабилизаторов в органическом или неорганическом растворителе;

2) выделение в полученную среду серебра в атомарной и/или ионной форме путем химических или электрохимических реакций с образованием наноразмерных частиц серебра.

Данный способ получения позволяет синтезировать наночастицы, размером от 10 до 20 нм.

Важно отметить, что водная среда, в которой происходит синтез содержит продукты реакции и остатки перекиси водорода и аммиака, а в изобретении отсутствует стадия очистки полученного продукта. Данный факт является недостатком данного изобретения.

Известно изобретение «Способ получения наночастиц платиновых металлов из отходов горнорудной промышленности» (RU № 2333077 C1). По этому способу получение наночастиц платиновых металлов включает получение прямых или обратных мицелл с последующим восстановлением в них прекурсоров металлов. Перед приготовлением мицелл их концентрируют из водных растворов ионной флотацией или флотоэкстракцией с применением поверхностно-активных веществ (ПАВ) и углеводородов. В качестве водных растворов используют искусственные смеси разбавленных водных растворов, сточные воды, растворы бедных по платиновым металлам руд или их отходов, растворы анодных шламов электролитической очистки металлов. Полученные наночастицы имеют диаметр от 15 до 30 нм с узким распределением по размерам.

Недостатком изобретения является сложность осуществления процесса.

Известно изобретение «Способ получения наночастиц золота из железорудного сырья» (RU № 2424339 C1). Данный способ получения включает восстановление прекурсоров золота, содержащихся в растворе, с использованием в качестве восстановителя водного экстракта чайных листьев. Раствор, содержащий прекурсор золота, получают из железорудного сырья путем ионной флотации железорудного сырья, растворения полученного концентрата в царской водке, флотоэкстракции поверхностно-активными веществами из царсководочного раствора ионов золота в экстракт и его концентрирования.

Недостатком изобретения связан с тем, что из железорудного сырья помимо золота в раствор будут попадать металлы, схожие по химическим свойствам. Также важно отметить, многостадийность процесса получения наночастиц золота.

Известен способ получения композиции, содержащей коллоидное наносеребро или нанозолото (варианты) (RU № 2460797 C2). Изобретение относится к получению композиций, содержащих коллоидные наносеребро и/или нанозолото. Способ получения композиции, содержащей коллоидные наносеребро или нанозолото, заключается инкубировании пробиотических бактерий, выбранных из видов Lactobacillus fermentum, с водным раствором, содержащим по меньшей мере 4 мМ нитрата серебра или хлорида золота. Композицию, содержащую коллоидное наносеребро, получают контактированием указанных бактерий при 5-45°С с водным раствором, содержащим смесь нитрата серебра, аммиака и/или соль аммония, а также гидроксид щелочного металла. Композицию, содержащую коллоидное нанозолото, получают контактированием указанных бактерий при 5-45°С с водным раствором, содержащим смесь хлорида золота и гидроксида щелочного металла. Полученные композиции можно использовать в качестве противомикробного или альгицидного агента.

Недостатком метода является невозможность контроля роста наночастиц.

Существует способ получения катализатора, содержащего золото и титан (RU № 2232636 C2), включающий пропитку носителя, который содержит титан в виде диоксида титана, титаносиликата или титаната металла, раствором соединения золота, а потом раствором восстанавливающего агента и, необязательно, промотирующим металлом, причем восстанавливающий агент и/или носитель содержит титан и, необязательно, включает нагревание пропитанного носителя.

Недостатком данного изобретения является то, что авторы не сообщают, какие соединения они использовали для осуществления данного способа получения композита.

Известен способ легирования диоксида титана анатазной аллотропной модификации наночастицами благородных металлов (варианты) (RU № 2731277). Группа изобретений относится к области химии, а именно к технологии легирования диоксида титана анатазной аллотропной модификации наночастицами благородных металлов для создания высокоэффективного фотокатализатора, предназначенного для фотокаталитических реакций окисления органических соединений в мягких условиях. В первом варианте способ включает приготовление водного раствора солевой формы хитозана, в который вводят прекурсор – соответствующие соли золота или серебра. После этого систему интенсивно перемешивают и подвергают УФ-воздействию для формирования наночастиц благородных металлов при температуре 20 – 70°С. После достижения максимальной интенсивности полосы плазмонного резонанса наночастиц в систему при постоянном перемешивании вводят диоксид титана анатазной аллотропной модификации. Затем в дисперсию вводят фермент. Ферментативное разложение макромолекул хитозана проводят при температуре 35 – 40°С до полной деградации хитозана. Во втором варианте проводят диспергирование диоксида титана анатазной аллотропной модификации в водном растворе солевой формы хитозана при интенсивном перемешивании. Затем в дисперсию вводят прекурсор – соответствующие соли золота или серебра. Систему перемешивают и подвергают УФ-воздействию для формирования наночастиц благородных металлов при температуре 20 – 70°С. Формирование наночастиц металлов контролируют спектрофотометрически. После достижения максимальной интенсивности полосы плазмонного резонанса наночастиц в систему вводят фермент. Ферментативное разложение макромолекул хитозана проводят при температуре 35 – 40°С до полной деградации хитозана.

Принципиальным отличием данного изобретения от заявленного является необходимость УФ-воздействия для формирования наночастиц благородных металлов, в заявленном изобретения синтез диоксида титана и плазмонных наночастиц происходит в одном реакторе, что обеспечит более качественное легирование по сравнению с аналогом, а так же в заявленном изобретении нет необходимости подбора ферментов для разложения тех или иных соединений, в отличие от аналога.

Известен способ получения наноразмерного диоксида титана, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами благородного металла, взятый в качестве прототипа, заключающийся в приготовлении раствора титансодержащего прекурсора, состоящего из борогидрида натрия, изопропилового спирта и тетраизопропилата титана, добавлении в упомянутый раствор прекурсора благородного металла, изопропилового спирта и азотной кислоты с последующим перемешиванием, центрифугированием и промыванием дистиллированной водой для удаления остатков примесных ионов и высушиванием при температуре в 150°C для удаления остатков воды (РАФФА В.В. и др., Синтез нанокомпозита TiO₂-Au и исследование его оптических свойств, «Современные проблемы химии, технологии и фармации», сборник материалов международной научно-практической конференции, Чебоксары, 2020, стр.137-141).

Недостатком прототипа является использование для модификации наноразмерного диоксида титана исключительно наночастиц золота в качестве металлических плазмонных наночастиц благородного металла. Также в прототипе не приведены исследования оптических свойств наноразмерного диоксида титана и не были получены и проанализированы спектры поглощения образцов.

Краткое описание чертежей и иных материалов

На фиг. 1 представлены спектры диффузного отражения наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами золота, полученного по Примерам 1 – 3: «1» – Пример 1, «2» – Пример 2, «3» – Пример 3.

На фиг. 2 представлены спектры диффузного отражения наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами серебра, полученного по Примерам 4 – 6: «1» – Пример 4, «2» – Пример 5, «3» – Пример 6.

На фиг. 3 представлены нормированные спектры функции (F(R)·hν)² наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами золота, полученного по Примерам 1 – 3: «1» – Пример 1, «2» – Пример 2, «3» – Пример 3.

На фиг. 4 представлены нормированные спектры функции (F(R)·hν)² наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами серебра, полученного по Примерам 4 – 6: «1» – Пример 4, «2» – Пример 5, «3» – Пример 6.

На фиг. 5 представлены значения ширины запрещенной зоны (E_g) для образцов наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами, полученного по Примерам 1 – 6.

На фиг. 6 представлены спектры поглощения наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами золота, полученного по Примерам 1 – 3: «1» – Пример 1, «2» – Пример 2, «3» – Пример 3.

На фиг. 7 представлены спектры поглощения наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами серебра, полученного по Примерам 4 – 6: «1» – Пример 4, «2» – Пример 5, «3» – Пример 6.

Раскрытие изобретения

Технический результат, достигаемый заявляемым изобретением, заключается в получении наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами, для создания высокоэффективных солнечных элементов и материалов электронной техники.

Технический результат достигается тем, что модифицируют наноразмерный диоксид титана металлическими плазмонными наночастицами: наночастицами золота и наночастицами серебра. Модификация наноразмерного диоксида титана металлическими плазмонными наночастицами приводит к появлению дополнительных областей поглощения в следующих диапазонах длин волн 390 – 420 нм и 500 – 600 нм, характерных для наночастиц серебра и золота, соответственно. Изменение концентрации металлических плазмонных наночастиц серебра и золота в наноразмерном диоксиде титана, позволит варьировать интенсивность поглощения падающего света на определенных длинах волн, характерных для поверхностного плазмонного резонанса наночастиц серебра и золота, а также ширину запрещенной зоны, тем самым обеспечивая заданными спектральными характеристиками материал на основе наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами.

Сущностью изобретения является способ получения наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами.

Синтез наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами, осуществляют в несколько этапов. На первом этапе готовят раствор титансодержащего прекурсора: методом точной навески взвешивают необходимое количество борогидрида натрия и количественно переносят его в химический стакан. Затем приливают к нему изопропиловый спирт и устанавливают стакан на магнитную мешалку. В полученную смесь приливают тетраизопропилат титана и раствор перемешивают в течение еще 15 – 20 минут.

Для приготовления исходного раствора осаждения методом точной навески на аналитических весах взвешивают прекурсор благородного металла, количественно переносят его в химический стакан и растворяют при постоянном перемешивании в изопропиловом спирте. Затем пипеткой отбирают азотную кислоту и добавляют в стакан. На завершающем этапе приливают дистиллированную воду.

Над химическим стаканом с раствором тетраизопропилата титана, находящемся на магнитной мешалке, устанавливают в штативе бюретку с раствором осаждения заданной концентрации. Раствор осаждения приливают по каплям при постоянном перемешивании в течение 40 минут. В случае, если за это время не происходило образования геля, раствор оставляют на магнитной мешалке до завершения процесса гелеобразования. В результате, полученные гели были полупрозрачными и отличались по цвету в зависимости от концентрации модификатора (наночастиц золота или наночастиц серебра) – от светло-желтого до коричневого.

Для удаления остатков примесных ионов гель центрифугируют и промывают дистиллированной водой. Центрифугирование проводят 4 раза в течение 8 минут при скорости вращения центрифуги, равной 3000 об/мин. Отмытый гель высушивают при температуре в 150 °C для удаления остатков воды, и на завершающей стадии прокаливают в течение 3 часов при температуре от 500 – 800 °С.

В результате получается наноразмерный диоксид титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированный металлическими плазмонными наночастицами, со следующим соотношением компонентов, мас. %:

металлические плазмонные наночастицы	0,001 – 5
наночастицы диоксида титана	остальное

Осуществление изобретения

Пример 1.

Синтез наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами, осуществляют в несколько этапов. На первом этапе готовят раствор титансодержащего прекурсора: методом точной навески взвешивают необходимое количество борогидрида натрия и количественно переносят его в химический стакан. Затем приливают к нему изопропиловый спирт и устанавливают стакан на магнитную мешалку. В полученную смесь приливают тетраизопропилат титана и раствор перемешивают в течение еще 15 – 20 минут.

Для приготовления исходного раствора осаждения методом точной навески на аналитических весах взвешивают 0,032 грамм золотохлористоводородной кислоты, количественно переносят его в химический стакан и растворяют при постоянном перемешивании в 24,8 см³ изопропилового спирта. Затем пипеткой отбирают 0,209 см³ азотной кислоты и приливают в стакан. На завершающем этапе приливают 25 см³ дистиллированной воды.

Над химическим стаканом с раствором тетраизопропилата титана, находящемся на магнитной мешалке, устанавливают в штативе бюретку на 25 см³ с раствором золотохлористоводородной кислоты концентрацией 0,64 г/см³. Раствор осаждения приливают по каплям при постоянном перемешивании в течение 40 минут. В случае, если за это время не происходило образования геля, раствор оставляют на магнитной мешалке до завершения процесса гелеобразования.

Для удаления остатков примесных ионов гель центрифугируют и промывают дистиллированной водой. Центрифугирование проводят 4 раза в течение 8 минут при 3000 об/мин. Отмытый гель высушивают при температуре в 150 °C для удаления остатков воды, и на завершающей стадии прокаливают в течение 3 часов при температуре от 500 – 800 °С.

В результате получается наноразмерный диоксид титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированный металлическими плазмонными наночастицами, со следующим соотношением компонентов, мас. %:

наночастицы золота	0,001 – 0,35
наночастицы диоксида титана	остальное

Пример 2.

Синтез наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами, проводят аналогично Примеру 1. На первом этапе готовят раствор титансодержащего прекурсора: методом точной навески взвешивают необходимое количество борогидрида натрия и количественно переносят его в химический стакан. Затем приливают к нему изопропиловый спирт и устанавливают стакан на магнитную мешалку. В полученную смесь приливают тетраизопропилат титана и раствор перемешивают в течение еще 15 – 20 минут.

Для приготовления исходного раствора осаждения методом точной навески на аналитических весах взвешивают 0,08 грамм золотохлористоводородной кислоты, количественно переносят его в химический стакан и растворяют при постоянном перемешивании в 24,8 см³ изопропилового спирта. Затем пипеткой отбирают 0,209 см³ азотной кислоты и приливают в стакан. На завершающем этапе приливают 25 см³ дистиллированной воды.

Над химическим стаканом с раствором тетраизопропилата титана, находящемся на магнитной мешалке, устанавливают на штативе бюретку на 25 см³ с раствором золотохлористоводородной кислоты концентрацией 1,6 г/см³. Раствор осаждения приливают по каплям при постоянном перемешивании в течение 40 минут. В случае, если за это время не происходило образования геля, раствор оставляют на магнитной мешалке до завершения процесса гелеобразования.

Для удаления остатков примесных ионов гель центрифугируют и промывают дистиллированной водой. Центрифугирование проводят 4 раза в течение 8 минут при 3000 об/мин. Отмытый гель высушивают при температуре в 150 °C для удаления остатков воды. И на завершающей стадии прокаливают в течение 3 часов при температуре от 500 – 800 °С.

В результате получается наноразмерный диоксид титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированный металлическими плазмонными наночастицами, со следующим соотношением компонентов, мас. %:

наночастицы золота	0,35 – 3,0
наночастицы диоксида титана	остальное

Пример 3.

Синтез наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами, проводят аналогично Примерам 1 и 2. На первом этапе готовят раствор титансодержащего прекурсора: методом точной навески взвешивают необходимое количество борогидрида натрия и количественно переносят его в химический стакан. Затем приливают к нему изопропиловый спирт и устанавливают стакан на магнитную мешалку. В полученную смесь приливают тетраизопропилат титана и раствор перемешивают в течение еще 15 – 20 минут.

Для приготовления исходного раствора осаждения методом точной навески на аналитических весах взвешивают 0,16 грамм золотохлористоводородной кислоты, количественно переносят его в химический стакан и растворяют при постоянном перемешивании в 24,8 см³ изопропилового спирта. Затем пипеткой отбирают 0,209 см³ азотной кислоты и приливают в стакан. На завершающем этапе приливают 25 см³ дистиллированной воды.

Над химическим стаканом с раствором тетраизопропилата титана, находящемся на магнитной мешалке, устанавливают на штативе бюретку на 25 см³ с раствором золотохлористоводородной кислоты концентрацией 3,2 г/см³. Раствор осаждения приливают по каплям при постоянном перемешивании в течение 40 минут. В случае, если за это время не происходило образования геля, раствор оставляют на магнитной мешалке до завершения процесса гелеобразования.

Для удаления остатков примесных ионов гель центрифугируют и промывают дистиллированной водой. Центрифугирование проводят 4 раза в течение 8 минут при 3000 об/мин. Отмытый гель высушивают при температуре в 150 °C для удаления остатков воды. И на завершающей стадии прокаливают в течение 3 часов при температуре от 500 – 800°С.

В результате получается наноразмерный диоксид титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированный металлическими плазмонными наночастицами, со следующим соотношением компонентов, мас. %:

наночастицы золота	3,0 – 5,0
наночастицы диоксида титана	остальное

Пример 4.

Проводят аналогично примеру 1, но вместо наночастиц золота в состав входят наночастицы серебра со следующим соотношением компонентов, мас. %:

наночастицы серебра	0,001 – 0,35
наночастицы диоксида титана	остальное

Пример 5.

Проводят аналогично примеру 2, но вместо наночастицы золота в состав входят наночастицы серебра со следующим соотношением компонентов, мас. %:

наночастицы серебра	0,35 – 3,0
наночастицы диоксида титана	остальное

Пример 6.

Проводят аналогично примеру 3, но вместо наночастицы золота в состав входят наночастицы серебра со следующим соотношением компонентов, мас. %:

наночастицы серебра	3,0 – 5,0
наночастицы диоксида титана	остальное

Исследовали оптические свойства наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами, методами спектроскопии диффузного отражения света и оптической спектрофотометрии. Для получения спектров диффузного отражения света применялся спектрофотометр СФ – 26 фирмы «ЛOMO», исследования проводили в диапазоне от 400 до 750 нм. Полученные спектры диффузного отражения света представлены на фиг. 1 и фиг. 2. Для определения ширины запрещенной зоны образцов наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами, использовали нормированные спектры функции (F(R)·hν)², представленные на фиг. 3 и фиг. 4. Данные о значениях ширины запрещенной зоны представлены на фиг. 5.

Оптическую спектрофотометрию проводили на оптическом спектрофотометре СФ – 56 фирмы «Спектр», исследование проводили в диапазоне от 300 до 750 нм, спектры поглощения – на фиг. 6 и 7.

На фиг. 1 представлены спектры диффузного отражения наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами, полученного по Примерам 1 – 3: «1» – Пример 1, «2» – Пример 2, «3» – Пример 3. Анализ фиг. 1 показал, что в спектрах диффузного отражения наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами полученного по Примерам 1 – 3, присутствуют ярко выраженный минимум отражения при λ = 550 – 600 нм, который соответствует пику плазмонного резонанса наноразмерного золота. Данный факт подтверждает, что золото находится в наноразмерном виде. Соответственно, пик поглощения электромагнитного излучения приходится на диапазон длин волн от 550 до 600 нм.

На фиг. 2 представлены спектры диффузного отражения наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами, полученного по Примерам 4 – 6: «1» – Пример 4, «2» – Пример 5, «3» – Пример 6. Анализ фиг. 2 показал, что в спектрах диффузного отражения наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами полученного по Примерам 4 – 6, присутствует ярко выраженный минимум отражения на λ = 405 нм, который соответствует пику плазмонного резонанса наноразмерного серебра. Данный факт подтверждает, что серебро находится в наносостоянии. Соответственно, пик поглощения электромагнитного излучения приходится на длины волн 395 – 415 нм.

Согласно литературным данным диоксид титана является прямозонным полупроводником, поэтому для определения ширины запрещенной зоны необходимо получить нормированные спектры функции (F(R)·hν)². На фиг. 3 представлены нормированные спектры функции (F(R)·hν)² наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами, полученного по Примерам 1 – 3: «1» – Пример 1, «2» – Пример 2, «3» – Пример 3. На фиг. 4 представлены нормированные спектры функции (F(R)·hν)² наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами, полученного по Примерам 4 – 6: «1» – Пример 4, «2» – Пример 5, «3» – Пример 6. Для определения ширины запрещенной зоны проводили касательную к функции (F(R)·hν)².

На фиг. 5 представлены значения ширины запрещенной зоны (E_g) для образцов наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами, полученного по Примерам 1 – 6. Установлено, что при увеличении концентрации наночастиц Au и Ag происходит увеличение ширины запрещенной зоны, что связано с аморфизацией образца и уменьшением диаметра частиц наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами.

На фиг. 6 представлены спектры поглощения наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами, полученного по Примерам 1 – 3: «1» – Пример 1, «2» – Пример 2, «3» – Пример 3. Анализ фиг. 6 показал, что в спектрах диффузного отражения наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами полученного по Примерам 1 – 3, присутствует полоса плазмонного резонанса на 530 нм, характерная для наночастиц золота. Установлено, что при увеличении концентрации наночастиц золота происходит увеличение интенсивности полосы плазмонного резонанса.

На фиг. 7 представлены спектры поглощения наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами, полученного по Примерам 4 – 6: «1» – Пример 4, «2» – Пример 5, «3» – Пример 6. Анализ фиг. 7 показал, что в спектрах диффузного отражения наноразмерного диоксида титана с вариабельными оптическими свойствами, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами полученного по Примерам 4 – 6, присутствует полоса плазмонного резонанса на 405 нм, характерная для наночастиц серебра. Установлено, что при увеличении концентрации наночастиц серебра происходит увеличение интенсивности полосы плазмонного резонанса.

Способ получения наноразмерного диоксида титана, модифицированного металлическими плазмонными наночастицами благородного металла, заключающийся в приготовлении раствора титансодержащего прекурсора, состоящего из борогидрида натрия, изопропилового спирта и тетраизопропилата титана, и добавлении в упомянутый раствор прекурсора благородного металла, изопропилового спирта и азотной кислоты с последующим перемешиванием, центрифугированием и промыванием дистиллированной водой для удаления остатков примесных ионов, высушиванием при температуре в 150°C для удаления остатков воды, отличающийся тем, что в качестве благородного металла используют золото или серебро; для приготовления раствора титансодержащего прекурсора методом точной навески взвешивают необходимое количество борогидрида натрия и количественно переносят его в химический стакан, приливают к нему изопропиловый спирт и устанавливают стакан на магнитную мешалку, в полученную смесь приливают тетраизопропилат титана и раствор перемешивают в течение 15-20 мин; далее методом точной навески взвешивают прекурсор соответствующего благородного металла, количественно переносят его в химический стакан и растворяют при постоянном перемешивании в изопропиловом спирте, затем пипеткой отбирают азотную кислоту и добавляют в стакан, на завершающем этапе приливают дистиллированную воду, получая таким образом исходный раствор осаждения; над химическим стаканом с раствором тетраизопропилата титана, находящимся на магнитной мешалке, устанавливают в штативе бюретку с исходным раствором осаждения, который приливают по каплям при постоянном перемешивании в течение 40 мин, раствор оставляют на магнитной мешалке до завершения процесса гелеобразования, а после центрифугирования, промывания и высушивания геля на завершающей стадии его прокаливают в течение 3 ч при температуре от 500-800°C с получением наноразмерного диоксида титана, модифицированного плазмонными наночастицами золота или серебра, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

плазмонные наночастицы золота или серебра	0,001-5
наночастицы диоксида титана	остальное