Способ сопряженного получения 9,9-дихлор-9- силафлуорена и 9,9,10,10-тетрахлор-9,10-дисила^ 9,10-ди гидроантраценаj_'-- союзная -••••:. '•е^янксгн!:!.,, • ' , .v.,a!!
295765
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Респтблин
Зависимое от авт. свидетельства №
МПК С 07f 7/12
Заявлено 26.Х11.1969 (№ 1390909/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 12.11.1971. Бюллетень ¹ 8
Дата опубликования описания 8.1 .!971
Комитет по делам иаобретений H открытий при Совете Министров
СССР
УД К 547.245 222.07 (088.8) Авторы изобретения
E А, Чернышев, Н. Г. Комаленкова и Л. H. Шамшин
Заявитель
:=:;< УЗНАЯ
СПОСОБ СОПРЯЖЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ 99-ДИХЛОР-9- . -..;yippu(pp
СИЛАФЛУОРЕНА И 9,9,10,10-ТЕТРАХЛОР-9,10-ДИСИЛА9,10-ДИ ГИДРОАНТРАЦЕНА
l1 (1
Г
Я1
Г
Cl Cl II
Г
Cl Cl
Изобретение относится к области сопряженного (одновременного) получения двух гетероциклических кремнийорганических мономеров
9,9-дихлор-9-силафлуорена (1) и 9,9,10,10-тетрахлор - 9,10 - дисила — 9,10-дигидроантрацена (11).
Соединения имеют следующие структурные формулы
Эти кремнийорганические гегероциклические соединения способны к гидролизу по связям Si — Cl с последующей поликонденсацпей образующихся силанов в полисилоксаны.
Предлагаемые мономеры могут быть использованы в качестве одной из компонент получения силиконовых жидкостей, смол, каучуков и теплоносителей с повышенной термической стабильностью.
Известен способ получения 9,9-.дихлор-9-силафлуорена газофазным пиролизом о-органилхлорсилилдифенилов или смеси о-хлордифенила с трихлорсиланом и органилхлоркремний2 гидридами с выходом 50%. Известен также способ получения 9,9,10,10-тетрахлор-9,10-дпсила-9,10-дпгидроантрацена с выходом 15—
17% газофазным ппролпзом о-хлорфенилдихлорсилана.
С целью упрощения способа за счет использования более доступных исходных продуктов и увеличения суммарного выхода двух легко разделимых перегонкой гетероцпклическпх
10 кремнийорганических мономеров предлагается способ сопряженного получения 9,9-дпхлор-9сплафлуорена и 9,9,10,10-тетрахлор-9,10-дисила-9,10-дигпдроантрацена газофазным ппролизом смеси о-хлорфенилфенилдихлорсилана с
15 трихлорсиланом, дихлорспланом или органилхлоркремнийгидрида ми.
Пиролиз проводят пропусканием смеси о-хлорфенилфенилдпхлорсплана с трихлорсиланом, дихлорсиланом плп органилхлоркрем20 нпйгидридом через пустую кварцевую или металлическую трубу, нагретую до 550 †5 С со скоростью, обспечпвающеи время пребывания исходных реагентов в реакционной зоне в Ilpcделах 10 †1 сек.
25 Пример 1. В пустую кварцевую трубку (диаметр 28 льи, длина реакционной зоны
600 .плт), нагретую до температуры 680 — 690 С подают смесь 70 г (0,244 лтоль) о-хлорфенплдихлорсилана и 60 г (0,4 .иоль) трпхлорсила30 на в течение 90 лшн. Время контакта 30 сек.
295765
Составитель И.
Редактор Л. Г. Герасимова Тскрсд Е.
Головиикова
Борисова !(оррсктор О. С. Зайцева
И зд. № 402 3a ка з 8627 10 Тираж 473 Подписное
ЦНИИПИ 1(омитета но делам изобретении и открытий при Совете Министров СССР
Москва, К-35, Раушская наб., д. 4,5 1IIIIur pIIIj»III, ор
СануIIOIIB> 2
После выхода из реактора продукты конденсируют в водяном холодильнике и собирают в приемник, охлаждаемый ледяной водой. Получено 110 г конденсата.
При разгонке конденсата нри атмосферном давлении выделены следующие фракции:
1 — т. кип. 40 — 140 С в количестве 33 г смесь трихлорсилана, четыреххлорпстого кремния, бепзола и хлорбепзола;
II — т. кип. 170 — 240 С в количестве 25 г, смесь фенилтрихлорсилана с небольшой примесью 5% о-хлорфенилтрпхлорсплана.
Остаток разогнан в вакууме 5 лл рт. ст.
Выделены:
I — фракция с т. кип. 90 — 137 С (5л1л рт. ст.) в количестве 3 г, в основном о-хлорфепилтрихлорсилан;
I I — ф р а кци я с т. ки и. 140 — 153 С (5 лл рт. ст.) в количестве 31 г, являющаяся
9,9-дихлор-9-силафлуореном. Выход 51% После перекристаллизацпп из н-гексяна и возгонки т. пл. 99 С (лптературные данные 98 С).
I I I — фракция с т. кпп. 180 — 200С (5 ял рт.,ст.) в количестве 12 г, являющаяся
9,9,10,10-тетрахлор-9,10-дпспла - 9,10-дигпдроантраценом. Выход 15%. Кубовый остаток 8г.
III — фракция разогнана вторично. Выделенный 9,9,10,10 - тетрахлор-9,10- дисила-9,10дигидроантрацен имеет т. кпп. 169 — 175 C (5 ял рт. ст.), т. пл. 165 — 166 С (литературные данные т. пл. 166 С) .
Пример 2. Смесь 59 г (0,202 лоль) о - хлорфенилфенилдихлорсиляна и 46 г (0,4 лоль) метилдихлорсилана пропускают через трубку, описанную в примере 1, нагретую до температуры 685 — 690 С в течение 60 лин и времени контакта 40 сек. Получено 81 г конденсата.
Прп разгонке конденсата получены следующие фракции:
I — фракция с т. кпп. 40 — 135 С в количестве 22 г, смесь метилдихлорсилана, метплтрпхлорсплана и хлорбензола.
II — фракция с т. кип. 185 †2 С в количестве 19 г, смесь фепилтрпхлорсилана с о-хлорс1) е H и л т р I 1 х л о р с и л а H o M ..
I П вЂ” фракция с т. кип. 153 — 160 С (5,5 лл рт. ст.) в количестве 29.5 г, 9,9-дихлор9-силафлуорен. После перекристяллпзацпп пз н-гексана т. пл. 98 С. Выход 60%.
ИК-спектр полученного соединения полностью совпал с ИК-спектром 9,9-дпхлор-9-силлфлуорена, полученного в примере 1.
IV — фракция в количестве 5 г с т. кпп.
165 — 180 С (5 лл рт. ст.), 9,9,10,10-тетрахлор9,10-дпсила-9,10-дигидроантрацен. Выход 8%; т. пл. 166 С. Кубовый остаток 5 г.
Пример 3. Смесь 50 г (0,174 люль) о - хлорфенилфенилдихлорсилана и 35 г (0,37 лоль) диметилхлорсилана пропускают через трубку, описанную в примере 1, нагретую до 680 С ь течение 50 лин. Время контакта реагентов 30 сек. Получено 68 г конденсата.
Прп разгонке конденсата выделены следу1ощие фракции:
I — фракция с т. кип. 50 — 140 С в количестве 20 г, смесь диметилхлорсилана, диметилдихлорсилапа, хлорбензола.
II — фракция с т. кип. 48 — 135 С (4 льи рт. ст.) в количестве 14 г, смесь фенилтрпхлорсплапа и о-хлорфенилтрихлорсилаHà.
III — фракция с т. кип. 145 — 160 С (4 лил рт. ст.) в количестве 23 г, 9,9-дихлор-9-силафлуорен. После перекристаллизацпи пз н-гексана т, пл. 98 С. Выход 54 7о.
IV — фракция с т. кип. 175 — 190 С (4 л1л рт. ст.), 3 г 9,9,10,10-тетрахлор-9,10-дпсила9,10-дпгидроантрацен. Кубовый остаток 8 г.
Пример 4. Смесь 59 г (0,202 лоль) о-хлорфенилфенилдихлорсилана и 40,4 г (0,4 ноль) дихлорсилана пропускают через трубку, описанную в примере 1, нагретую до
630 С в течение 45 лин. Время контакта реагентов в реакционной зоне 35 сек. Получено
85 г конденсата.
При разгопке конденсата получены следующие ф р акции:
I — фракция с т. кпп. 28 — 60 С (760 лл рт. ст.) в количестве 20 г, являющаяся смесью дихлорсилана, трихлорсилана и четыреххлорпстого кремния.
II — фракция с т. кип. 185 — 220 С (760 лл рт. ст.) в количестве 15 г, в основном сренилтрихлорсилан.
III — фракция с т. кип. 155 — 160 С (5,5 лл рт. ст.) в количестве 30 г, 9,9-дихлор-9-силафлуореп; т. пл. 98 С. Выход 50%.
IV — фракция с т. кпп. 172 — 180 С (5 ля рт. ст.), 17,5 г, 9,9,10,10-тетрахлор-9,10-диспла9,10-дигпдрояптрацен; т. пл. 166 С. Выход
25%. Кубовый ocraroI 2 г.
Предмет изобретения
Способ сопряженного получения 9,9-дпхлор9-сил афлуорена и 9,9,10,10-тетрахлор-9,10-дисила-9,10-дигидроантрлценя пиролизом в газовой фазе при темпепатуре 550 — 750 С смеси кремнийоргапических соединений, отлича ии1ийся тем, что, с целью упрощения способа, ппролпзу подвергают смесь о-хлорфепплфепилдихлорсиланя с з рихлорсилапом, дихлорсиланом или оргаш1лхлоркремнийгпдридом прп времени пребывлшгя в реакционной зоне от 10 до 100 сек.
