Всесоюзная патентио-уехнгеор?!библиотека

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

298II3

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 17.Ill.1968 (№ 1225541/23-4)

Приоритет 17,Ш.1967, .№ Д 52555 1Чб/12 ку, ФРГ

Опубликовано 11Л1!.1971. Бюллетень № 10

МПК С 07с 69/08

Комитет по делаю изобретений н открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.461.3.07(088.8) Дата опубликования описания 6.IX,1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Хайнц Эггеншпергер, Фолькер Францен, Карл-Хайнц Диль и Вильфрид Клосс (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Дойче Адвансе Продуктион ГмбХ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИАЛКИЛБЕНЗИЛ)-ОВЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Нз от0 СНзНаЬ а 0 «НзHal

15

R3

СН,— COOR

Изобретение относится к способу получения бис- (4-гидрокси-3,5-диалкилбензил) -овых эфиров карбоновой кислоты, которые могут найти применение в качестве стабилизаторов полимеров против действия кислорода, света и тепла.

Предлагаемый способ получения бис- (4гидрокси - 3,5 — диалкилбензил) - овых эфиров карбоновой кислоты общей формулы

Н

НО "" СН R"

Кз

С вЂ” сооо

30 в где К, R R и R — одинаковые или различные C> — Сб-алкильные группы с прямой или разветвленной цепью;

Кз — водород, CN, COOR4., R4 — алкил, прямой или разветвленный, циклический, насыщенный или ненасыщенный, тиоэфирная, эфирная или аралкильная группа с 1 — 20 атомами углерода, заключается во взаимодействии двух молей одинаковых или различных бензилгалогенидов формул где На! — галоид, в присутствии щелочного металла или одинаковых или различных оснований Ман них а

10 общих формул

В я

Н СНз втуз СНз>R

R (R — низший алкил предпочтительно) в присутствии каталитических количеств оснований щелочных или щелочноземельных метал20 лов, желательно их алкоголятов, с одним молем эфира карбоновой кислоты общей формулы в среде безводных, инертных органических растворителей, главным образом ароматиче30 ских углеводородов.

298113

R И" R R

HO i i С222МВ2» СН2 — COOR" -«НО СЯ,H-COOR 4ЬНВ2

R2 в2

Другими подходящими растворителями могут быть общеизвестные углеводороды, гликолевый эфир и другие высококипящие эфиры.

Кроме того, в качестве растворителей могут применяться спирты типа R40Í.

Реакцию проводят при нагревании, главным образом до температуры кипения реакционной массы.

Получение исходных бензилгалогенидов представляет определенные трудности, и выход продуктов взаимодействия бензилгалогенидов с эфирами карбоновой кислоты составляет около 50%. Используемые основания

Манниха, которые, как известно, легко полукоторое затем реагирует со вторым молем основания Манниха по схеме

В ч

RO

СН вЂ” СН;СООТГ"- НО 2-СН ЫВ

3R2 ° н

81

6о СН

iс

С-СООЯ » МЫВ2

Вб но сн, Вб

GGe реакции могут бы в проведены в одном и том же реакционном сосуде.

11ри получении симметричных бис-продуктов 2 моль основания Манниха нагреваюг с

1 моль эфира карбоновой кислоты (малонового, циануксуснокислого) в присутствии

1 — 20 г алкоголята щелочного или щелочноземельного металла в 1 л толуола, в токе азота в течение 1,5 — 4 час с флегмой и после охлаждения выделяют из реакционного раствора полученные продукты реакции, используя известные методы. Целесообразно сначала удалить катализатор, в частности посредством нейтрализации разбавленной кислотой и экстракции водой при встряхивании, после чего реакционный раствор высушить, отогнать растворитель в вакууме и очистить остаток, например перекристаллизацией. Выход составляет около 80 — 99% от теоретического.

Данную реакцию, т. е. «С-алкилирование» фенольного основания Манниха до получения дизамещенных эфиров малоновой или циануксусной кислоты, невозможно было предвидеть. lio известным данным следовало ожидать, что фен ольные основания Манниха дают гладкое «С-алкилирование» лишь в случаются из фенолов, формальдегида и вторичных аминов (в частности диметиламина), напротив, дают с эфирами карбоновой кислоты практически количественно продукт реак5 ции, так что этот способ особенно экономичен.

При получении несимметричных бис-продуктов с ярко выраженной специфической

15 активностью, когда используют основания

Ма нниха, сначала реагирует лишь 1 моль основания Манниха с 1 моль эфира карбоиовой кислоты, образуя промежуточное соединение по следующей схеме: чае возможного взаимодействия, в частности с эфиром малоновой кислоты, если исходить из аммон невы х солей е вольных оснований

Манниха, получение которых представляет

5 значительную трудность.

Реакция между 2 моль фенольных оснований Манниха и i моль эфира малоновой или циануксусной кислоты до сих пор не была описана в литературе.

10 Бис- (4-гидрокси - 3,5 - диалкилбензил) -эфирные соединения монокарбоновой кислоты оощей формулы I, где R — Н, получают омылением и декарбоксилированием соответствующих эфиров циануксусной или двухосновной

l5 малоновой кислоты.

Пример 1. Получение бис-(4-гидрокси3,5-ди - трет-бутил-4-гидроксибензил) -этилового эфира циануксусной кислоты.

263,4 г (1 моль) (4-гидр окси-3,5-ди-трет20 бутилбензил) -диметиламина, 51 г (0,45 моль) лилового эфира циануксусной кислоты, 3 г этилата магния и 5 г этилата натрия нагревают в 1 л абсолютного спирта в течение

i,5 час с флегмой, охлаждают, осажденный

25 продукт реакции отфильтровывают. После экстракции встряхиванием с 96%-ным этиловым спиртом продукт реакции однократно перекристаллизовывают из 1,5 л ацетона. Выход 2ОЗ г (99% от теории), т. пл, 212 — 213 C.

30 Найдено, %: С 76,3; Н 9,13.

Вычислено, %: С 76,3; Н 9,35.

Пример 2. Получение бис-(4-гидрокси-3метил-5 - трет - бутилбензил) - дистеарилового

35 эфира малоновой кислоты.

27,6 г (0,125 люль) (4-гидрокси-3-метил-5трет - бутилбензил) - диметиламина, 30,5 г (0,05 моль) дистеарилового эфира малоновой кислоты и 0,5 г метилата натрия нагревают

40 2,5 чае в 100 мл абсолютного толуола в токе азота с флегмой, после охлаждения разбавляют метиленхлоридом, экстрагируют встряхиванием с 2N соляной кислотой и водой, сушат над сульфатом натрия и досуха выпари45 вают. Остаток суспендируют в метиловоМ

298И 3

Таблица

R2

R4

Т. пл., С Выход, mpem-Бутил

СН, То же

CN трет-Бутил

То же

Сз Нв с,н

С12 Н26

С16 Hs7 (СНз)з ЯС1в Нзз (СНз), Яс,в Нзз с н

С1в Нзг

СН,— СН вЂ” С, H !

Сз Нв

СН,— СН = СНз

Снз СНз ОС4 Нв

Св Н11

СН,— C,Н, СНз сн, сн

С4 Нв

С, Н1в св Н17

Св Н1г

С в Н в

Сп Нвв

С16 1«зг

Сзв Нзг (СН.,), — S — СНз (СН,)., — S — С„. Н, (СНз),, — S — С, Нвз (СНз)з S — Cs Ндз (СНв) — S — Cs Н„ (СНг)з S — Св H„ (Снз)з 3 С1в Hss (Снз)з — S — Св Н1г

С,Н, CÄs Hss трет-Бутил

СН, То же трет-Бутил

То же

211 †2

181 †1

104 †1

72 — 75

57 — 58

72 — 75

190 †1

90 — 93

114

То же

Э треш-Бутил сн

Снз трет-Бутил е

mpem-Бутил

Снз

СН вЂ” (СНз) трет-Бутил

COORS

То же

СН3

mpem-Бут ил

То же

СНЗ

СН (СНз)з

mpem-Бутил

То же

То же

То же

135 — 137

160

131 †1

Ф трет-Бутил

То же трет-Бутил

То же трет-Бутил

СНз

То же

Ю трет-Бути л

СНз

То же

COOR4

То же трет-Бутил сн трет-Бутил

То же трет-Бутил

СН, треш-Бутил

То же

СН (Снз)з

mpem-Бутил

СН (Снз)з

mpem-Бутил

То же

СН (СН.).

СН, треш-Бутил

То же

СН (СНз), CHs трет-Бутил

То же

То же

С1 з

То же сн, То же трет-Бутил

То же трет-Бутил

То же

Снз

СН (СНз)з

Снз

СН (СН,), В

СНз

CH (СНз)з

CN сн, СН (СН,), То же амина и нагревают еще I 5 «ас с флегмой.

После охлаждения реакционную смесь экстрагируют встряхиванием с 2N соляной кислотой, затем с водой, сушат и выпаривают растворитель в вакууме. После перекристаллизации из смеси изопропанол — метанол получают 16 г продукта реакции (82% от теории), т. пл. 90 — 93 С.

Вычислено, %: С 78,79; Н 11,37; 0 9,84.

10 Найдено, %: С 78,72; Н 11,09; 0 9,90.

Пример 4. Получение бис-(3,5-ди-третбутил-4- гидроксибензил) - (ди-3-гексилмеркапто)-пропилового эфира малоновой кислоты.

При взаимодействии 2,6-ди-трет-бутил-415 бромметилфенола с ди-(3-гексилмеркапто)пропиловым эфиром малоновой кислоты, спирте, фильтруют и промывают. Выход 41 г (85% от теории), т. пл. 88 — 90 С.

Вычислено, %: С 78,69; Н 11,3; 0 9,98.

Найдено, %: С 79,25; Н 10,66; 0 9,99.

Пример 3. Получение 1-(3-метил-5-третбутил-4 - гидроксифенил) - 3 - (3,5-диизопропил4-гидроксифенил) - 2,2-бис- карбостеароксипропана.

4,4 г (0,02 моль) (4-гидрокси-3-метил-5трет - бутилбензил) - диметиламина, 12,2 г (0,02 моль) дистеарилового эфира малоновой кислоты и 0,2 г метилата натрия нагревают

2 час в 100 мл абсолютного ксилола в токе азота с флегмой.

После этого добавляют 5 г (0,213 моль) (4-гидрокси-3,5-диизопропилбензил) - диметил170 †1

174 †1

128 †1

95 — 97

98 — 99

104 †1

88 — 89

112 †1

98 — 100

103 †1

135 †1

118 †1

88 — 89

78 — 80

76 — 77

82 — 84

72 — 75

98 — 100

197 — 199

166 †1

79

82

46

72

78

&О

82

68

74

69

67

69

49

66

84

298113 гю н R

НО СН2NR2

Ва

СН2МВ, 35

Составитель Т. Лавриненко

Редактор T. Г. Шарганова Техред А. А. Камышникова Корректор 3. И. Тарасова

Заказ 2241/19 Изд. Х 582 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

4,6 г (0,2 г атома) натрия суспендируют в

320 мл петролейного эфира, при перемешивании добавляют раствор 42,0 г (0,1 моль) ди-(3- гексилмеркапто) - пропилового эфира малоновой кислоты и 60 г (0,2 моль) 2,6-дитрег-бутил-4-бромметилфенола в 100 мл петролейного эфира и нагревают 3 час с флегмой. Реакционный раствор промывают водой, сушат, растворитель выпаривают в вакууме.

Остаток однократно перекристаллизовывают из петролейного эфира,,получают продукт с т. пл. 84 — 86 С, выход 33,2 г (39,6% от теории).

При взаимодействии 2,6-ди-трет-бутилфенольного основания Манниха с ди-(3-гексилмеркапто)-пропиловым эфиром малоновой кислоты.

23 г (0,055 моль) ди- (3-гексилмеркапто)пропилового эфира малоновой кислоты, 32,8 г (0,125 моль) основания Манниха и 0,5 г метилата натрия нагревают 1,5 час в 100 мл абсолютного толуола с флегмой, после охлаждения промывают 2N соляной кислотой, сушат и выпаривают досуха. Остаток дважды перекристаллизовывают из петролейного эфира.

Выход 36,9 г (80 /о от теории).

Вычислено, о/о. .С 73,08; Н 7,82; О 11,45;

S 7,65.

Найдено, о/о . С 72,76; Н 8,03; О 11,22;

S 7,47.

Аналогичным способом получают бис- (3,5ди-трет-бутил-4- гидроксибензил) - ди - (3-лаурилмеркапто) -пропиловый эфир малоновой кислоты, т. пл. 71 — 73 С, выход 70о/о (от теории) и а- (4-гидрокси-3,5-ди - трет - бутилбензил) -а - (4-гидрокси-3-трет-бутил - 5-метилбензил) -дистеариловый эфир малоновой кислоты, т. пл. 87 — 90 С. Выход 81%.

Структура соединений формулы 1, приведенных в таблице, установлена на основании определения молекулярного веса, инфракрасного спектра и количественного анализа.

Предмет изобретения

1. Способ получения бис- (4-гидрокси-3,5диалкилбензил)-овых эфиров карбоновой кислоты общей форму.пы где R, К, R и R6 — одинаковые или различные Ст — Сз-алкильные группы с прямой или разветвленной цепью;

R3 — водород, CN, COOR4;

R4 — алкил, прямой или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный, циклический, тиоэфирная, эфирная или аралкильная группа с 1 — 20 атомами углерода, отличающийся тем, что один моль эфира карбоновой кисло10 ты формулы R3 — СН вЂ” СООК4, в которой Кз и R4 имеют названные выше значения, подвергают взаимодействию с двумя молями бензилгалогенидов, одинаковых или различных, отвечающих формулам

15 где R>, R-, R, Яв имеют вышеназванные значения, а На! — галоид, при нагревании в присутствии щелочного металла, или с двумя молями одинаковых или различных оснований

Манниха общих формул

40 в которых R — низший алкил, à R, R, R и

R имеют названные выше значения, в присутствии оснований щелочных или щелочноземельных металлов, например алкоголятов, в среде инертных органических растворите45 лей, например ароматических углеводородов, с последующим выделением продуктов известным способом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

50 нагревание ведут до температуры кипения реакционной массы,