Способ получения полиолефииов

 

В- Г л fi, библ и о: ъа,, " 3 -;

300478

О П И СА Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сааз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 31.XII.1969 (№ 1392353/23-5) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 07.IY.1971. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания 7Х1.1971

МПК С 08I 3/06

С 081 15)02

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.742.2.02:678. .742.2.— 134.2.02 (088.8) Авторы изобретения П. Е. Матковский, Г. А. Бейхольд, Л. H. Руссиян, Х.-М. А, Брикенштейн, Ф. С. Дьячковский, А. Е. Шилов и H. М. Чирков

Заявитель Филиал Института химической физики АН СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Известен способ получения полиолеф ннов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с высшими а-олефинами в среде галоидсодержащих углеводородных растворителей в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов, состоящих из галогенидов титана и алюминийорганических соединений.

Целью изобретения является исключение из катализатора алюминийорганических соединений, повышения за счет этого устойчивости системы к кислороду и влаге, обеспечение управления процессом полимеризации, повышение стабильности катализатора в процессе полимеризации, повышение активности катализатора и улучшение свойств полимера. Эта цель достигается применением качественно нового трехкомпонентного катализатора

СрзТ1С1 — Ме Rn — МеХ„ где MeRn — органическое соединение олова, свинца, германия, сурьмы, мышьяка, висмута, бора (например, Sn (С2Н5) 4, Sn (С6Не) 4, Pb (СзНе) 4, В (СеНе) з и др )

МеХ вЂ” кислота Льюиса А1Е1С1з, A1 (OR) C12 и т. и.) . .Вместо Ср2Т1С12 можно использовать Cp VC12, СрЧОС1з, Cp2ZnCl, CpTiC13. В качестве растворителей применяют соединения типа СС14, СНзС1—

СН2С1, С2НаС1, СНС13 и т. и. Полимеризацию осуществляют при низких температурах и давлениях (Π— 40 С, 0,2 — 4,0 ат). Процесс полимеризации легко управляется, а полиэтилен, полученный в присутствии этих катализаторов, обладает физико-механическими свойствами, сравнимыми со свойствами полиэтилена, полученного на системе Cp2TiC12 — А1Е(С1 в хлористом этиле. Важной особенностью этих систем и большим их преимуществом является

10 устойчивость всех компонентов систем к кислороду воздуха, что значительно облегчает работу при приготовлении катализатора и делает ее практически безопасной. Кроме того, последнее обстоятельство позволяет рекомендо15 вать эту систему в качестве демонстрационной для студентов и учащихся.

Полимеризация этилена на системах

CpTiC12 — МеК вЂ” МеХ в хлористом этиле при

20 — 40 С протекает длительное время с посто2п янной скоростью при давлениях от 0,2 до

4,0 ат, Образующийся при этом полиэтилен имеет характеристическую вязкость от 1,0 до

3,5 дл/г. Из изученных кислот Льюиса при полимеризации этилена в С Н5С1 наиболее эф25 фективными оказались треххлористый алюминий и этилалюминийдихлорид. Механизм превращений в системе при образовании активных центров в настоящее время еще не выяснен.

Методом ЭПР показано, что кислоты Льюиса

50 обеспечивают алкилирование CppTiClgp кото300478

Составитель В. Г. Филимонов

Редактор Л, К, Ушакова Техред Л. В. Куклина Корректор Г. С. Мухина

Заказ 1318/4 Изд. 14з 588 Тираж 473 Подписное

LIHHHHII 1 омнтета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-38, Раушская наб., д 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 рое в их отсутствии не происходит даже при

135 С в течение 5 час.

Ниже приведены примеры, характеризующие предлагаемый способ полимеризации.

П р и м ер 1. В вакуумированный при 60 С и охлажденный реактор загружают 0,045 г

Ср Т1С1з, 0,18 г А1Сlз (Al/Ti=7,5), 0,435 г

SnEt4 (Sn/Ti= 10,0) и 0,6 л хлористого этила.

При 20 С и давлении этилена 1,0ат за 120 мин получают 7,6 г полиэтилена с характеристической вязкостью 1,8. Стационарная скорость полимеризации 0,4 г/л мин.

П р и ме р 2. В вакуумированный при 60 С и охлажденный реактор загружают 0,045 г

СРзТ1С1ь 0,1 г A1EtClq 0,435 г SnEt4 (Al/Ti=

=4,3; Sn/Ti=10,0) и 0,6 л хлористого этила.

При 20 С и рc,í,=1,0 ат за 100 мин получают 27,8 г полиэтилена с характеристической вязкостью 2,12. Стационарная скорость полимеризации 1,65 г/л лшн. В тех же условиях без

SnEt4 получают 0,6 г полиэтилена.

Предмет изобретения б Способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его c высшими а-олефинами в среде галоидсодержащих углеводородных растворителей в присутствии комплексного металлоорганического каlO тализатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов и обеспечения управления процессом полимеризации, применяют катализатор, состоящий из циклопентадиенильных соединений титана, ванадия

15 или циркония, например двухлористого бисциклопентадиенилтитана, органических соединений олова, свинца, германия, сурьмы, мышьяка, висмута или бора, например тетраэтилолова, и кислот Льюиса, например треххло20 ристого алюминия.