Способ получения полимеров или сополимеровэтилена

 

298122

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

МПК С 08f 3/04

С 08f 15/00

Заявлено 20.11.1967 (№ 1135353/23-5)

Приоритет 07.VI.1966, WP 39c/117986, ГДР

Комитет по делам иаорретеиий н открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.742.2.02 (088.8) Опубликовано 11,Ill.1971. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 17Х.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Манфред Ретчь, Рейнхард Нитче и Клаус-Дитер Эбстер (Германская Демократическая Республика) Иностранное предприятие

ФЕБ Лейна-Верке «Вальтер Ульбрихта (Германская Демократическая Республика) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ

ЭТИЛЕНА

Изобретение касается способа. получения полимеров или сополимеров этилена методом

Высокого давления.

Известно, что этилен в прйсутствии других сореагентов подвергают полимеризации при давлениях свыше 500 ат и температурах от 50 до 400 С с добавкой небольших количеств радикалообразующих инициаторов, Получают термопластичные полимеризаты или сополимеризаты этилена. Полимеризацию можно проводить непрерывно в автоклавах с мешалкой или трубчатых автоклавах, при этом образуется тепло реакции, соответствующее 800 ккал/кг.

Это тепло частично поглощается реакционной смесью или частично отводится с помощью охлаждения реактора. Часть реакционного тепла могут также поглощать добавляемые к реакционной смеси инертные абсорбирующие тепло среды.

B качестве радикалообразующих инициаторов применяют кислород, перекиси, азосоЕдинения и другие радикалообразующие материалы.

При полимеризации :в трубчатом реакторе инициатор .в случае надобности вместе с абсорбирующей теплоту жидкостью впрыскивают в начале реактора и в разных точках, расположенных по длине реактора. Впрыск вдоль реактора осуществляется в том случае, если вызванная предыдущей добавкой инициатора реакция становится слишком медленной.

Впрыск возобновляет реакцию. Благодаря такому способу работы получаются более высокие выхода, а температурный режим в реакторе (температурный профиль) можно лучше регулировать.

Однако если полимеризацию осуществляют от впрыска свежего количества инициатора в разные места вдоль реактора и при этом не

10 добавляют к реакционной смеси абсорбирующие теплоту среды, то выходу продукции в пределах реакционного цикла положены границы. Это связано с тем, что отвод тепла через стенки трубы очень усложняет образующаяся на стенке пленка полимеризата. С другой стороны, добавка инертных абсорбирующих теплоту сред вызывает дополнительные технологические расходы, не обеспечивая при этом оптимальных выходов по объему и вре20 мени.

Цедью изобретения является увеличение выхода конечных продуктов и улучшение их свойств.

Полимеризаты или сополимеризаты этилена

25 и других полимеризующихся соединений готовят в трубчатых реакторах при давлениях свыше 500 ат и температурах от 50 до 400 С с добавкой инициаторов, образующих при этих температурах радикалы, и, в случае надобЗО ности, других сореагентов. Впрыскивают их не

298122 только в начале реактора, но .и еще хотя бы в одном месте по длине реактора. Инициатор и этилен впрыскивают отдельно в разных местах реактора, причем инициатор впрыскивают всегда перед этиленом при температурах на

20 — 200 С, лучше на 50 — 100 С, выше температур в реакторе после предыдущей подачи этилена. Второй впрыск инициатора осуществляют преимущественно тогда, когда реакция, вызванная предыдущим впрыском инициатора, прекратилась и температура в реакторе достигла максимума, так что при следующей подаче этилена уже образовалось достаточное количество начинающих и передающих цепь радикалов.

Инициатор при введении его в местах, расположенных по длине реактора, целесообразно подавать против течения реакционной смеси в смесительное пространство, сечение которого соответствует / о — 4/5, преимущественнно /ь — / от сечения реактора.

Турбулентность течения повышается. Достигается быстрое смешение впрыскиваемого инициатора с реакционной смесью и избегаются недопустимые местные перегревы, которые могут вызвать нежелательные разложения в реакторе. Время контакта в смесительном пространстве выбирается так, чтобы в конце смесительного пространства в момент введения этилена было разложено достаточное количество инициатора и чтобы образовалось соответствующее количество начинающих B передающих цепь радикалов, Можно впрыскивать или один инициатор или несколько различных инициаторов, или смеси инициаторов. В качестве инициатора используют радикалообразующие соединения и кислород. Особенно пригодными являются перекись ди-трет-бутила, перекись дилауроила, перекись дибензоила, трет-бутилпербензоат, пероксиоксалат ди-трет-бутила, перекись ди(3,5,5-триметилгексаноила), перекись диизовалероила, перекись дистеарила, перекись деацетила, перекись ацетилбензоила, а,а -азодиизобутиронитрил и 2,2 -дицианазобензол.

Вместе c,èíèöèàòîðîì целесообразно применять сополимеризующиеся соединения и/или также сореагенты, как, например, регуляторы роста цепи или же агенты передачи цепи, например циклогексан, разветвленные парафины, хлорированные углеводороды, спирты, альдегиды, хлорированные карбоновые кислоты, этан, пропан и водород, .и/или растворитель, например бензол и изооктан.

Обрыв полимеризации осуществляют известным образом с помощью снижения давления до давления, расположенного ниже предела полимеризации этилена и другого полимеризующегося соединения, например, посредством регулировочного клапана, расположенного на выходе из реактора.

Преимущество предложенного способа по сравнению с известными способами заключается в том, что, благодаря раздельной подачи инициатора и этилена, в пространство

15 го

25 зо

65 смешения инициатора реакции начинается быстрее, а при второй подаче этилена в конце смесительного пространства полимеризация его начинается сразу же. В реакторе с меньшими размерами можно добиться таких же выходов, как по известному способу в более крупных реакторах. Кроме этого, благодаря быстро начинающейся в каждом случае полимеризации, крайне оттесняется образование нежелательно высокомолекулярных полимеров. Выбирая инициатор и размеры смесительного пространства, качество поли меризатов можно варьировать.

Пример 1. В трубчатый реактор (длина

300 м, диаметр 20 мм), снабженный рубашкой, ежечасно вводят непрерывно 900 кг этилена с температурой 60 С под давлением

1500 ат и раствор 0,15 кг пербензоата третбутила в 3,5 кг парафинового масла. Давление в реакторе устанавливают с помощью регулировочного клапана, установленного в конце реактора. Через рубашку перекачивают ежечасно 60 мз воды с температурой 210 С.

На длине реактора 170 м реакционная смесь обладает максимальной температурой 250 С.

На длине 180 м с помощью второго дозировочного насоса и инжекционного сопла вспрьгскивают против течения в смесительное пространство инициатора длиной 5 м и диаметром 12 мм на расстоянии 2 м от начала сужения трубы раствор,из 0,10 кг перекиси ди-трет-бутила в 2,5 кг парафинового масла в час. В конце смесительного пространства вводят ежечасно 700 кг этилена с температурой 60 С.

Непосредственно после подачи этилена тем.пература реакционной смеси снижается до

170 С, после чего тотчас же повышается.

На длине реактора 220 м достигают опять максимальной температуры 265 С, реакция заканчивается и температура снижается до

250 С благодаря отводу тепла наружу. После дросселирования реакционной смеси в отделитель получают ежечасно 205 кг полиэтилена, что соответствует 12,75 /о от взятого этиленового газа. Продукт обладает индексом плавления, измеренным по методу АСТМ (испытание № 1238 — 52 Т) и составляющим

2 г/10 мин, прочностью на растяжение, равной

135 кгс/см и плотностью 0,922 г/см .

В таком же реакторе проводят аналогичный опыт,,исключая раздельное введение свежих этилена и инициатора. В конце указанного в примере смесительного пространства .впрыскивают в реактор при температуре 250 С ежечасно 700 кг этилена с температурой 60 С и раствор 0,10 кг перекиси ди-трет-бутила в

2,5 кг парафинового масла.

Непосредственно после введвния этилена температура реакционной смеси снижается до

165 С. Повышение температуры происходит медленно, и новый температурный максимум измеряют только на длинереактора 270м,причем максимум соответствует 255 С. Затем температура опять снижается.

29812 2

15 г0

Составитель В. Г. Филимонов

Техред Л. Л. Евдонов Корректор О. С. Зайцева

Редактор Н. Вирко

Заказ 1167/14 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская, наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр.

Получают ежечасно 198 кг полимеризата (12,3% от,взятого этилена) с индексом плавления 1,7 г/10 мин, прочностью на растяжение

108 кгс/см и плотностью 0,919 г/смз.

Проведенные опыты позволяют сделать вывод, что второй температурный максимум в опыте сравнения регистрируют на длине 270 м, т. е. на 50 м дальше температурного максимума, регистрированного в опыте проведенном по првдложен ному способу. Следовательно, по предложенному способу можно работать с более коротким реактором. Полученный полимеризат обладает более высокой ллотностью и более .высокой прочностью на растяжение, чем полимеризат, полученный в опыте сравнения.

Благодаря лучшей гомогенности полимеризат был более пригоден для получения тонких фольг.

Пример 2. В реактор, описанный в примере 1, непрерывно вводят ежечасно 900 кг этилена и 50 кг пропана с температурой 60 С и при давлении 1500 ат, а также раствор

0,18 кг перекиси дилауроила в 9 кг парафинового масла.

Через рубашку реактора, перекачивают ежечасно 60 м воды с температурой 190 С. На длине реактора 170 м максимальная температура равна 220 С. Полимеризация, инициированная перекисью диауроила, закончена. На длине реактора 180 м вводят раствор 0,10 кг перекиси ди-трет-бутила в 2,5 кг парафинового масла в 1 час по способу, описанному в примере 1, в смесительное пространство инициатора диаметром 12 мм и длиной 5 м.

В конце смесительного п ространства ежечасно вводят 700 кг этилена и 40 кг пропана с температурой 60 С. Непосредственно после этого темлература реакционной смеси снижается до 150 С, после чего быстро поднимается. На длине реактора 220 м опять достигается максимальная температура (240 С), а далее по длине реактора температура снижается до 215 С.

Ежечасно получают 230 кг твердого полимеризата (13,5 от взятого этилена). Плотность составляет 0,923 г/см, индекс плавления

2,2 г/10 мин, прочность на растяжение

145 кгс/см . Полимеризат пригоден для производства тонкой фольги, которая обладает хорошей прозрачностью.

П р и.м е р 3. В реактор, описанный в примере 1, вводят непрерывно 900 кг этилена в

1 час с температурой 60 С под давлением

1500 ат, а также раствор 0,14 кг перекиси дилауроила и 0,03 кг пербензоата третбутила в 10 кг метанола. Через рубашку реактора пропускают ежечасно 60 м воды с температурой 190 С. На длине реактора 170 м максимальная температура соответствует 260 С. На длине реактора 180 м вводят в смесительное пространство инициатора ежечасно раствор из

0,10 кг пербензоата третбутила в 5 кг метанола в условиях примера 1. В конце смесительного пространства ежечасно вводят еще 700 кг этилена с температурой 60 С.

Непосредственно после введения этилена температура смеси в реакторе снижается до

160 С, после чего быстро поднимается. На длине реактора 220 м достигается вторая максимальная температура (270 С).

После дросселирования реакционной смеси полимеризат подвергают вакуумной обработке с целью удаления метанола.

Ежечасно получают 310 кг твердого полимеризата (17,1% от взятого этилена). Плотность соответствует 0,927 г/см, индекс плавления

3,8 г/10 мин, а прочность на растяжение

132 кгс/см . Полимеризат гомогенный и пригоден для производства тонких фольг с хорошей п р озр ачно стью.

Предмет изобретения

1. Способ получения полимеров или сополимеров этилена свободнорадикальной полимеризацией или сополимеризацией этилена по методу высокого, давления, проводимой в трубчатом реакторе, с введением части этилена и инициатора .в начале реактора и части этилена и инициатора в одной или более точке, расположенной по длине реактора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода конечных продуктов и улучшения их свойств, в точках расположенных по длине реактора, инициатор вводят отдельно от этилена в разных местах реактора в каждом случае перед этиленом при температуре в реакторе на 20 — 200 С выше температуры в реакторе после предыдущей подачи этилена.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс полимеризации проводят в присутствии растворителей, регуляторов роста цепи, агентов, передачи цепи и/или других модифицирующих добавок, вводимых в начале реактора и/или в точках, расположенных по длине реактора, вместе с инициатором.