Способ получения 4-( -алкил-(аралкил)бутин-2-ил)-овых эфиров непредельных монокарбоновых кислот

 

(1i) ggggg

Саоз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.05,68(21) 1252155/23-4 (51) М. Кл, С 07с 87/02 с присоединением заявки № 1277966/23-4

¹ 1319138/23-4 (23)-Приоритет

Гасударственный квинтет

Саввтв Инннатров СССР по делаи нэоаретеннй н аткрытнй (53) УДК 547.233.0 7 (088 8) (43) Опубликовано 25.12.75 Бюллетень № 47 (45) Дата опубликования описания p5 О4 76 (72) Авторы изобретения А. Г. Махсумов, А. Сафаев, Ш, У. Абдуллаев, А. Абдурахимов и Г1. Ильхамджанов (7l) Заявитель среднеазиатский научно- исследовательский институ т нефтепе1 е1>абатываюшей промышленности (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4- (Ц -АЛКИЛ-(АРАЛКИЛ)-БУТИН-2-ИЛ/ -ОВЫХ ЭФИРОВ HEllPEflEËÜ11ЫХ

МОНОКАРБОНОВЫ Х КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения новых соединений, которые могут применяться в качестве гербипидов в сель1 ском хозяйстве, в качестве мономеров для различных видов полимеризации. 5

Известен способ получения трет-амино-пропаргиловых эфиров метакриловой кислоты, заключаюшийся во взаимодействии пропаргилового эфира метакриловой кйслоты с параформом и пиперидином в присутствии lp медных солей и инертнот о растворителя.

Предложен способ получения 4- t Ц

-алкил-(аралкил)-бутил-2-ил)-овых эфиров непредельных монокарбоновых кислот, заключаюшийся в том, что пропаргиловый эфир ненасышенной кислоты, например ме- такриловой, подвергают взаимодействию с алифатическими или аралифатическими аминами, например диизобутиламином, и формальдегидом в среде инертного ортаническо-яв го растворителя и в присутствии медных солей в качестве катализатора.

Предлагаемый способ за счет исполь зования в качестве исходного продукта диизобутил (пропил) амина, дибензиламина М или других алифатических или аралифатичдских аминов позволяет получать новые cniединения с интересными свойствами.

Пример 1. Получение 4- Я -дигексиламино- (бутин-2- )-метакриловой кис+ лотъt.

В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником с хлоркальццевой трубкой, нагревают в течение 6 час при

88-95оС смесь из 4,5 г (О, 15 т молтД параформальдегида, 18,7 г (0,11 r.мзль) дигексиламина, 12,4 г (О, 1 г.л оль) пропаргилового эфира метакриловой кислоты, 0,7 r уксуснокислой лебеди и 80 мл диок» сана.

После скончания реакции к полученной смеси добавляют 60 мл воды. Смесь под кисляют раствором соляной кислоты и

I экстрагируют эфиролт. Водн : и слой нейтраелизуют 25%-ным воднылл па< твором аммиака и снова экстрагируют эфиром. Зфир4» ные вытяжки объединяют и сушат над без водным йоташом. Продукт р лкнии после отгонки растворителя перегоняют в вакуу ме при 140-145оС/ 2 л м рт. ст. Выход

303868

3 целевого продукта после перегонки 19,5 г (60176% от т ории).

Щ

Л 1,4710.

Найдено, %: С 75,34; 75,42>.Я 9,60, 9,67; . К 4,28; 4Д7.

СЮНЗХО2й

Вычислено, %: С 75,71; Н 9,77;, N4,41.

4- Н -дигвксиламино-(бутин-2)метакриловой кислоты имеет следуюшую формулу: сн -с-о-сн с-с-сн - н (с н )

СН О

Предлагаемое строение 4- Я -ди1 вксил= 15 амино-(бутни-2) метакриловой кислоты подтверждено ИК- и ЯМР-спектрами.

Пример 2, Получение метакрилового эфира N»áóòèí-2-диизобутнламииа.

Смесь 4,5 г (0,15 r.ìîëü) параформа, 14,1 r (0,11 r моль) диизобутина, 12,4г (0,1 r моль) иропаргилового эфира метакриловой кислоты, 0,5 r однохлористой меди и 60 мл диоксана нагревают при

90-92 С в течение 7 час. о

После охлаждения к реакционной смеси добавляют 50 мл воды, подкисляют раствором соляной кислоты и экстрагируют диэтиловым эфиром, Водный слой подшелачивают 25%-ным раствором аммиака и также экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки объединяют и сушат над прокаленным. поташом, фильтруют, отгоняют растворитвль перегонкой остатка в вакууме, получают 19,1 r (72,3% от теории) про дукта с т. кип. 125-127oC/3 мм в я

26 З

1,4630; 4 g 0,9166.

4Е

ИЯ 80,0, вычислено 79,56.

Найдено, %: С 76,41; 76,58; Н 10,64, 10,49 И 5,51, 5,06.

С16H27O2N

Вычислено, %: С 76,50 Н 10,20;

М 5,28.

Предлагаемое строение метакрилового эфира g «бутин-2-иииэобутиламина подтверждено ИК-ПМР-спектрами, индивидуажиость - ГЖХ и имеет слвдукнцую фор мущ(:

СН СН -СвС-СН - Й (С Н «иэо)

Ъ

Ф

В аналогичных условиях получают 4-(Ц юииэопроциламино)-бутин-2-ме гакриловоя кислоты с выходом целевого продукта

16,2 г .(68,7% от теории), с т. кии. . 106 107 С/2 мм < О 1,4710р 69

®

0,9471 Я 69,95; вычислено

69,72 °

Найдено, %: С 70,47", 70,56„Н 9,74,9,69) И 5,85; 5,89, 14. 23 2

Вычислено, %: С 70,88 Н 9,70.

И 5,90.

Предлагаемая структура 4-(М -диизопропиламино)-бутин-2-метакриловой кислоты доказана ИК-, ПМР-спектрами, а индивидуальность -ГЖХ и имеет следуюшую формулу:

CH C-С-О-CH C-CH — К (С Н -изо)

2)

СН О

Пример 3. Получение 4-(Я -дибенэиламино)-бутин-2-метакриловой кислом. ты.

В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой нагревают в течение 7 час при 9698 С смесь, состояшую иэ 2,25 r (0,075 М) параформа, 10,28 r (0,06 М) дйбензиламина,-. 6,2 r (0,05 М) пропаргилового эфира метакриловой кислоты, 0,5 r полухлористой меди и 40 мл дноксана, После охлаждении к смеси добавляют 50 мл воды, подкисляют 18%-ным раствором соляной кислоты и экстрагируют эфиром. Водный. слой при охлаждении подшелачивают аммиаком и также экстрагируют эфиром.

Эфирные вытяжки объединяют и сушат безводным поташом, фильтруют и отгоняют растворитель, в остатке 15,5 г (93,7% от теории) продукта.

Получен кристаллический иодметилат, т. пл. 135-137 С (ацетон).

Найдено, %: 3 26,45; 26,17; )(2,87;

2,91.

23 26 2

Вычислено, %: ) 26,73 И 3,00. .4-(М -дибензиламино)-бутпн-2-метаI криловой кислоты имеет следуюшую структурну Ф pMyny: CH H

СН, С-С-О СН «СиС-СН - g< 2 6 5 °

CH О 2 6:5

2,2 2

СН33

Строение соединения йодтве икдено ИК и ЯМР спектрами.

Пример 4. Получение 4-(Ц

°;дибвнзиламино } -бутик-2-пальмитиновой кислоты.

В колбе, снабженно1 обраяным холодильником, кипятят смесь, состоацую из ,,1,87 мл (0,01 М) дибенэиламина, 1,58 мл fP4015 Щ 35%-ного формалина, 2,95 г

303 868

: меди и 50 мл диоксана (S2,3% от теории) 4-(-бутин-2-с:теарата, с т. гексана).

5 (0,01 Й) пропаргилпальмитата, 0,15 r однохлористой меди (5, 1% oT BBc& IIpo паргилпальмитата) и 50 мл диоксана, в течение 6 час при 100-102 С. Прореаги« ровавшую смесь охлаждают до 20 С, влио вают в 100 мл 21%-ного раствора соля1 .ной кислоты, экстрагируют эфиром, водный слой подшелачивают 25%-ным водным аммиаком и экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки объединяют и высушивают поташс>м, 10 фильтруют,, выпаривают эфир. В остатке

4-(Я -дибензиламино) бутнн-2-пальмитат, вешество белого цвета с температурой плавления 26-28 С (из этилового эфира).

Выход 4,53 г (90,2% от теории).

Найдено, %: С 80,95; 80,99 Н 9,51

9,67; И 2,83 2,71.

34 49 2

Вычислено, %: С 81,06> Н 9,80 Й 2,78.

Предполагаете строение 4-(Я -дибензиламино)-бутин-2-пальмятиновой кислоты:

СН -(СН ) -С-О-СН -С С-СНполучено 4,91 г и -дибензиламино)пл. 34 36оС (из

Составитель Л.Иоффе е

T®аредИЛСарандашова Корректор л, Брахняиа ч

Редактор

Л.Бердяк

Иад. Н ЮЯ Тнраи 529 Подписное

Занаэ 259 У

UHHHtlH Государственного комятета Совета Мнннстроа СССР но дела» нэобретеннй н отнрмтнй

Яоенна, ИЗОЭЬ, Раушскаа наб., 4 филиал ППП Патент, r Уаи ороси, уа, Проектная, 4

СН2-С:6Н

-И, .

2 6 5

Строение 4-(К -дибензиламино)-бутин1-..

-пальми типовой кислоты подтверждено ИКспектроскопией вешества..

Пример 5. Получение 4-(К -дибензиламино)-бутин-2-стеариновой кислоты.

По примеру 2 из 1,87 мл днбензиламяна, 1,58 мл 35%-ного формалина, 3,23 r пропаргилстеарата, 0,15 г одиоиодистой

Найдено, %: С 81,11; 81,06 Н 10,17;

9,97) Й 2,61; 2,67.

36 53 2 °

Вычислено, %: С 82,30 Н 10,04

Я2,63.

Предполагаемая структура 4-(Й -дябеизиламино)-бутеин-2-стеарата

СН (СН ) -С-О-СН -С С-СН216н 2 2

-К

СН2-С6Н5

Строение 4-(N -дибензиламино)-бутин-2-стеарата подтверждено ИК еле хтром, Предмет изобретения

Способ получения 4- (N -елхпл-(прллхнл)бутнн-2-нл)-овых вфеоов непрепелвных монокарбоновых кислот, о т л н ч а юш и и с я тем, что пропаргиловый эфир ненасыщенной кислоты, например метакриловой, подвергают взаилтодействию со вторичным алифатическим или аралифачнческим амином, например диизобутилал ином и формальдегядом в среде инертного органического растворителя и в присутствия медIIIIx солей в качестве катализатора.