Способ получения высокомолекулярного цис-1,4-
30475I
ОПИСАНИЕ
ИЗОЬГЕт ЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента ¹
Заявлено 13.1Х.1968 (№ 1270118/23-5) МПК С 08d 3/12
Приоритет 19.IX.1967, ¹ 20610A/67, Италия
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 678.762.3.02(088.8) Опубликовано 25.V.1971. Бюллетень № 17
Дата опубликования описания 6Л 11.1971
Авторы изобретения
Иностранцы
Аугусто Бонфардечи и Лидо Порри (Италия) Иностранная фирма
«Монтекатини Эдисон С. п. А.» (Италия) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ЦИС-1,4ПОЛ И ИЗОПРЕНА
Tl (OR) 4
А1КзС1з
Изобретение относится к производству высокомолекулярных полимеров изопрена, имеющих 1,4-цис-структуру.
Известно, что полимеры изопрена с 1,4-цисструктурой можно получить с применением в качестве катализатора системы AIR3 — TIC14 (R — алкильная или арильная группа) в углеводородном растворителе. Хотя структура этих полимеров очень сходна со структурой натурального каучука, они тем не менее отличаются от последнего по некоторым характеристикам, главным образом немного более низким содержанием 1,4-цис-единиц.
С другой стороны известно, что эластомерные свойства полиизопрена тем лучше, чем выше содержание 1,4-цис-единиц и чем меньше содержания 3-4-единиц.
Сделано много попыток получить полиизопрен с содержанием 1,4-цис-единиц, максимально приближающимся к 100%.
До сих пор эти попытки были успешными при применении каталитической системы, полученной из четыреххлористого титана и триалкилалюминия путем соответствующей модификации условий получения катализатора. Применение алюминийтриалкилов создает, однако, некоторые трудности в работе вследствие легкой воспламеняемости этих продуктов.
Сделаны попытки заменить алюмишштрпалкилы частично галогенированными алюминийалкилами, которые менее опасны и более стабильны. Преимуществом последних, кроме уменьшения опасности работы, является также их более низкая стоимость.
Однако, до сих пор попытки получить каталитическую систему на основе алюмишшалкилгалогенидов, пригодную для синтеза поли1р изопрена с высоким содержанием 1,4-цис-единиц безуспешны.
Установлено. и это является предметом настоящего изобретения, что можно полимеризовать изопрен в полимер с высоким молекулярным весом, имеющим в основном 1,4-цисструктуру, практически идентичную структурнатурального каучука. путем применения трехкомпонентной каталитпческой системы. состоящей из: а) соединения титана, соответствующего общей формуле где R — линейная пли разветвленная ал25 кильная группа, содержащая 1 — -18, предпочтительно 1 — 8 углеродных атомов; б) металлоорганического соединения алюминия, соответствующего общей формуле
304751
ГДС К - ЛИПЕйнаЯ f(,IH Рс(ЗВЕТВЛС«псIЯ 3,1килы!ая группа, содержащая 1 — 6 угл родны; атомов; в) соединения кремния, соответствую«!его об«(ей ф()рмулс 111 К, (ORI), где К вЂ” — линейная илп разветвленная алкильпыя группа, имеющая 1 — 16, предпочтительно 2 — 6 углеродных атомов, à R — лпIieiI»?I5I или разветвленная алкильная группы, содержащая 1 — 16, предпочтительно 2 — 6 углеродных атомов, а=О, 1, 2, 3, в=О, 1, 2, 3, с==О, 1, 2, 3 или 4, а+в+с=4.
В предлагаемом способе в качестве компонентов катализатора, например, применимы следующие coBTHHe?(HI! кремния: (CH,),SiOC.,H„„(C,Í.„),SiH, Si(OC,Н„-)„ (СоН,),SiOC,H„(C H,),HSIOCîН„ (C,Í,),SiOC,Í-,....
Приведенную выше формулу А1)КоС1сь соответствую(цую так называемому алюминийалкилсесквихлориду, следует понимать в том смысле, что молярные количества алкпльпых групп и галоидных групп примерно одинаковы.
КЯТ31?!Тическая система, описанная выше, может быть легко получена введением 3 ука33HHJ выше компонентов в любом Ilop513êp в реактор, в 1 Целесообразно осуществлять старение катализатора путем нагревания его, например, до 50 С в течение 15 л(ин. После такого старения катализатор приводят в контакт с изопреном, и па ишается полнмеризация. Хотя па стадии получеьп(я ката,1И33тОра можно применять даже О lе?!ь небольшие количества р3363ВНТР. 15(, полимериза<цию предпочтительно проводить в присутствии средних количеств разбав(пеля, что обеспечивает более легкий отвод тепла реа«цип и обеспечивает ll(слишком Высокую скорость реакции. В качестве разбаьптеля, как на стадии под-! ОтОВ!<и кятялити ice(<0é системы, т l к и па стадии полимеризацпи, желатель! о применять ЯЛИфЯТИс!PСКИЕ, ЦИКЛОЯ.."(Иф3ТИ IЕ !<11, сl РОМ сlв тические углеводороды (если требуется галогенированные) или их смеси. Объе)!Иое оп(ошение разбавителей к изопрену выбирается, предпочтительно, равным 1; 1 — 10: 1. Мо(!5!рное отношение соединения алюминия к со=динснию титана выбирается в:!нтервале 20: 1 — 1: 1, предпочтительно 10: 1 — 1; 1, предпочтительно 4: 1 — 2: 1. Температу.ра полимеризации должна быть в интервале от — 30 до +50 С. В зависимости от конкретных условий полимеризации полная конверсия изопрена может быть достигнуты в течение перно j« «рсмсни от 10,яин до нескольких дней. 1 ()I I(P мсl!(. С, С 11(1«кi I; I!! I i ) JICH IfIir5 Р.и!(<ГОРО« IIOË«ÌÅPH33?fili!,: <)0,1(СС,IС; «ОГО «Ь(ДСЛЕНИЯ ПОЛИ Ъ(ЕРсl !(3 РЕ I!:!i i IÎÍÍÎÍ;! с?C— сы le lecooopa3.(о прерывать пол,(lfepf(зацию, 5 I<0ã;f?I конверсия достигнет 30 — (О",),, выводит;, I!0«0) fC И OOP?i:IÎB?i BI II III(C5i П01 И.
СП(-. .КI Р ЯМ((H ICPHb(H М с(Г!J IIÒri «IÉ P(i()::ыпс) полиизопрсна, полу
10 в!(п с настоящим изобретением, практи !PC! 1,4-цис (т. е. 1,4-Тра»с и 3,4) вып:,:! =IJ Oo!;— РУ?КИВЯСТС51 В ПРОД) К! с)Х, IIO((У !("Пн(Л. : 011?lCi васмым способом. 25 1,4-IIHc-полиизопре((, получен (ый I) cooTBCTствии с эт(!м способом, практп:!еск I пе содсрЖИТ Г(ЛЕИ.. ГО:)10?КПО ПОДВЕР! ?ITI, В) ЛКЫП.?:!(<ции обыч«ûìf(способ«ми для пр1(ме!!Си?!я « 1<Я (ЕСТВЕ ВЫСОКО ПЕНЯСЬ ГЦС;! ГЬ!. Э, 1ЯС1 OМЕРОВ. QQ В частности, вулканизацию можно осущест!!— лять (применением серы и ускорителей с lfc,1iH(> ((олу i IIIJH эластомсров с мехап?(чеcl :.I fc пll i ill:! и и со сво!(ствамп и;пу?ралыгого Я5 I<сl ) Получс !пый !!олиизопрен можно дисперг((ровать в водной среде с образованием латексОВ, имеющих свойства, идентичные свойствам 40 лаl ексОВ из нятур3.1ьнОГО 1<ыy÷y I<3, например, имеет высокий средний молек;лярный вес, 0 ем свидетельс. вует характеристическая вязкость, определенная в толуoëüïîì растворе «pl! 30 С. 06b1<(110 ВТ3 «51 3 Hoc I (i бы в i(T вь! и!С 1 с«ó1!.òà!1!, !<олученпые при работе в соответстш(!! с;(анпым изобретением, совершенно ! со)ки;!!)!(!(((, т. I<. HpH применении в качестве i 0 !C .ib l)I>!(О«ИМ CОДЕР;К ЯНИС)! P.,1(.11 I! ДЯЖС С ГорыЗЛО мсll(>?Ill! )I сОд(.ржсlпп(..м 1,4-ц!(с-(. д!155 I I l i ii. Т(!к((;1:.с Il.!Охие p33), .1(T3T(ii obl IH Ilo (, че((ы прп пр:(мене:!ии в качестве компонента катализаторы алк)минийэтилсесквихлорида, без добавления соединения кремния. Пример 1. В сосуд емкостью 100 сл!, снабженный механической мешалкой и тр 0кой для ввода азота, в атмосфере азота 1«гру>кают, сл!": 30 н-гсптапа, 0,15 Ti (О 65 -C,Í„)„0,42 Al, (C H„,),С1,. 304751 Состава (л!. В. Филимонов Техре,(Е. Борисова 1;орректоры В. Петрова и А. Николаева Р«,(;н(тор Л. М. Новожилова Заказ 1841/13 Изд. № 767 Тираж 473 Подписное 11НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж-35, Раушскаи наб., д. 4,5 Типо!.рафии, ((р. Сапунова, 2 Зту операцию проводят при температуре 50 С. Затем содержимое сосуда !(еремгшива!от в течение 15 мия, после чего добавляют 0,20 смз (СНз) зЬ!ОС,Нз. После добавления перемешивапие продол: к а !от еще 5 мия, и acio ci! eca ovл а ж>a in i д(! комнатной температуры. Затем добавляя! г 20 см пзопрена и ставят полимеризоваться с1ерез 6 мия полимеризациопную смесь выливают в метанол и получают 4,4 г поlèмера (конверсия 31%) с содержанием 1,4-цпс-единиц не менее 97%. Содержание геля î!eio низкое (2% ). Характеристическая вязкость в толуоле при 30 С 2,6 дл/г. При работе по описанной выше методике, но с применением в качестве растворителя вместо H-гептапа того же количества я-пентана или циклогексана, получены те же результаты. Пример 2. В сосуд, описанный в примере 1, загружают, смз: 20 я-гептана, О,!5 Т! (Π— я-С,,Hg) (, 0,42 А4(С2Нз) зС!з. Опыт проводят при температуре 50 С. Смесь перемешивают в течение 15 мия, после чего добавляют О,!5 сл!з (СНз)зЬ|ОСзН;. После этого перемешивание продолжалось еще 5 мия и все оставляют стоять, пока т мпература не снизится до комнатной. Затем вводят 10 см изопрена, и массу оставля(от полимеризоваться, причем температуру поддер>кива!от в интервале 15 — 20 С. Через 2 час полимеризациоипую смесь выливают в метанол. Получают 3.9 г полимера (конвер«п;! 56%) с содержанием 1,4-цис-единиц пе и!(зк(98"„. Содержание гелей очень низкое (около 1 /,). Характеристическая вязкость в толуоле прп 30 С 2,4 дл/г. При проведении полимеризацип по описанной выше методике, но в отсутствие соединения кремния, получено 2,2 г полимера (конверсия 31%) с содержанием 1,4-цис-единиц ниже 90 /о. Содержание гелей в этом случае относительно высокое (около 20 /е). Пример 3. В сосуд, описанный в примере 1, загружают, см . 40 я-гептана, 0.15 Ti (Π— я-С.,Нз).„0,42 А1 (С2Нз) аС!з. Опыт проводят прп температуре 50" С. !.ме«ь п«рсмсillaaai в тс (енп«15 1!iIÿ, по«ле чего добавляют 0,20 см (C Í„- ) 3SiH. После этого перемешпвание продолжают еще 5 5 мия и массу оставляют оклаждатьс!! до комнатпol температуры. Затем вводят 100 сма нзопрепа и смесь оставляют полпмерпзоваться. Через 2 час полпмерпзационн смесь выТ0 лпва(от в метанол. Получают 2,9 г полимера (конверсия 40 Д ) с содержанием 1,4-цис-еди:(пц е менее 97 /о. Характеристическая вязкость в толуоле при 30 С 2,7 дл/г. Прп работе по описанной выше I5 .;(етодикз, но прп применении в качестве растворителя вместо !--гсптана такого же обьема () c11a 0 ë а и о л х ч е и ! Ол и л! е р с т а к и м !! ж(. - Во й:твам и. i! р и м е р ы 4 — 6. Опыты проводят, как в 20 прим: рак 1, 2 и 3 соответственно, с прпмененп«м Ti (Π— изо-С(Нз) (вместо Т, (Π— я-С.,Н 1, Пример 7. Опыт проводят, как в пример. 1, с применением тетраэтилата кремния 25 в качестве соединения кремния, вместо триэтилмоноэтоксикремнпя, при тек же молярных соотношениях. Получеш!ые результаты практическип идентичны результатам, полученным в примере 1. Предмет изобретения Способ полу (ения высокомолекулярного цпс-1,4-полппзопрена полимеризацией изопрепа в массе плп среде инертного углеводород35 ного растворителя прп температуре от — 30 до 80 С в присутствии комплексного металлооргацического катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения цис-1,4-стереорегулярности получаемого полимера, применяют 40 катализатор, состоящий из Л-тетра- (С! — С(залкпл) -титанатов, В-сесквиклоридов С! — С6алкилалюминия и В-соединений кремния общей формулы SiH,,R„(OR )„где R и R — C! — С(е-алкилы, а — 0,1,2 плп 3, в — 0,1,2 плп 45 3, с — 0,1,2,3 плп 4 и а+в-. с=4.
