Патент ссср 307571

 

30757I

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕН И Я

К ПАТЕНТУ

Со1оз Советскик

Свциалистическик

Республик

Зависимый от патента №

МПК С 08d 3/02

Заявлено ОЗ.Vll.1969 (№ 1343424/23-5) Приоритет ОЗЛ111.1968, № 45840, Япония

Комитет по делам изооретений и открытий при Совете Министров

СССР

УД1 ; 678.762-139.02 (088.8) Опубликовано 21.VI.1971. Бюллетень ¹ 20

Дата опубликования описания ОЗХП1.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Дзундзи Фурукава, Ютака Иседа, Казуо Хага и Коити Ирако (Япония) Иностранная фирма

«Бриджстоун Тайр Компани Лимитед» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ЧЕРЕДУЮЩИХСЯ

СО ПОЛИМЕРОВ

Известен способ получения карбоцепных двойных чередующихся сополимеров сополимеризацией сопряженного С4 — С1с-диена с акрилонитрилом, метакрилонитрилом или эфиром а,р-ненасыщенной карбоновой кислоты в массе или среде органического растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений А переходных металлов IV — Vгруппы или комплексов эти,х соединений с органическими соединениями, выбранными из группы, содержащей нитрилы, эфиры, а,р-ненасыщенных карбоновых кисло1, эфиры бензойной кислоты, тиофен, ариловые и арилалкиловые третичные амины, и галоидсодержащих алюминийорганических соединений Б.

Целью изобретения является улучшение свойств получаемых сополимеров за счет введения в их макромолекулу звеньев по крайней мере одного третьего сополимера, т. е. получение многокомпонентных чередующихся сополимеров.

Эта цель достигается проведением процесса сополимеризации в присутствии по крайней мере одного мономера, отличающегося от основных мономеров и выбранного из группы, содержащей акрилонитрил, метакрилонитрил, эфиры, а,р-ненасыщенных карбоновых кислот, сопряженные диепы, впнилароматические мономеры и а-олефпны.

Полученные многокомпонентные чередующиеся сополимеры в отличие от двухкомпонентных имеют значительно улучшенные свойства.

Непредвиденный отличный эффект можно

10 наблюдать, например, на чередующемся сополимере бутадпен-акрило11птрил-бутилакрилат. Вообще, нитрильный каучук с большим содержанием н11трила имеет относи -,eëû10 высокую температуру стекловачия (T,).

15 1Чожно получить,åðåäóþùèéñÿ сополимер бутадиен-акрплонитрпл с температурой стеклования ниже, чем температура стекловання беспорядочного полимера с эквивалентным содерж ание м ни триза. Со.-л асио пзобретешио

20 удалось снизить температуру стеклования в более широки.; пределах и улучшить низкотемпературные свойства прп добавлении к полимеризационной системе бутплакрплата при получении многокомпоне1ггного чередую25 щегося сополпмера. Защ1спмость между составом и температурой стек,;ова1итя (Т1,) показана в следующей таблице.

307571

Состав

Ыономер-донор,Чономер-аквептор та, 5

Пример

Акрпло- Б оутаЛиен утилакрилат нптрил!

Сравнительный 50,1

10 — 14

49,9 — 22

38,6

52,8

50,7

21,1

Согласно изобретению ||олу .аются многокомпонентные чередующиеся сополи|яеры, имеющие молярное от!!Оп!е; нс звеньев мопомер я-J0110p и В Виде дне по)3 с сопрязке|! Ilы." |и 20 дво!!ными связями, арилза IPHIei!;ь:х угз!еводородов с этилеппьп|и связям,! или гПсспредельпых vl. !eÂO..Ородов с эти:|с |Ными связями к звеньям мспомеров-акцепторов в Виде акрилонитрила, ме!а;спилонитр;|ла плн эфи- 25 ров и,1з-нспредельпых карбоновых кпслот, равное в основном 1: 1.

Указанные ЗВепья,101103Ipp я- JoiiopH ч мономера-акцептора соедипе,;ы поо;ередно.

Предлагаемый способ состоит г, oополимери- 30 зации мономера а в виде диена с сопряженными двойными связями, имеющего от -. до

10 атомов углерода, полярного пепредель||ого мопомепа б с этиле!Шой связь;о L виде акр!!ло!литр!!Ла,::етакрпз!Општ|зила пли э фира 35

o.,,P-непредельно|1 кя1зООновои кисло-ы и по крайней мере одного мс|юмера в Виде акр!1лонптрила, метакрило|щтрила, эфира о.,!з-непредельной карбоповой кислоты, диена с сопряженными двойными связями, ар лз.",ме- 40 щенного непредельного углеводорода с этиленными связями пли непредельного угл".çîдорода с этиленпой связью, причем !моно!Яер в Отличается QT iiiOFIOмеров а ii О. СОпо 11!меризация проводится при теашературе от — 100 45 до +100 С в жидком состоянии в присутствии катализатора.

Катализатор получают из компонентов А и Б.

Компонент А — соединения переходного 50 металла группы 1Ъ или V периодической таблицы.

Компонент Б — соединения алюминия, име!ощие общую формулу ,л,1zзХ, .а,1,.РзХ,, и .а,! РХз или комбинация двух пли более соединений алюминия, имеющих общие формулы 1К2Х, А-1,3 3> Л!&,Хз, 41Яз> 11Хз

60 где R представляет собой углеводородный радикал в виде à".l Hëà, циклоалкила, арила, алкарила или аралкила, имеющих от 1 до 20 атомов углерода, и Х вЂ” фтор, хлор, бром или йод. Желательно, чтобы в указанном алю:IH- 65 ниl!соде1ззкаlцем коз|поненте Осношение (я) общего количества углеводородных радикалов к общему количеству галоидпых радикалов удовлетворяло следующему требованию

0

R и Х в соединениях алюминия, составляющих компонент Б, могут иметь одинаковое

:!ли разное значение.

Диепы а с сопряженными двойными связяiiH, применяемые В соответствии с данньп! изобретением, имеют от 4 до 10 атомов углерода, типичными примерами и.; являются бутядисн-1,3, изопре .. пептадисл 1,3, гексадие!11,3, 2,3-диметилбутадиен-1,3 и фенилбутадиен-1.,3. Из них предпочтительны бутадисн-1,3 и изопргн.

К полярным мономерам б с этиленными связями, примепязмь!31 13 соответствии с данным изобретением, относятся акрилонитрил, мстяк1зило! .Итри,ч и слоз!сньlе "-фи1зы z,P-непредельпых карбоповых кислот, нbllpH>iep метакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилят, як1зилонитрпл. Из них п1зед!1Очтительны метилякрилят, ivicTH.3мстяк1знлат и 2KpHJIQнитрил.

К, мономерам в относятся дигны с сопряженными двойными связями, полярные непредельные .Iсномеры с этилен !В!ми связями) арилзамещеппые непредельные углеводороды с этилепн IIIH, связями, нспредельные углевоДороды с зтпленны;IH связям| и, .омбинации двух или оолее таких соединений.

Типичными представителями явля:отся бутадиен-1,3, изопре;1, пентадиен-1,3, гександиен-1,3, 2,3-диметилбутядпгн-1,3, фенилбутадиен-1,3, метиляк1зилят, этилакрилят, пpOHHëßêрилат, бутилакрилат, метилметакрилат, этилыетакрилат, акрилонитрил, стирал, 1-винилнафталин, 3-13HIIH 13 O,II 0 I, pHIIHIIFI. láPHзол, 3,5диэтилстиpOë, ме г;!лсти1зол, п1зопилен, изооу тилен, бутеп-1, этилен и комбинации двух или более таких соединений. Из них предпочтительны бутадиен-1,3, изопрен, метилакрилат, метилметгкрил, акрилонитрил, стирол, изобутилен и комбинации двух или более таких соединений.

В качестве примерных комбинаций можно указать изопренакрилонитрил - бутадиен, бутадиен-акрилонитрил-бутилакрилат, бутадиенакрилопитрил-изобутилен, бутадиен - акрилонитрил-стирал, бутадиен - метилметакрилатстирол, бутадиен-метилметакрилат-стирол, бутадиен-метилметакрилат-акрилонитрил, пентадиенакрилонитрил-бутадиен, изопрен-метилметакрилат-бутадиен, изопрен-акрилонитрилбутадиен, метилакрилат-изобутилен, бутадиенакрилонитрил-стирол - изобутилен, бутадиенметилакрилат-акрилонитрил-стирол и т. д.

Пропорции диена а с сопряженными двойными связями, полярного непредельного мономера б с этиленными и сопряженными двойными связями и мопомера в, применяемых при саполимеризации, могут быть произволь307571 ными, однако желательно, чтооы отношение

Всех моно TQpoE- IQITopoIT к мономерам-акцепторам в исходно;I продукте было в пределах от 1: 10 до 10: 1 (молярное отношепле). Отношение мономеров в исходном материале влияет на выход, степень полимеризации и состав получаемого сополимера, и поэтому это отношение выбирают в зависимости от назначения сополимера.

Подачу мономеров можно производить любыми средствами.

Применяемый в соответствии с данным изобретением компонент А катализатора представляет собой соединение переходного металла IV или У группы периодической таблицы. Из этих соединений при.: Одны тс, которые растворяются в смеси мономеров, и предпочтительными являются соединения металлов V группы, растворимгяе в смеси мономеров.

Наилучшим компонентом А является соединение ванадия, растворимое в смесл мономеров.

В качестве примеров компонента А катализатора можно указать треххлористый ванадил, четыреххлористый ванадий, двухлористый- (трет-бутокси) -ванадил, хлористый- (дитрет-бутоксМ-ванадил, (три-трет - бутокси)ванадил, (триметокси) -ванадил, (триэтокси)ванадил, (трипропокси)-вападил, (триизопропокси) — ванадил, (трибутокси)-ванадил, (триизобутокси)-ванадил, (три-втор-бутокси)-ванадил), (трипентокси)-ванадил, (триизoTIc:токси)-ванадил. (тригексокси)-ванадпл, (тпи2-этилгексо.".си)-ванадил, (тритолилокси)-занадил, (трифснокси)-ванадил, (трициклогексокси)-ванадил, ганадилнафтенат, ванадилдиацетилацетонат, трисацетилацетонат ванадия, ванадилацетат, ванадилоктенат, ванадилоксглат, двухлористый ванадоцен, трехбромистый ванадил, трехлористый ванадий, пятихлористый тантал, танталпептаэтоксид, двухлористый трибутокситантал, тетргбутоксид циркония, четыреххлористый цирконлй, четыреххлористый титан, треххлористый титан, треххлористый бутоксититан, двухлористый дибутоксититан, хлористый трибутоксититан, тетраметоксититан, тетраэтоксититан, тетрапропоксититан, тетраизопропоксититан, тетрабутоксититан, тетраизобутоксититан, тетра-вторбутоксититан, тетра-трет-бутоксититан, тетрапентоксититан, тетрафеноксититан, диацетилацетонэтоксититана, ацетат титана, трисацетилацетонат титана, оксалат титана, титантетра- (диметиламид) -титан и тому подобные и комбинации их.

Из соединений, растворимых в смеси мопомеров, соединения ванадия предпочтительны.

Предпочтительные соединения включают треххлористый ванадил, диацетилацетонат ванадила, триацетилацетонат ванадила, тритрет-бутоксиванадил, триэтоксиванадил, четыреххлористый ванадий, трехбромистый ванадил, тетрабутоксититан, тетраизопропоксититан, четыреххлористый титан, диацетилаце5

25 зо

4О

55 тонат оксититана, нафтен=--т вгнадила, ацетат вангдила, тетразтокс,-.витал, тетрабутоксицирконий, оксала- взнадила, ацетат титана и их комбинации, К наиболее предпочтительным соединениям относятся трсххлористый ванадил, диацетилацетонат ванадила, триацетилацетонат ванадила и (три-трет-бутокси)-ванадил.

К указанным компонентам Б катализатора относятся галогениды органических соединений алюминия и их комбинации, комбинация галогенида органического соединения алюминия с галопдным соединением алюминия, комбинация органического соединения алюминия с галоидным соедтп ением алюминия и сочетания этих комбинаций. Желательно, чтобы выбор указанных соединений алюминия для комбинации и соотпoIlleITTle этих соединений удовлетворяли условиям формулы 1.

В качестве примеров таких соединений алюминия мо:кно указать двухлористый этилалюминий, двубромистый этилалюмпний, полугорахлористый этилалюминий, полуторабромистый этилалюми|пп1, хлористый диэтилалюминий, двухлористь и метплалюминий, полутора%ëoðèñòûIT метилалюминпй, дв.хлористый пропилалюмипий, полуторгхлорпстый пропилалюминий, двубромистый мстплглюминпй, полуторабромистый метплалюмшшй, двухлористый изобутилалюминий, двубромнстый изобутилалюмиш .", полуторахлорпстый нзобутилалюмшпш, трех:хлористый зл|омпнпй. трехбромистый BëþìèíIIÉ, тримеT лалюминий. трпэтилалюминий, трипропилглкминий, триизобутилал1омпнш1, хлористый дпметилалюминии, бромистый диметилалюмнний, бромнстый дпэтилал|оминн1п хлорпсть1й QITl.poTIIIлалюминий, хлористый диизобутплзiloulII,ITIT и т. п.

Предпочтительпымп ксмпонентами Б катализатора являк тся алюминпйсодержагцпе соединения, у которых отноп1епне г в формуле 1 удовлетворяет требованию

0,2(г(1,2

К наиболее предпочтительным компонентам

Б относятся двухлористый этилалюминий, двубромистьтй этилалюминий, двухлористый метилалюминнй, полуторахлористый метчлалю иний, полуторахлористый этилалюминий, полуторабромистый этплалюминий, двухлористый этилалюминий — полуторахлористьш этилàлюминнй, триэтилал1оминий — трсххлористый алюминий, триэтплалюминий — трехбромистый алюминий, хлористый диэтплалюминий— треххлористый алюминий и т. д.

I компонентам А и Б в соответствии с данным изобретением относятся также комплекснь.е соединения, получаемые при воздействии на эти компоненты соответствующих основных органических соединений. К последним относятся органические ннтрилы, эфиры а,Р-непредельнь:х карбоновых кислот, эфиры бензойНоН кислоты, арил-трет-амины, аралкил-третамины и тиофен. В качестве примеров можно указать акрилонитрил, метакрилонитрил, 307571 ацетопитрил, пропионитрил, бензонитрил, метилакрилат, этилакрилат, метилмстакрилат, бутилметакрилат, метилбензонат, бутилбензонат, диметиланилин, трифениламин, тиофен и т. д. Из них предпочтительны акрилонитрил, метилметакрилат и диметиланилин.

Катализаторы в соответствии с данным изобретением обычно приготовляются при температуре в пределах от †1 до +20 С, предпочтительно от — 78 до 0 С. Предпочтительна более низкая температура в указанных пределах. При приготовлении катализатора желательно смешивать компоненты А и Б в присутствии полярного непредельного мономера с этиленными связями.

Еще лучше смешивать компоненты А и Б в смеси диена а с сопряженными двойными связями, полярного непредельного мономера б с этиленными связями и мономера в.

Если по крайней мере один компонент А или Б превращается в комплекс при воздействии указанных основных органических соединений, то изменение каталитической активности, связанное с условиями приготовления катализатора, уменьшается. Например, при сополимеризации бутадиена, акрилонитрила и стирола катализатор, полученный из компонентов А и Б при температуре — 78 С в присутствии акрилонитрила, обладает большой активностью, в то время как катализатор, приготовленный при отсутствии акрилонитрила, обладает небольшой активностью.

Однако, если применяется компонент Б, образовавший комплекс с основным органическим соединением, активность катализатора всегда большая, независимо от условий приготовления его. Компонент Б, представляющий собой комбинацию двух или более соединений, можно применять после предварительного смешения или выдержки этих соединений или при добавлении их каждого отдельно. Такие же результаты получаются при применении обработанного компонента А.

Количество переходного металла в компоненге А на 1 г атом алюминия в компоненте

Б составляет от 1/10 до 2/1 г-атом или предпочтительно от 1/10 до 1 г.атом, особенно

1/200 — 1/3 г атом.

Пропорции компонентов А и Б оказывают влияние на выход и степень полимеризации сополимера и т. и. Поэтому можно выбрать пропорцию компонентов в зависимости от поставленной цели.

Общее количество применяемых компонентов А и Б можно изменять при желании, однако общее количество атомов металла в обоих этих компонентах на 1 моль примененных мономеров обычно лежит в пределах от 1/10 до 1/2 г атом или предпочтительно от 1/104 до

1/10 г. атом.

Порядок контактирования компонентов катализатора с мономерами можно выоирать IlOжеланию, однако когда применяется определенный мономер, например изобутилен, способный легко ускорять катионную полимери5

65 зацию, компоненты катализатора предпочтительно контактируют с полярным непредельным мономером, имеющим этиленные связи, а затем с выбранным определенным мономером.

Реакцию сополимеризации вначале можно проводить в массе без применения растворителя, а в дальнейшем вести в растворителе, не препятствующем реакции сополимеризации.

В качестве растворителей можно применять ароматические, алифатические, галоидированные углеводороды и сероуглерод, например, тетрахлорэтилен, четыреххлористый углерод, дихлорбензол, хлорбензол, хлороформ, трихлорэтан, дихлорэтан, дихлорметан, ксилол, толуол, бензол, циклогексан, пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, лигроин, петролейный эфир и другие смешанные растворители нефтяного происхождения, сероуглерод и их смеси.

Отношение растворителя к мономеру можно выбирать по желанию.

Температура полимеризации лежит в пределах от †1 до +100 С, предпочтительно от — 78 до +50 С.

Реакцию полимеризации проводят под давлением в пределах от 1 до 50 атм, определяемым по упругости паров в реакционной системе.

Реакцию следует проводить в инертной атмосфере, например, в аргоне или азоте.

После окончания реакции последующую обработку с целью очистки и выделения сополимера производят обычными способами. К этим способа м относятся осаждение спиртом, промывка спиртом, смесью спирта и соляной кислоты, разбавленной соляной кислотой, отгонка паром, осаждение кипящей водой и т. п.

Кроме того, можно применять последующую обработку полимера, полученного с помощью катализатора, содержащего кислоту Льюиса. Чожно применять также процессы разделения и выделения компонентов катализатора, добавляя соединение, способное образовывать комплексное соединение с компонентом катализатора.

Сополимеры, получаемые этим способом, обладают разными свойствами в зависимости от комбинации мономеров, типа, состава и количества катализатора, соотношения мономеров, в исходном материале и других условий полимеризации. Однако во всех случаях звенья диена, содержащего сопряженные двойные связи, имеют большое количество связей типа транс-1,4, и отношение суммы звеньев мономера-донора к звеньям мономераакцептора всегда равно 1: 1.

Характер связи звена диена с сопряженными двойными связями и состав получаемого многокомпонентного чередующегося сополимера можно установить по спектру поглощения инфракрасных лучей, элементарным анализом полимеров, полученных в разных условиях, по спектру ядерного магнитного резонанса и т. п. Всегда можно обнаружить по

307571

10 инфракрасному спектру, что звенья диена, имеющего сопряженные двойные связи, соединены связью типа транс-1,4 и что мономерные звенья всех типов содержатся в сополимере. Элементарным анализом можно обнаружить, что молярное отношение всех звеньев мономера-донора к звеньямм мономера-акцептора всегда равно 1: 1, даже если изменялось соотношение мономерных компонентов. Кроме того, с помощью спектра ядерного магнитного резонанса можно убедить=я, что продукт р=акции не является смесью, а представляет собой сополимер, и определить пропорцию звена каждого мономера, т. е. состав сополимера.

Эти специфические сополимеры обладают свойствами, неизвестными у. ранее получаемых сополимеров, и нашли новые области применения. Сополимеры можно применять непосредственно или после превращения их в вещества, имеющие трехмерную структуру, с помощью агента, способствующего образованию поперечных связей. В частности, их можно использовать для получения разных пластмасс, каучукообразных составов, клеящих веществ, пленок, разных смесей, латексов, красок, поверхностно-активных агентов и т. д.

Сравнительный пример. В трубку, рассчитанную на высокое давление, загрузили гексан в количестве / в пересчете на общее количество мономеров, 100 ммоль бутадиена и 100 ммоль акрилонитрила при температуре — 78 С в атмосфере азота. Затем добавили

0,08 ммоль треххлористого ванадила, полученную смесь тщательно перемешали и добавили

4 ммоль двухлористого метилалюминия. Реакционную трубку запаяли и выдержали в ледяной воде. Через 30 мин реакция полимеризации прекратилась; полученную массу очистили и высушили, в результате чего получили каучукообразный чередующийся сополимер с выходом 16,3О/о. Этот сополимер имел температуру стеклования — 14 С. Элементарный анализа показал, что полученный сополимер содержал 49,9 мол. о/о акрилонитрила и

50,1 мол. О/о бутадиена.

П р и.м е р 1. Повторили процедуру, описанную в сравнительном примере, за исключением того, что загрузили 90 ммоль бутадиенг и

90 ммоль акрилонитрила совместно с 20ммоль бутилакрилата и полимеризацию вели при

0 С в течение 5 час до получения каучукообразного многокомпонентного чередующегося сополимера с выходом 3,4о/,. Полученный сополимер имел температуру стеклования — 22 С. Элементарный анализ показал, что сополимер состоял из бутадиена, акрилонитрила и бутилакрилата в пропорции 52,8:38,6:

: 8,6 (молярное отношение).

Пример 2. Повторили процедуру, описанную в примере 1, за исключением того, что загрузили 70 ммоль бутадиена, 70 ммоль акрилонитрила и 60 ммоль бутакрилата и полимеризацию вели при 0 С в течение 69 час до получения каучукообразного многокомпо10

65 нентного чередующегося сополимера с выходом 9,7 р. Этот сополимер имел температуру стеклования — 47=С.

Элементарньш анализ показал, что сополимер состоял из бутадиена, акрилонитрила и бутилакрилата при молярном отношении

50,7: 28,2: 21,1.

П ример 2. В стеклянную трубку, рассчитанную на высокое давление загрузили 8,9 г изопрена, 3,5 г бутадиена и 13,8 г акрплонитрила В атмосфере азота. "-ятем к реакционной системе добавили раствор двухлористого этилалюминия (2 молb/ë) в толуо Iå в количестве 2,15 мол. >/, двухлористого этилалюминия в пересчете на общее количество мономеров. После этого к смеси добавили

0,043 мол. jp треххлористого ванадила в пересчете па общее количество мономеров. После 24-часовой выдержки при 0 С реакционную смесь подвергали обычной последующей обработке и получили 10,6 г каучукообразного эластичного сополимера. Установлено, что этот сополимер полностью растворялся в тетрагидрофуране и не являлся нп смесью гомополимеров, ни полимером, имеющим структуру, похожую на гомополимер, а представляли собой совершенчый чередующийся сополимер.

На основании пнфр".êðàñíîãî спектра этого сополимера и спектра ядерного магнитного резонанс" установлено, что звено диена с сопряженными двойными связями было присоединено связью типа транс-1,4. Этот сополимер состоял, как установлено по отношению пиковых поверхностей спектра ядерного магнитного резонанса, из изопрена, акрилонитрила и бутадпена при молярном отношении 44:52:4; это зпачит, что молярное отношение (изопрен+бутадиен): акрилонитрил было равным 48:52. Этот состав полностью отличается от предполагаемого состава изопрен — акрилонитрил — бутадиен с малярным отношением 27: 46: 28, вы гисленным по отношению реактивностей мономеров при полимеризации с участием свободных радикалов с помощью уравнения Ллфрея — Годфингера. Это показывает, что тройной сополимер примера 3 образуется по механизму, полностью отличающемуся от изветного механизма полимеризации при воздействии свободных радикалов.

Пример 4. Повторили процедуру, описанную в примере 3, за исключением того, что применили 4,2 г бутадиена, 16,2 г акрилонитрила и 6,4 г пропилена и получили 7,3 г каучукообразного эластичного сополимера.

Этот сополимер полностью растворялся в тетрагидрофуране. По инфракрасному спектру установили, что в этом сополимере звено б .тадиена присоединено по типу транс-1 4. На основании спектра ядерного магнитного резонанса установили, что сополимер состоял из бутадиена, акрилонитрила и пропилена при молярном отношении 47:52:1; это зн307571

12 чит, что мол ярное отношение (бутадиен+

+пропилеи): акрилонит ил равно 48: 52.

П р и M e p 5. В реякиноииые1 ле загрузили в KBчестве растворителя тетояхлорэтилен в количестве -/. в гересчете на общее количество моно, еро!3 и сосуд охладили до — 78 С. Затем загрузили 8,1 г акрилонитрила, 8,3 г бутадиена, и 6,4 г пропилеия.

Добавили комплексное соединение двухлористого этила":þìèíèÿ и акрилоиитрила (предварительно пригото"„Ес" 11ое НрН выдержке эквимолекуляэ. ой смеси дв?Хлористого этил 1 алюминия и акрилонитрита при комнатпои температуре) В коли=!сстВВ 1,68 мол. /о В ПРресчете на общее коли -IecTBQ i3iohor3iepoB, после чего в смеси добавили треххлористый

Ванадил в количестве 0,034 мз? . е)о от оощего количества мономеров. Реакцееонну10 смесь выдержали в течение 24 час при 0 С и получили 6,7 г каучукообразного эластичного сополимера. По инфракрасному спектру установили, что в сополимере бутадиеновое звено присоедIi!eHO по типу тря1с-1,4.

Элементарный анализ пока".àë,,что сополимер содержал 13,33 1 ..„азота, 78,02О? углерода и 8,65 /о водорода. На основании этих данных установили, что сополимер состояч из бутадиена, акрилонитрила и прони.",ена при молярном от11ошении 40: 49: 11; это зи ачит, что молярное отиошеиЕЕе (бутадиен+проиилен): акрилонитрил равно 51: 49. Характеристическая вязкость со.1олимеия при 30 C в ди метил форм амиде был а р явной 1,30.

Кроме ТОГО, кОГдя Bp»1::eHили (треЕб Еокси) -ванадил, четыреххлористый титан, триацетилацетонат ва1 а. ия, октенат вана. ия, тетрабутоксид, циркоиия пли пеитаэтоксид тантала Вместо треххлористого г Bиадила, и/или метилметакрилг-, "F-;етонитр,ел или днметиланилин вместо акрилонитрила в качестВе ОснОВнОГО сОР, ииениЯ 3лЯ Обр я;ОВя н H I комплексных соединений, полу-:илп такие же тройные сополимеры.

Пример 6. Повторили процедуру, описанную в примере 3, за исключением того, что загрузили 3,1 г бутадиена, 12,2 г акрилонитрила 6,7 г изобутилена и 2,13 мол. о/о двухлористого этилалюмипия от общего количества мономеров и 0,057 мол. /о треххлористого ванадила от обшего количества мономеров и полимеризацию проводили при 0 С в течение 24 час до получения каучукообразиого эластичного сополимера. Этот сополимер полностью р астворялся в тетр а гидро фур а не.

Элементарный анализ показал,* что соп 1лимер содержит 13,66 /о азота, 77,16 /о углерода и 8,75О/о водорода. По этим данным установлено, что сополимер состоял из бутадиена, акрилонитрила и изобутилена при Молярном отношении 30: 53: 17. Это значит, что молярное отношение (бутадиен+изооутилен): акрилонитрил было равным 47: 53.

С другой стороны, при обычной полимеризации с участием сгободных радикалов молярное о.-.Еоше.-ее1= "бут-.диеи: акрил,HHтрил:

10 l5

F0

:изобутилен, вычисленное по уравнению Алфрея-Голфрингенра, равно 33: 36: 31. На этом основа!iHH установили, что указанный

i3brIH тройной coïîëHìåp получен I!o механеЕ=мg, ОтличB!ÎILсму я От механизма Ооычной полнмеризации с участием свободньЕх радика -.ов.

1-1я осиoBBIIF инфракрасного спектра этого соиолимера установили, что в тройном сополимере содержались звенья этих мономеров и бутадиеповое звено присоединено по

TII.i>? тря1ес-i,4. Хар яктее:истическаЯ ВЯзкость .- того co-;.îëèìåðB гри 30 С в диметилформамиде была равной 1,11.

Такие же тройные соиолимерь1 были полученri при IipHмеиеиии эквимолекулярной смеси триэтилалюмииия и треххлористого алюминия, эквимолеку. ярнсй смеси хлористого диэтилалюмипия и треххлористого алюминия, смеси !,ееоль триэтилалю IHiiHH и 4 яо?еь двуXJIOPHCT0Ã0 ЭТЕЕЛЯЛЕОМИНИЯ ИЛИ ЭКВЕЕМОЛЕКУлярной смеси двухлористого этилалюмииия и треххлорпстого алюминия, Вместо двухлористого этнлалюминия.

Пример 7. Повторили процедуру, описяниуео В примере 5, за исключенеlем ТОГО, »!n загрузили 6,2 г бутадиена, 6,1 г акрилонитрила, 6,7 г изобутиле. .а, 1,68 мол. % комплекса двухлористого этилалюминия и акрилоиитрила (такой же комплекс, как указанный в примере 5) в пересчете на общее количество мoF!03Iepo!3 и 0,034 мол. о/о диацетилацето.lB гянадила в пересчете FIB общее количество мономеров и получили 5.,4 г каучукообразного эластичного сополимера. Элементарный анализ показал, что соHîBH3!åp содержал

13,50,е3 азота, 77,90"„углерода и 8,60 "о водоиода.

HB oc!10ÂBHèè этих данных установеЕл11 ITo со-олимер имел моляриое отношение бутадиеи: Bêp, лонитри.".: Нзобутилен, равное

41: 52: 7; это значит, что молярное 0TH0!I!eиие (бутадиен+изобутилен): акрилонитрил было равным 48:52. Этот состав полностью отличается от состава с молярным отношением бутадиен: акрилонитрил: изобутилен, равным 33:34:33, получаемого при обычной полимеризации с участием свободных радикалов. По HFЕфрякрасному спектру и спектру ядерного магнитного резонанса установлено, что в этом сополимере сополHìåðèçîâàëèñü звенья трех мономеров и звено бутадиена присоединено связью типа трап"-1,4.

П р и и е p;,роцедуру, описанную в примере 6, за исключением того, что загрузили 7,0 г бутадиена, 34,5 г акрилонитрила, 13,5 г стирола, 1,43 мол. /, двухлористого этилалюминия от общего количества мономеров и 0,029 мол. /о треххлористого ванадила в пересчете на общее количество мономеров н получили 8,62 г эластичного смолообразного сополимера. Этот сополимер полностью растворялся в тетрягидрофуране, Элементарный анализ показал, что сополи13

307571 мер содер>к ал 11,23% азота, .79,75 о!р ói ëåðода и 8,23% водорода.

На основании этих данных установили, что сополимер имел молярное отношение бутадиен: акрилопитрил: стирол, равное 44: 47: 9; это значит, что молярное отношение (бутадиен+стирол): акрилонитрил было равным

53: 47.

С другой стороны, молярное отношени продукта полимеризации с участием свободных радикалов бутадиен: акрилонитрил: стирол равно 27: 48: 25. Поэтому установили, что данный смолообразный сополимер образуется по механизму, совершенно отличному от механизма образования продукта полимеризации с участием свободных радикалов.

На основании инфракрасного спектра установлено, что в смолистом сополимере содержались звенья трех мономеров, и звено бутадиена присоединено по типу транс-1,4.

Пример 9. Повторили процедуру, описанную В п1зи!Icpe 7, 32 исключением ТОГО, что загрузили 7,0 г бутадиена, 6,9 г акрилопитрила, 13,5 г стирола, 1,67 мол. % комплекса двухлористого этилалюминия и акрилопитрила (такой же комплекс, как указанный в примере 5) в пересчете на оощее количество мономеров и 0,033 мол. % треххлористого ванадила в пересчете на общее количество мономеров и получили 4,03 г эластичного смол:— стого сополимера. Этот сополимер полностью растворялся в диметилформамиде. Элементарный анализ показал, что сополимер состоял из бутадиена, акрилонитрила и ст.ipoла при молярном отношении 41:48:11; это значит, что молярное Отношепп" (Оутадиен+

+стирол) : акрилонитрил было равны

52:48. С другой стороны, при пол!!меризации с участием свободных радикалов получается продукт, состоящий из бутадиена, акрилонитрила и стирала при молярном отношении

35: 38: 28. Поэтому было установлено, что смолистый сополимер образуется по механизму, Отличаlощемуся От механизма !Iолиме1зизации с участием сво одных радикалî";. Н". основании инфракрасного спектра устаповлеНо, что В смолистом сополихlс!зе содерзк злись звенья трех мо11омеров и бутадисновое звено было присоедип .;о !Io типу транс-1,4.

Пример 10. Повторили про„.;-дуру, описанную в примере 7, за исключением того, что загрузили 7,0 г бутадиена, 13,0 г метилметакрилата, 13,5 г стирола, 1,66 мол. % "в пересчете на общее количество мопомеров комплекса двухлористого этилалюмипия и акрилонитрила и 0,033 мол. % треххлористого ванадила в пересчете на общее количество мономеров и реакционную смесь выдержали в течение 48 «ас при 25 С до получения в результате полимеризации 3,14 г эластичного смолистого сополимера. Этот сополимер Г10лностью растворялся в диметилформамиде.

По инфракрасному спектру установлено, что в сополимере содержались звенья трех мономеров и бутадиеновое звено присоединено по

i. Пу транс-1,-". Элеме1ггарпый ai.ализ показал, ч; о со;о,1;:мер содержал 18,00 1 1 кислорода, 73, .9% углерода и 8,71P1!з водорода. На основагпш этих данных установлено, что сополпмер состоял li3 бутадиена, метилметакрилата и стирола при молярном отношении

36:47: 17; это значит, что молярное отношеkiHe (бутадпен+стпрол): метплметакрилат было равны;I 53: 47. С Другой стороны, HpH полиме1з1132цпи с у частпем сВОбоднь!х 1задика 103 получает я сополимер бутадпе11 — метпле-.акр!!лат — стиро;1 ilpil 3!Олярном о! ношении

49:34: 17. Таким образом было установлено, ;.-о смолисгый со олпмер образуется по ме15 хан!!зму, отличающемуся от механизма поли!!IepH32H !и с учас 1пем сВОООдпых рад1!калОВ.

Пример 11. Повторили процедуру, ÎIIHc2;II:> Io В прпъ!ерс 8, 32 исклlочеп11lем ТОГО, что загрузил:! 14,.0 г бутадиена, 6,5 г метил20 акрилата, 13,5 г стпрола, 1,43 мо 1. p двухлористого этилалюмиппя в пересчете на общее количество мономсров и 0,029 мол. % треххлорпстого ванадия В перес ете на общее ко:;H-lee I!0 . l0H0iiеров и реакционную смесь

25 Выдержалп В те:ение .8 «ас при 0 С до получения в результате сополимеризации 4,6 г эл2стпчнОГО смолистоГО coiloIH!!!cpa. Этот со.:!Олимер полностью растворялся в тетрагидрофурапе. Элемеп Гарный анализ показал, 50 -1то сополимер содepзкaл 19,85% кислорода,, 2,44 углерод;: И8,.,85% водорода.

-1a ос:.Ова!.:!и эт1!х да!шы установили, что полlnlep cocгоял из бутадиена, метилметакрилата и ст11рола прп молярном отношении

35 40:-19:12; это значит, что молярное отношеli е (бутадпе!1+стп1зо,!) . згетилзlетак1зилат бь1ло равно 52: 49. С другой стороны, при сбыч;:oi; !юл !м="изац1:п с; частием свободных 1з адика ЛОВ oop23! eòcÿ поле1:1еp бутадиеп40 мстилз!етакрплат — стпрол с моляр;Н15! о!Ношением 64:19:16. На основании этого установлено, что смолистый сополпмер образуется по механизму, оглпча;-ощемуся от механизма поли з!е1зизацип с участием свободных радикс145 лов. На основании инфракрасного спектра этого сополпмера установлено, что в тройНо co!.0;. Нме1зе б1 тадпеповое 3Вспо присоединено но т пу транс-1,4 и сополпмер содержал Звенья тpex мономepов, Хapaкте01!стпчс50 ская вязкость сопс: имера при 30 С в толуоле была paeíoé 1,25.

Пример 12. Пов Торили процедуру, описанную в приме с 10, за исключениез! того, ч-.о 32Г1зуУЗили 14,!з Г бз таДиепа, 6,5 Г мети;,155 метакрил 2 l 2, 3,5 Г акр илонпт(зила, 1,66 i!IO I., З В 11ЕРЕСЧЕТЕ Ha ООЩЕЕ КОЛИЧЕСТВО ЫОНОМЕров комплекса двухлорпстого метплалюмпнпя с акрилokIH! p0 "0::: и 0,033 мол. 1p треххлористого ванадила в пересчете на общее ко60 личгсгво мопомеров .. реакционную смесь выпер:.:али в те с:и е 24 .ас ..рп 25 C до получения в результате со: 0.".HìåpH3àöèH 3,7 г каучухообраз1.о"0 эластпчногO сополпмера.

Этот сопол11мер пол!!Ость!о растворялся в тет65 р аг!1Дрофуране.

307571

5

30

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Техред 3. Н. Тараненко Корректор Л. А. Царькова

Редактор Е. Г1. Хорииа

? аказ 2154 10 Изд. ¹ 919 Тираж 473 г1одписное

1111ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4, 5

Сапунова, 2

Типография, пр, На основании инфракрасного спектра этого сополимера установили, что в тройном сополимере содержались звенья трех мономеров и бутадиеновое звено было присоеди11ено по типу транс-1,4. Элементарный анализ показал, что тройной сополиыер содержал

17,22% кислорода, 2,23,1з азота, 71,23% углерода и 9,15% водорода. На основании этих данных установлено, что тройной сополимер содержал бутадиен, метилметакрилат и акрилопитрил при молярном отношении 49:39: 12; это значит, что молярное отношение бутадиен : (метилметакрилат вЂ, акрилонитрил) было равным 49: 51.

Кроме того, указанный состав был подтвержден спектром ядерного магнитного резонанса. Это значит, что отношение бутадиена к метилметакрилату в сополимере, вычисленное по отношению площади резонансного спектра метилового протона в бутадиеновом звене при .с=4,6 к метоксильному протону в метилметакрилатном звене при т=6,36, совпадает с отношением, вычисленным на основании указанных данных элементарного анализаа.

С другой стороны, при обычной полимеризации с участием свободных радикалов получают сополимер бутадиена, метилметакрилата и акрилонитрила при молярном отношении

63: 13: 24. Таким оор азом, установлено, что указанный тройной сополимер образовался по механизму, отличающемуся от механизма полимеризации с участием свободных радикалов и имел состав, отличающийся от состава тройных сополимеров, получаемых обычным способом.

Характеристическая вязкость тройного сополимера при 30 С в диметилформамиде была равной 1,0.

Когда применяли комплекс полутор ахлористого этилалюминия и акрилонитрила или смесь 1 ноль триэтилалюминия и 2 моль трехбромистого алюминия вместо комплекса двухлористого этилалюминия и акрилонитрила и/или в качестве растворителя использовали четыреххлористый углерод, толуол, гексан или сероводород, получали такие же сополимеры.

Пример 13. В стеклянную ампулу поместили 2,0 мол. % треххлористого алюминия в пересчете на общее количество мономеров, 8,7 г акрилонитрила, 5,3 г метилметакрилата и 6,5 г изобутилена при — 78 С в атмосфере азота. Затем добавили 0,05 мол. % четыреххлористого титана в пересчете па общее количество мономеров и 1,0 мол. % триметилалюминия в пересчете на общее количество мономеров. Реакционную смесь выдержали в течение 24 час при 0 С до получения 4,3 г каучукообразного эластичного сополимера.

По инфракрасному спектру и спектру ядерного магнитного резонанса установили, что в этом сополимере содержались звенья всех мономеров и бутадиеновое звено было присоединено по типу транс-1,4. На основании спектра ядерного магнитного резонанса и показателей содержания кислорода, азота, углерода и водорода, полученных элементарным анализом, установили, что полученный сополимер имел молярное отношение (бутадиен+ изопрен): (метилметакрилат + акрилонитрил), равное 48: 52.

Пример 14. Повторили процедуру, описанную в примере 13, за исключением того, что загрузили в указанном порядке 1,6 мол. % трехбромистого алюминия в пересчете на об щее количество мономеров, 7,7 г метилметакрилата, 5,4 г изопрена, 2,5 г стирола и

0,6 мол. % триэтилалюминия в пересчете на общее количество мономеров и проводили полимеризацию при 20 С в течение 24 час до получения 3,2 г смолистого сополимера. По инфракрасному спектру, спектру ядерного магнитного резонанса и данным элементарного анализа установили, что этот сополимер имел молярное отношение (изопрен+ст"рол) : метилметакрилат, равное 52:48.

Способ получения карбоцепных чередующихся сополимеров сополимеризацией сопряженного С4 — Сго-диена с акрилонитрилом, метакрилонитрилом или эфиром а,g-ненасыщенной карбоновой кислоты в массе или среде органического растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений А переходных металлов IV — V группы, например оксихлорида ванадия, или комплексов этих соединений с органическими основаниями, выбранными из группы, содержащей нитрилы, эфиры а,1з-ненасыщенных карбоновых кислот, эфиры бензойной кислоты, тиофен, ариловые и арилалкиловые третичные амины, и галоидсодержащих алюминийорганических соединений Б, например двухлористого этилалюминия, или комплексов этих соединений с вышеуказанными органическими основаниями, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, процесс сополимеризации проводят в присутствии по крайней мере одного дополнительного мономера, отличного от основных мономеров и выбранного из группы, содержащей акрилонитрил, метакрилонитрил, эфиры а,р-ненасыщенных кар боновых кислот, сопряженные диены, винилароматические мономеры и а-олефины.