Патент ссср 312422

 

2422

Союз Советских

Социалистических

Республик

М ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 04.Х1.1969 (№ 1376452/23-5) К С 08d 3/02

Приоритет 04.Х1.1968, № 79877/68, Япони

13.11.1969, ¹ 10030 69, Япони

03.111.1969, ¹ 15440/69, Япон

08.П1.1969, № 17216, 69, Япони

Комитет по делам

Опубликовано 19.И11.1971. Бюллетень №

678.762 — 134.1.02 (088.8)

678.762 — 139.02 (088.8) изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 19.Х.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Акира Оииши, Коичи Ирако, Иосихиро Найякава, Такеши Шимомура, Коичи Ивами и Шойи Мийамото (Япония) Иностранная фирма

«Бриджстоуи Тайер Компани Лимитедэ (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Известен способ получения карбоцепных сополимеров свободнорадикальной водноэмульсионной сополимеризацией, по крайней мере, одного сопряженного С4 — C«-диена и, по крайней мере, одного сопряженного полярно- 5 го винилового мономера, выбранного из группы, содержащей акрилонитрил, метакрилонитрил и эфиры а, р-ненасыщенных карбоновых кислот.

Однако получаемые сополимеры имеют ста- 10 тистическое (беспорядочное) распределение звеньев мономеров.

Цель изобретения — получение чередующихся сополимеров — полимеров с чередующимися звеньями мономеров, обладающих улучшен- 15 ными свойствами, — достигается применением вместо радикальных инициаторов катализатора, состоящего, по крайней мере, из одного хелатного комплексного соединения металла (компонент А), выбранного из хелатных ком- 20 плексных соединений металла общей формулы MeL, где Ме — металл, выбранный из группы, состоящей из марганца, кобальта и меди, и — валентность металла и L — лиганды, выбранные из 1,3-дикарбонильных соединений, и, по крайней мере, из одного галогенида цинка (компонент В), например хлористого или бромистого цинка.

Получаемые сополимеры имеют свойства, которые не были обнаружены в обычных рандом-сополимерах. Например. чередующийся сополимер имеет более низкую температуру стеклованпя в невулканпзированном состоянии, чем рандом-сополимер, содержащий такое же количество бутадпеновых звеньев.

Составляют композицию, содержащу о (в ч):

Сополпмер 100

Сажа SRF 45

Цинковые белила 5

Стеариновая кислота 1

Фенил+нафтиламин 1

Сера 1

Ускоритель NOBSSP 1 которую затем отверждают при 145 C в течение 60 лшн и определяют физические свойства в вулканизнрованном состоянии.

Результаты приведены в табл. l.

312422

Таблица 1

Сополимер статистический чередующийся"

Характеристика

48

85 ""

Содержание зкрилонитрила

С епень чередования

48,6

94,0

Физические свойства

84

102

Твердость (3,15)

I0u";о Модуль, кг см-, 11рочность на разрыв, кгпв с и-

Удлинение, 1о

191

235

222. 222

420

Маслостойкость" "

115

114

11аоухание, %

1Iрочность на кг см

Удлинение, в разрыв, 93

168

143 143

320

Характеристическая вязкосгь в диметилформамиде при ВО"С составляет 1,74. Сополимер содержал гель, и точное определение было невозможно. "" Масло JIS «В», комнатная температура Х час. «В» =изооктанГтолуол (70 80) .

Из приведеннь|х данных видно, что бутадиенакрилонитрильный чередующийся сополимер имеет небольшие твердость и модуль и сравнительно большую прочность на разрыв и удлинение. Кроме того, прочность на 1зазрыв и удлинение после набухания очень велики, а упругий отскок чередующегося сополимера при 60"С составляет 165 /о от упругого отскока коммерческого рандом-сополимера.

Свойства получаемых чередующихся сополимеров с высокой степенью чередования обусловлены, повидимому, регулярной чередующейся структурой. Эти свойства позволяют использовать сополимеры для получения каучука. Кроме того, чередующиеся сополимеры, имеющие такую высокую степень чередования, вызыва от ориентацию при кристаллизации.

Среди сопряженных диенов используются диены, содержащие 4 — 10 углеродных атомов, например бутадиен, изопрен, пентадиен, гексадиен, g,3-диметилбутадиен, фенилбутадиен или их смеси, обычно применяются бутадиен и изопрен, осооенно бутадиен.

В качестве сопряженных полярных виниловых мономеров используются акрилонитрил, метакрилонитрил и эфиры а, р-ненасыщенных карбоновых кислот, например метил-, этил-, пропил-, бутилакрилаты, метил- и этилметакрилат и их смеси. Метилметакрилат и акрилонитрил применяются чаще всего, особенно акрилонитрил.

11о предлагаемому способу можно испольЗОВать не только мономе1)ы с Высокой степенью чистоты, требуемоп для полимеризации в растворе, но и мономеры с более низкой степенью чистоты, применяемые при полимеризации в эмульсии. Кроме того, могут ис5

65 пользоваться неочищенные продукты химии нефти, например фракции С, такие, как смеси бутадиена, бутана и олефинов.

Примерами сочетаний мопомеров, используемых при сополимеризации, могут быть бутадиен/акрилонитрил, бутадиен/метилметакрилат, бутадиен/метакрилонитрил, изопр н/акрилонитрил, изопрен/метилметакрилат, пентадиен/акрилонитрил, 2,3-диметилбутадиен/акрилонитрил, бутадиен/этилметакрилат, бутадиен/акрилонитрил/бутилакрилат, бутадиен/акрилонитрил/метил метакрил ат. Среди них сочетания бутадиена и сопряженного винилового полярного мономера являются более предпочтительными, лучше всего сочетание бутадиена и акрилонитрила.

Соотношение между сопряженным полярным виниловым мономером н сопряженным диеном, используемым для сополимсрпзации, должно обеспечить получение сополимера с чередующейся структурой. Молярпое соотношение между сопряженным полярным виниловым мономером и сопряженным дпеном составляет 0,25 — 4,0, предпочтительно 0,66—

2,33 и лучше всего 1,00 — 2,33.

Например, когда сополимеризуюгся бутадиен и акрилонитрил, обычно получается сополимер со степенью чередования больше 86% при молярном соотношении между акрилонитрилом и бутадиеном 0,25 — 4,0. Было обнаружено, что лучшая степень чередования достигается при молярном соотношении между акрилонитрилом и бутадиеном около 1,00. Величина молярного соотношения между акрилонитрилом и бутадиеном влияет также на выход, степень полимеризации и содержание геля в получающемся сополимере. Следовательно, при молярном соотношении между акрилонитрилом и бутадиеном от 0,66 до 2,33 получаются чередующиеся сополимеры с высокой степенью чередования и друтими хорошими физическими свойствами, а при молярном соотношении от 1,00 до 2,33 получаются чередующиеся сополимеры со степенью чередования больше 90о/о. Когда при сополимеризации бутадиена и акрилонитрила используется избыточное количество акрилонитрила, сополимеризация в растворе может осуществляться без использования других растворителей.

Каталитический компонечт А представляет собой хелатное комплексное соединение металла общей формулы Ме1., где Ме — металл, выбранный из группы, состоящей из марганца, кобальта и меди, и — валентность металла и L — лиганды, выбранные из 1,3-дикарбонильных соединений, примерами которых являются этилацетоацетат, ацетилацетон, ацетилацетофенон, 3-метил-1-бутенил-3-ацетоацетат, бензоилацетофенон, а-дигидропиренилацетилацетон, и-пропенилацетилацетон, сс- (1бутенил) -ацетилацетон, и- (2-метил-1-пропенил) -ацетилацетон, метил-, пропил- и бутилацетаты, пропионилацетон, бутирилаце гон, капроилацетон, 1,1,1-трифторацетилацетон, 312422

Ь

Среди хелатных комплексных соединений металла предчочтительно при меня1от хела l ные комплексные соединения марганца (111), чаще всего триацетилацетонат марганца (Ili)

Каталитический компонент В представляет собой по крайней мере один галогенид цинка, выбранный из группы, состоящей из хлористого и бромистого цинка.

Наиболее подходящей каталитической системой является система, состоящая из хлористого цинка и триацетилацетоната марганца (111).

Количество компонента А может изменятьc5i B mHpoI H пределах, oбьl IHo мо.гярное соотношение между компонентом А и компонентом В составляет 0,2 — 0,00601, предпочтительно 0,1 — 0,0001. Изменением молярного соотноmeHHII eelicity coMoHoMepaMH lipIi coiIo7HMepHзации, например, бутадиена и акрилопитрила можно до некоторои степени регулировать каталитическую активность и молекулярный вес получающегося сополимера.

Количество компонента В является очень важным при чередующейся сополимеризации сопряженного диена и сопряженного полярного винилового мономера. При сополимеризации бутадиена и акрилонитрила количество компонента В влияет на степень чередования получающегося чередующегося сополимера, которая оказывает большое влияние на физические свойства сополимера, и, далее, влияет на активность катализатора, степень полимеризации и содержание геля в сополимере. Как правило, молярное соотношение между компонентом В и сопряженным полярным виниловым мономеро л составляет 0,025 — 0,20, предпочтительно 0,04 — 0,20. При увеличении молярного соотношения можно получить чередующиеся сополимеры с более высокой степенью чередования. Однако, когда молярное соотношение больше 0,20, каталитическая активность становится настолько большой, что регулирование реакции сополимеризации невозможно, а образование геля является слишком большим, чтобы предотвратить его.

При сополимеризации бутадиена и акрилонитрила, когда молярное соотношение между акрилонитрилом и бутадиеном составляет

1,0 — 2,33 и в то же самое время молярное отношение компонента В к акрилонитрилу находится в интервале 0,04 — 0,20, могут получаться сополимеры, имеющие степень чередования больше 90%, а содержание транс-1,4связей в бутадиеновых звеньях больше 93% .

Предлагаемый метод может осуществляться более эффективно при использовании модификатора, способного регулировать молекулярный вес получающихся полимеров и тормозить гелеобразование.

Возможность регулирования молекулярного веса (вязкости реакционной системы) позволяет упростить конструкцию реактора, облегчить регулирование температуры, уменьшить количество используемого разбавителя и легко вести перемешивание реакционной

)о

65 массы, т. е. сделать процесс удобным и экономичным. Кроме того, реакция сополимеризации может продолжаться до тех пор, пока не получится сополимер с высоким выходом без образования сополимеров с черезвычайно высоким IIoaexy iapыым весом, sTO более 3i oномично. Вязкость по Муни получающегося сополимера, от которой зависит способность сополимера подвергаться обработке;1 его физ1гческие свойства, может регулироваться путем регулирования молекулярного веса сополимера. Кроме того, при сополимеризации бутадиена и акрилонитрила В присутствии ИОдифпкатора MQHIHQ го.7учить pBcTBopHII ie бутадиенакрилонитрильные сопслимеры.

Модификатор представляет собой по край ней мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из тиольных соединений, и йодоформа. 1нольное соединение включает метан-, этан-, н-пропан-, втор-пропач-, н-бутан-, втор-бутан-, пзобутан-, трет-бутан-, н-пентан-, втор-пентан-, трет-пентан-, изопентан-, н-гексан-, третгексан-, н-гептан-, трет-ieIITBH-, н-октан-, третоктан-, трет-нонан-, н-декан-, н-додекан-, третдодекан-, н-тетрадекан-, трет-тетрадекан-, игексадекан, трет-гексадекан- и и-октадекантиолы, этан-, 1,б-гексан- и додекандитиолы, З-этоксипропантиол, 2-этоксипропантиол, тиобензойную кислоту, этиловый эфир тиогликолсвой кислоты, бензилмеркаптан, тиоуксусную кислоту, додецилбензилмеркаптан, тиояблочную, тиомолочную кислоту и Нх смеси.

Кроме того, могут использоваться меркап -ановые соединения, содержащие амино-, гидр оксильную, хлорную или кар боксильную группу вместе с меркаптогруппой, такие как

4-аминотиофенол, 4-меркаптобензилхлорид, 4меркаптофенол, р-хлорметилтиофенол, пг-меркаптопропанол и их смеси.

Среди них предпочтение отдается алифатическим тиольным соединением, имеющим 1—

20 углеродных атомов, и йодоформу, особенно предпочитаются трет-бутантиол, и-бутантиî 7, тиояблочная, тиомолочная и тиоуксусная кислоты, н-додекан-, трет-додекан-, р-гексадекан- и H-тетрадекантиолы, а также йодоформ.

Оптимальное количество модификатора зависит от его природы, вида и количества катализаторов il мономеров. Обычно молярное соотношение между модификатором и компонентом В составляет 1,00 — 0,001, предпочтительно

0,50 — 0,001.

Порядок добавления каталитических компонентов А и В и модификатора в полимерызационную систему выбирается произвольно.

Однако при сополимеризации на катализаторе, приготовленном смешением и перемешиBBHIIe. компонeIITOB А II В B OTC):TCTBHe сопряженного полярного впнилового мономера, получа:ощийся сополимер склонен к гелеобразованию. Следовательно, лучше если компоненты А и В будут смешиваться в присутствии сопряженного полярного винилового мопомера, и более предпочтительно, если компо55

65 нент В будет связан в комплекс с сопряженным полярным виниловым мономером. При сополимеризации бутадиена и акрилонитрила особенно желательно, чтобы компонент В связывался в комплекс с акрилонитрилом, а затем использовался. Комплекс компонента В с

",êðèëîíèòðèëoì является относительно стабильным, и гомополимеризация акрилонитрила едва ли происходит. Следовательно, смесь компонента В и акрилонитрила может нагреваться в интервале температур от 20 до 100 С, промотируя реакцию образования комплекса.

Однако надо соблюдать осторожность, чтобы не вызывать гомополнмеризацию сопряженных виниловых мономеров при комплексовании компонента В с акрилонитрилом. Даже когда компоненты А и В смешиваются в присутствии сопряженного полярного винилового мономера, необходимо, чтобы они смешивались в условиях, исключающих гомополимеризацию сопряженных полярных виниловых мономеров.

Модификатор может добавляться на любой стадии смешения каталитических компонентов

А и B Например, компонент В и модификатор предварительно смешивают, полученную смесь нагревают от комнатной температуры примерно до 100 С и выдержанную смесь компонента В и модификатора вводят в реакцию с сопряженным полярнь.м виниловым мономером, с акрилонитрилом.

Желательно, чтобы компонент В подвергался тепловой обработке при температуре 20—

400 С и пониженном давлении (760—

0,1 мм рт. ст.), а затем использовался. Однако при использовании коммерческих соединений можно достигнуть цели изобретения.

Реакцию сополимеризации можно проводить в массе или в присутствии инертного разбавителя, не предотвращающего реакцию сополимеризации.

В качестве таких разбавителей можно упомянуть ароматические, алифатические, алициклические, галоидированные углеводороды, галогениды углерода и сероуглерод, например тетрахлорэтилен, четыреххлористый углерод, дихлорбензол, хлор бензол, хлороформ, хлористый бутил, тетрахлорэтан, трихлорэтан, дихлорэтан, дихлорметан, ксилол, толуол, бензол, циклогексан, пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, лигроин, петролейный эфир и другие смешанные с нефтью растворители и сероуглерод, и их смеси.

Отношение разбавителя к мономеру выбирается произвольно.

Температура полимеризации находится в интервале 0 — 60 С, предпочтительно 0 — 50 С.

Например, когда бутадиен и акрилонитрил сополимеризуются при температуре выше, чем

60 С, степень чередования получающегося сополимера снижается и цель изобретения не может быть достигнута. В то же время, когда реакция осуществляется при температуре ниже, чем 0 С, активность катализатора значительно падает.

Реакция сополимеризации осуществляется под давлением, выбранным в интервале от давления пара в реакционной системе до

50 атм.

Реакция сополимеризации обычно проводится в атмосфере инерта, например в газообразном азоте.

После завершения полимеризации сополимер обрабатывают обычными методами, включающими осаждение спиртом, последовательную промывку спиртом, смесью спирта и соляной кислоты, соляной кислотой с водой, гидроокисью аммония, хлористым аммонием, содержащим гидроокнсь аммония и аналогичные. Кроме того, может использоваться последующая обработка полученного полимера катализатором, содержащим кислоту Льюиса, или процесс отделения и выделения каталитических компонентов при добавлении соединения, способного образовывать комплекс с каталитическим компонентом.

Свойства полученных сополимеров зависят от сочетания мономеров, вида, состава и количества катализатора, соотношения между подаваемыми мономерами и других условий полимеризации.

Состав, стереоспецифические свойства и расположение обоих мономерных звеньев в полученных сополимерах подтверждаются растворимостью, ИК-спектром, спектром ЯМР, элементарным анализом и аналогичными данными.

Чередующиеся сополимеры широко применяются в производстве резины и каучука в зависимости от сочетания мономеров и их состава. Например, они могут использоваться в качестве исходных компонентов для получения противоударной и обычной резины, клейких волокнистых пленочных соединений, латексных красок, агентов для обработки поверхности и для составления каучуковой композиции.

В примерах выход рассчитывается по теоретическому выходу сополимера, в котором донорное мономерное звено (звено сопряженного диена) и акцепторное мономерное звено (сопряженное полярное виниловое мономерное звено) содержатся в молярном отношении

1: 1.

Пример 1. Сосуд емкостью 1 л тщательно деаэрируют, сушат и заполняют очищенным азотом, загружают в него 163,55 г (1,2 моль) хлористого цинка и нагревают при 50 С. Расплавленный хлористый цинк сушат 30 мин при давлении 1 мм рт. ст., охлаждают до комнатной температуры и добавляют 790 мл (12 моль) акрилонитрила. Полученную смесь перемешивают магнитной мешалкой. Реакция акрилонитрила с хлористым цинком экзотермична, температура реакционной системы поднимается примерно до 60 С. Хотя перемешивание продолжается 1 час, реакционная система содержит незначительное количество белых мелких частиц в суспендированном состоянии.

312422

10

Таблица 2

Состав сополимера, мол. о

Количество подаваемого акрилонитрнла, мол. %

Конверсия,,о акрилоннтрнл бутадиен

25

9

Полученный раствор комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом используется дальше.

В полимер из ацио нный сосуд емкостью

100 мл после тщательной деаэрации, сушки и заполнения очищенным азотом загружают

0,3553 г (1 ммоль) триацетилацетоната марганца (Ш), охлаждают до — 78 С и добавляют 16,45 мл (250 ммоль) акрилонитрила, высушенного на молекулярном сите типа 4А, 13,16 мл указанного раствора комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом (хлористый цинк 20 ммоль, акрилонитрил 158 ммоль) и

7,6 мл (100 ммоль) бутадиена при — 78 С, после чего сосуд плотно закрывают и вращают в полимеризационной бане при 30 С в течение 2 час для осуществления реакции сополимеризации.

Вязкость системы увеличивается постепенно, но реакционная система остается жидкой до конца. К реакционной системе добавляют большое количество 50%-ного метанольного раствора 2,6-ди-трет-бутил-р-крез ола для п рекращения реакции и для осаждения сополимера, который сушат в вакууме. Выход сополимера 41,9%. Сополимер представляет собой вязкий смолообразный эластомер, который полностью растворяется в диметилформамиде, хлороформе, тетрагидрофуране, ацетонитриле и нитробензоле и не содержит нерастворимого в диметилформамиде геля.

Сополимер очищают при повторении переосаждения, для чего сополимер растворяют в хлороформе, осаждают метанолом и используют для следующего анализа.

Характеристическая вязкость сополимера в диметилформамиде при 30 С равна 1,29.

Для раствора сополимера в дейтерохлороформе при 100 мегациклах был измерен спектр

ЯМР. По спектру было найдено, что степень чередования (F») составляет 90,0%.

По простоте и отчетливости спектра ЯМР было найдено, что содержание 1, 2-связи и связи — С = N — незначительно.

Кроме того, по данным элементарного анализа (найдено, % . .С 78,34; Н 8,38; N 13,28) сополимер содержит 50,8 мол. % акрилонитрильных звеньев и 49,2 мол. % бутадиеновых звеньев, что подтверждает наличие конфигурации чередующегося сополимера.

Из раствора сополимера в zëoðîôîðìå на пластине каменной соли была отлита пленка, используемая для снятия ИК-спектра сополимера. Было найдено, что поглощения при

700 — 750 см->, характерного для иис-1,4-связи в бутадиеновых звеньях, не наблюдается. Кроме того, по ИК-спектру раствора сополимера в бромоформе было найдено, что микроструктура бутадиенового звена состоит из 97,5% транс-1,4-связи и 2,5% 1,2-связи.

Пример ы 2 — 10. Раствор комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом охлаждают до — 78 С и к нему добавляют заданное дополнительное количество акрилонитрила и определенные количества бутадиена и акрилонитрильного раствора (0,005 моль/л) триацетилацетоната марганца (III), после чего сосуд плотно закрывают и проводят сополимеризацию при 40 С в течение 15 мин.

Последующая обработка и сушка полученного сополимера осуществляются, как описано в примере 1. Во всех опытах молярное соотношение между хлористым цинком и акрилонитрилом равно 0,05, а между триацетилацетонатом марганца (III) и хлористым цинком 0,001.

Результаты опытов сведены в табл. 2.

* Вычислено по данным элементарного анализа.

Как видно из табл. 2, даже при значительном изменении молярного соотношения между бутадиеном и акрилонитрилом состав сополимера не изменяется и получаются сополимеры, в которых молярное отношение бутадиеновых звеньев к акрилонитрильным звеньям по существу равно 1: 1. Можно заметить, что получаемый чередующийся сополимер отличается от сополимера, образующегося при использовании свободно-радикального инициатора.

Реакционная способность мономера, вычисляемая по количеству (моль., ) подаваемого акрилонитрила и по содержанию (мол. %) акрилонитрильных звеньев в получающемся сополимере по методу Fineman — Poss I. Pol.

Sci., V, Ка 2, 259, 1950), равна для акрилонитрила 0,010 и для бутадиена 0,099.

Пример 11. В сосуд загружают 2,726 г (20 ммоль) хлористого цинка, в атмосфере азота 26,3 мл (400 ммоль) акрилонитрила, при температуре около 60 С 7,6 мл (100 ммоль) бутадиена и 0,3953 г (1 ммоль) триацетилацетоната марганца (П1). Сосуд вращают в полимеризационной бане при 25 C в течение

40 мин для осуществления реакции сополимеризации. Полимеризационный продукт обрабатывают, как указано в примере 1. Выход сополимера 54,3 Сополимер, представляющий собой каучукообразный эластомер, содержит по данным элементарного анализа 51,2 мол. % акрилонитрильных звеньев и 48,8 моль. % бутадиеновых звеньев. Характеристическая вяз312422

5

65 кость 1,27, степень чередования по данным спектра ЯМР 86,0o/o.

Пример 12. B бутылке от напитка 4,504 г (20 ммоль) бромистого цинка сушат при комнатной температуре в вакууме (0,1 л м,пт. ст.) в течение 30 мин и к нему добавляют 26,3 мл (400 ммоль) акрилонитрила, затем охлаждают до — 78 С и добавляют 7,6 мл (100 ммоль) бутадиена и 0,3553 г (1 ммоль) триацетилацетоната марганца (II I) . После встряхивания вращают бутылку в полимеризапионной бане при 25 С в течение 50 мин для проведения реакции сополимеризации. Хотя вязкость пеакционной системы увеличивается в ходе реакции сополимеризации, однако полимеризация до конца проходит в растворе. Выход каучукообразного сополимера 23,4%, он содепжит 51,1 мол. % акрилонитрильных звеньев и 48,9О/о бутадиеновых звеньсв. Степень чередования. измеренная по данным спектра

ЯМР, 88,7.

Пример 13. В бутылке от напитка 4,504 г (20 ммоль) бромистого цинка сушат при комнатной температуре в вакууме (0,1 мл рт. ст.) в течение 30 мин, добавляют 26,3 мл (400 ммоль) акрилонитоила и 7,8 мг (0,02 мл оль) йодоформа (молярное отношение йодоформа к бромистому цинку 0,001).

Полученную смесь тщательно встряхивают для перемешивания, охлажда.от до — 78 C и добавляют 7,6 мл (100 лыоль) бутадиена и

0,3553 г (1 ммоль) триацетилацетоната марганца (III). После полимеризации при 25 С в течение 50 мин проходящей несмотря на увеличение вязкости реакционной системы в ходе процесса до конца в растворе, выход каучукообразного сополимера 20,0%, характеристическая вязкость 1.16, сополимер содержит

50,8 моль. /О акрилонитрильных звеньев и

49,2 мол. бутадиеновых звеньев. Степень чередования, измеренная по данным спектра

ЯМР, 890о

Сравнение с примером 12 показывает, что добавление йодоформа слегка снижает выход и снижает молекулярный вес получающегося сополимера, т. е. йодоформ оказывает влияние на регулирование молекулярного веса. Однако степень чередования полученного чередующегося сополимера по существу не изменяется при добавлении йодоформа.

Пример 14. В бутылке от напитка смешивают и охлаждают до — 78 С 0,2552 г (1 ммоль) диацетилацетоната марганца (I I)

13,6 мл раствора комплекса хлористого цинка с акр илонитрилом, приготовленного, как 3 примере 1 (хлористый цинк 20 ммоль, акрилонитрил 158 ммоль), и 16,45 мл (250 ммоль) акрилонитрила. В бутылку загружают 7,6 мл (100 ммоль) бутадиена, встряхивают и плотно закрывают. Реакция сополим"ризации проходит при 40 С в течение 24 час. Выход сополимера 29,0 /о.

По дан<и. м элементарного анализа сополимер состо:".т и 51,8 мол. /о акрилопитрильных звеньев и 48,2 мол. о/о звеньев.

Пример 15. При проведении эксперимента, как в примере 14, но при использовании вместо диацетилацетоната марганца (II)

0,5035 г (1 смоль) комплекса марганца (П) с бензоилацетофеноном выход сополимера

14,5 . Сополимер состоит из 51,4 мол. / акрилонитрильных звеньев и 48,6 мол. о/о бутадиеновых звеньев.

Пример 16. Реакцию сополимеризации осуществляют при 30 С в течение 2 час, как в примере 14, но в качестве хелатного комплексного соединения металла используют

0,3593 г (1 ммоль) триацетилацетоната кобальта (Ш). Получают каучукообразный сополимер, выход 6,9 /р. Сополимер содержит

50,3 мол. % акрилонитрильных звеньев и

49,7 мол. /о бутадиеновых звеньев, степень чередования, измеренная по данным спектра

ЯМР, 95,5%

Пример 17. В бутылке от напитка к

0,1317 г (0,5 ммоль) диацетилацетоната меди (II), взятого в качестве хелатного комплексного соединения металла, добавляют 6,58 л л раствора комплсксного соединения хлористого цинка с акрилонитрилом, приготовленного в примере 1 (хлористый цинк 10 ммоль, акриJIoHHTpHJI 79 ммоль), и 23,03 мл (350 ммоль) акрилонитрила. После введения 7,6 мл (100 ммоль) бутадиена и ри — 78 С бутылку плотно закрывают и вращают при 40 С в течение 210 мин для проведения сополимеризации.

Выход зеленого каучукообразного сополимера 2,3 /о, он содержит 51,7 мол. /о акрилонитрильных звеньев и 48,3 мол. о/о бутадиеновых звеньев.

Пример ы 18 — 20. После деаэрацин бутылки от напитка, сушки и заполнения газообразным азотом, в нее загружают 0,34 г (2,5 ммоль) хлористого цинка и сушат при

300 С в вакууме (1 мм рт. ст.) в течение

30 мин,. К высушенному хлористому цинку при — 78 С добавляют 100 ммоль различных сопряженных полярных виниловых мономеров и затем 100 ммоль сопряженного диена. К полученной смеси после перемешивания добавляют 2,5 мл толуольного раствора (0,1 моль/л) триацетилацетоната марганца (I I I), бутылку плотно закрывают и проводят сополимеризацию при 40 С. Полученные сополимеры каучукообразны и по данным ИК-спектра содержат оба мономерных звена. Состав сополпмера определяют по данным элементарного анализа на азот в случае сополимера, содержащего нитрильную группу, и IIO данным элементарного анализа на кислород в случае сополимера, содержащего нитрильную группу, получаемым вычитанием данных элементарного анализа на углерод и водоро.",, из 100.

Полученные резул таты приведены в тебл.3.

312422

Таблица 3

Таблица 4

Состав сополимера, мол. а

ID

5 а а о х х х,х о

v Л

tx о. зх а а

0оо

Содержание сопряженных диеиовых звеньев в сополимере, мол.

Сопряженный полярный виниловыи мономер

О

Я

3 о х

„х

3х

О а ах да а х а а

C) х о

„г

Сопряженный днеи.Q х х о х

lX х х а о

t=(В о, а хо хх

Мох а зх а,,а о -é "Á о охха

1 х х а, о Б

v ( о

:С

2 со а о х а 1стилметакрилат

Этилметакр плат

Метилметакрилат

Бутаднен

То ке

8,4

6,5

4,2

50,4

52,9

52,6

9,3 50,1

13, 1 50,0

49,9

Акрилонитрил

То же

Пентадиен1,3

2,3-Диметил-бутадиен-1,3

Бутадиеи

Изопрен

49,5

48,4

Метакрилонитри

15,7 51,6

Таблица 5

I ,Содержание акрилонитрильных звеньев в сополимере, мол.

Степень чередования, %

Бутадиен, л поль

Акрилонитр, м.моль а-. >

О а

tX о

М v

23,8

200 200

47 9

94,0

93,1

90,0

Содержание акрилонитрильных звеньев в сополимере, мол. ",.„

Время полимеризации, час

Степень чередования, Конверсияя, %

60

Пример 21. В бутылке от напитка

0,3553 г (1 ммоль) триацетилацетоната марганца (Ш) охлаждают до — 78 С, добавляют

13,16 мл раствора комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом, приготовленного, как в примере 1 (хлористый цинк 20 ммоль, акрилонитрил 158 мльоль), 16,45 л л (250 ммоль) акрилонитрила и 0,2 мл акрилонитрильного раствора (0,1 моль/л) йодоформа (йодоформ

0,02 ммоль). К полученной смеси после тщательного смешивания прибавляют 10,0 мл (100 лыоль) изопрена, бутылку встряхивают, плотно закрывают и вращают при 40 С в течение 1 час для осуществления реакции сополимеризации.

Хотя по мере г ротекання реакции вязкость увеличивается, полимеризационная система до конца остается жидкой. Полученный сополимер упругий, каучукообразный и не содержит геля. Выход сополимера 66,6%, характеристчческая вязкость 1,17. Сополимер содерх-.ит

50,99 мол. % акрилонитрильных звеньев и

49,01 мол. % изопреновых звеньев. Присутст- 40 вие обоих мономерных звеньев подтверждается данными ИК-спектра и спектра ЯМР.

П р и и е р ы 22 — 24. Используя 1,09 г (8 л моль) хлористого цинка, 100 ммоль сопряженного полярного винилового мономера, 4-" двукратный объем толуола (в расчете на общий объем мономеров), 100 ммоль сопряженного диена и 4 мл толуольного раствора (0,1 моль/л) триацетилацетоната марганца (III), при 40 С в течение 24 час аналогично 50 примеру 20 получают каучукообразные сополимеры, по данным ИК-спектра содержащие оба мономерных звена.

Состав сополимера определяют по данным элементарного анализа. 55

Результаты приведены в табл. 4.

П р и м ер ы 25 — 27. В полимеризационную бутылку загружают О,?88 г (2 ммоль) йодоформа, 4 мл акр илонитрильного раствора (0,1 моль/л) триацетилацетоната марганца 60 (111) (триацетил ацетон ата марганца (111)

0,4 мл оль), дополнительное количество акрилонитрила, 8 ил акрилонитрильного раствора (1 моль/л) комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом, приготовленного, как в 65 примере 1 (хлористый цинк 8 млоль), и заданное количество бутадиена при — 78 С, после чего бутылку плотно закрывают и вращают в полимеризационной ванне при 40 С в течение 4,5 ча- для осуществления реакции сополимеризации.

Полученный сополимер представляет собой каучукообразный полимер, не содержащий геля. Результаты tfàли а сополимера приведены в табл. 5.

240 160 12,1 I 47,9

280 120 6 47,9

Пример ы 28 — 30. Реакцию сополимеризации 100 мл оль акрилонитрила, 100 мльоль бутадиена, 4 ммоль хлористого цинка, 0,2 ммоль триацетилацетоната марганца (III) и 1 л моль йодоформа проводят при 25 С тем же способом, что описан в примере 25. Результаты приведены в табл. 6.

Таблица G

6,8 49,7 91,1

41,2 47,7 "1,1

60,0 47,3 90,0

Полученный сополимер представляет собой каучукообразный эластомер, не содержащий геля. Степень чередования несколько снижается с увеличением выхода. Кроме того, можно заметить, что при добавлении йодоформа получается сополимер, не содержащий геля, тогда как гель в значительной степени образуется при использовании в таких же условиях каталитической системы, состоящей только

Н3 компонентов Л и В.

312422

Таблица 7 х о аCD х х о

v Oe

Содержание акрилонитрильных звеньев в сополимере, мол. %

C о,з х м з о, » и ) > и х охх со к х

CCC ь х х о ге

Ю х з> о ах

f»

Оь х

Молярное отношение

СН 1з/У-пС1з дл/г

51,9

0,89

88,1

0,01*

0,1" *

1,0 з"

32,8 о

Фт

Ж х

О х

U x

M

25 о О+ о хх 8Ê к о охх

-«г о

О х о з

Ъ о х- х х х и е

CD д> ах со а

Содержание акрилонитрильных звеньев в сополимере, мол. о, 0,22

28,6

51,3

87,5 х о а

CD х х о

0,09

25,3

49,9

24 дл/г

0,42

1,5

20,7

50,7

0,57

0,05 "

1,5

29,1

51,6

87,3

0,005 "з

P,PPP1 *

2,0

17,5

0,74

51,3

88,7

5,0

52,3

0,78

9,5

Таблица 8

t х

С2 а

CD х х о е

Содержание акрило итрильных звеньев в сополимере, мол.

CCC ,ь х ОЯ

Ю

L CD

cD а с - э х ,Оь х

-Температура полимерЬзации, ОС о са х m з х аз

5 о ойх ах х

IQ C N дл/г

0,74

12,2

52,3

22,6

0,66

51,9

87,4

31,9

52,0

87,4

0,79

0,25

23,4

53,1

0,64

83,9

Пример ы 31 — 33. Влияние йодоформа.

Акрилонитрильный раствор (1 моль/л) комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом приготавливают, как описано в примере 1.

Для полимеризации, проводимой при 30 С, используют (в ммоль):

Акрилонитрил 320

Бутадиен 80

Хлористый цинк 16

Триацетилацетонат марганца (111) 0,16

Йодоформ Варьируемое количество

Данные опытов сведены в табл. 7.

" Характеристяческая вязкость измерена в диметплформамиде прк 30 С.

*" Порядок добавления: моль/л раствора комплекса хлористого цинка и зкрилонитрила- -зкрилонитрил - - бутадиен - - акрилокитрильный раствор (0,1 моль/л) триацетилацетоната марганца (111) — акрилонитрильный раствор (0,1 моль/л) йодоформа.

**" Порядок добавления: повторяется вышеуказанная схема добавления за исключением добавления сначала твердого йодоформа.

Полученный сополимер представляет собой каучукообразный полимер, не содержащий геля, Было найдено, что молекулярный вес снижается с увеличением количества йодоформа. Кроме того, сополимер, полученный при молярном отношении йодоформа к хлориду цинка, равном 1,0, был жидким.

Пример ы 34 — 36. Влияние температуры полимеризации. Результаты опытов, проведенных как в примере 31, даны в табл. 8.

Из таблицы 8 видно, что при повышении температуры полимеризации до 80 С в тех же условиях полу 1ается только рандом-сополимер.

16

Пример ы 37 — 40. Проводят серию экспериментов при использовании различных количеств триацетилацетоната марганца (III).

В полимеризационный сосуд загружают последовательно триацетил ацетон ат марганца (I I I) акрилонитрил, раствор (1 моль/л) комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом, бутадиен и акрилонитрильный раствор (0,1 моль/л) йодоформа и проводят реакцию

10 сополимеризации при 30 С.

Загрузка (моль):

Акрилонитрил 320

Бутадиен 80

Хлористый цинк 16

Иодоформ 0,16

Триацетилацетонат марганца (I I I ) Варьируемое количество.

Результаты опытов приведены в табл, 9.

Таблица 9

" Триацетилгцетонат марганца (Ш) .

" " Добавление Мп(ЛА)з* в виде твердого вешества.

4P """* Использование акрилонитрильного раствора (0,1 моль/л) Nn(AA)3*

Пример 41. Использование большого количества хлористого цинка.

45 В полимеризационном сосуде 8,45 г (64 ммоль) хлористого цинка сушат при температуре около 350 С и давлении 1 мм рт. ст. в течение примерно 30 мин, добавляют 17,84 мл акрилонитрила и встряхивают около 1 час.

50 Продукт реакции охлаждают до — 78 С, добавляют 6,1 мл (80 ммоль) бутадиена, 1,6 мл акр илонитрильного раствора (0,1 моль/л) триацетилацетоната марганца (III) (триацетилацетонат марганца (I I I) 0,16 ммоль)

55 и 1,6 мл акрилонитрильного раствора (0,1 моль/л) йодоформа (йодоформ

0,16 ммоль), после чего сосуд вращают в полимеризационной ванне при 30 С в течение

2 час для осуществления реакции сополимери60 зации.

Выход полученного сополимера 23,4%. Сополимер не содержит геля. Степень чередования 91,3%, по данным ИК-спектра бутадиеновое звено содержит 96,0% транс-1,4-связи.

65 Пример ы 42 — 49 Влияние модификатора.

312422

17

В полимеризационный сосуд загружают заданное количество тиоль ного соединения, раствор (1 моль/л) комплексного соединения хлористого цинка с акрилонитрилом, приготовленного по примеру 1, и акрилонитрил. Реакционную систему охлаждают до — 78 С, добавляют определенные количества бутадиена и акрилонитрильного раствора (0,5 моль/л) триацетилацетоната марганца (Ш), после чего сосуд плотно закрывают и проводят сополимеризацию. Используются два рецепта:

Рецепт 1 (в ммоль):

Акрилонитрил 400

Бутадиен 100

Хлористый цинк

Триацетилацетонат марганца (ПI)

Модификатор

0,4

Варьируемое количество

Рецепт 2 (в ммоль):

Акрилонитрил

Бутадиен

Хлористый цинк

Триацетилацетонат

Таблица 10

Содержание акрилонитрильных звеньев в сополимере, мол. %

Модификатор

Температура полимеризации, - С

Время полимеризации, мин

Степень чередования, %

1;1, дл! г

Конверсия, %

Количество, ммоль

Вид

16,Е

42,5

0,64

0,34

1,94

1,14

1,33

89,7

87,0

95,0

94,1

50,3

50,8

50,7

50,4

49,1

8,0

1,0

1,0

0,9

1,8

360 трет-Додекан и-Додекантиол . н-Гексадекантиол .

Тиомолочная кислота . трет-Бутантиол .

Меркаптоянтарная кислота

Тиоуксусная кислота .

7,4

22,2

34,7

1,41

0,71

49,2

52,3

32,5

17,5

180

0,9

2,4

92,1

При использовании композиций по рецепту

1 или 2, но в отсутствии модификатора реакция протекает с очень высокой активчостью, однако полученный сополимер не растворяется в диметилформамиде и представляет собой гелеобразный полимер. Сополимеры, полученные в присутствии модификатора были каучукообразными и не содержали геля. Степень чередования сополимеров более 87%.

Пример ы 50 — 59. Использование различных разбавнтелей.

В полимеризационный сосуд загружают

78 мг (0,2 ммоль) йодоформа, 20 мл раствора (1 моль/л) комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом, приготовленного, как в примере 1 (хлористый цинк 20 ммоль), 6,0 мл акрилонитрила и полукратный объем различных

15 разбавителей в расчете на общий объем мономеров (общее количество акрилонитрила и бутадиена), реакционную систему охлаждают до — 78 С, добавляют 7,6 мл (100 ммоль} бутадиена и 0,4 мл акрилонптрильного раствора

20 (0,5 моль/л) триацетилацетоната марганца (I П) (триацетилацетонат марганца (II I)

0,2 ммоль), после чего сосуд плотно закрывают и проводят полимеризацию при ЗО С. Полученный сополимер каучукообразный. Ре25 зультаты приведены в табл. 11.

Т а блица 11

Содержание акрилонитрильных звеньев в сополимере, мол. о;

Степень

Время полимеризации, мин

Конверсия, я (;), дл/г

Раэбавитель чередования, у, 1,34

35,8

35,5

50,2

56,9

30,4

29,1

45,1

27,4

75,9

27,8

Толуол

Бензол

0,80

1,09

1,07

1,32

87,2

87,0

88,1

91,1

1,21

92,1

Хлороформ

1,2-Дихлорэтан

1,2,2-Трихлорэтаи

1,1,2,2-Тетрахлорэтан о-Дихлорбензол

Хлорбеизол

Дихлорметан

Гексан

30 марганца (IП) 0,3

Модификатор Варьируемое количество

Результаты опытов приведены в табл. 10.

51,4

51,8

51,8

50,9

52,5

50,4

51,3

5I,4

53,1

51,3

Зj2122i

Тзблицз 12

Сопряженный полярный внннловый мономер

Состав сополимера, мол

Выход, !

Сопряженный диен

А у,и г ,И .сИ Мз

Бутаднен

То же н-Бутилакрилат (50)":

Эти лакрнлат (50*)

Этнлакрилат (100)""

Акрнлоннтрил

То же

9,77

48,5

11,8

39,7

8,82

47,6

42,2

10,2

Изопрен

8,10

47,9

34,6

17,5 Цифровое значение в скобкзх обозначает количест во используемого монс.!ера в зьиоль

Та блица !4

Температурара полимернзации, ос

Р, -.=.

Ф

Ю о

Время полнмеризацни, час

Галогенид металла

Треххлористый алгоминий

21 0

21 1,1 !

0,5 1,2

4 2,9

Таблица !3

Четыреххлористое олово

Содержание геля, Конверсияя, .3

Свободно-радикальный инициатор

То же

Следы

Следы

Днбензоилпероксид

Азобис-(изобутироиитрил) трет-Бутилпероксипивалат

Гндроперекись кумола

9,5

9,2

IpkE проведении сополимеризяции В течение

2 час без применения разбавителя выход около 36%.

Из полученных данных видно, что реакция сополимернзчцпи ускоряется при использовании разбавителя, !например толуоля, бензола, гексана и пм подобных. Кроме того, аналогичный результат был получен при использовании циклогексана.

Пример ы 60 — 62. Как в примере 20, 400 и.ноль сопряженного полярного виниловоПример ы 63 — 66. Для сравнения различные пероксп- или изосоединения при .Eãíÿктт ВМРсТо т13иацегплЯцето3!Ята марганца (111) и проводят опыт, как указано в примере 1.

Количество инициатор"; 1 л!,ноль.

Результаты опытов приведены в табл. 13.

Сравнение полученных результатов показывает, что предлагаемый катализатор, состоящий из галогенида цинка и хелатного комплексного соединения металла, обладает высокой каталитической активностью и не подвергается желатинизации.

Пример ы 67 — 69. Использование треххлористого алюминия пли четыреххлористого олова — катализаторов Фриделя-Крафтса вм -сто хлористого цинка.

Количества использованных компонентов и методика проведения опыта те же, что и в примере 1.

Результаты опытов приведены в табл. 14. го мономера добавляют к 2,73 г (20 имоль) хлористого цинка при — 78 С, затем вводят

100 л.ноль сопряженного диена и 0,3553 з (1 илюоль) триацетиляцетата маргачца (III), после чего сосуд плотно закрывают и враи;ают при 25 С в течение 30 л ин для осуществлю ния реакции сополимеризации.

Состав полученного сополимера определяют по данным элементарного анализа.

Результаты приводятся в табл. 12.

1.1з табл. 14 видно, что реакция сополимеризации совсем не происходит при использовании одного триэтилацетоната марганца (III) и почти не идет при комбинации триацетилацетоната марганца (I II) с треххлористым алюминием или четыреххлористым оловом.

Пример 70. К 2 67 л!л раствора (1,5 л!оль/л) комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом, приготовленного, как в примере 1 (хлористый цинк 4 л,иоль), добавляют 2,71 ил акрилонитрила и 0,4 л!л акрилонитрильного раствора (0,1 лоль/л) йодоформа. Реакционную систему охлаждают до — 78 С и добавляют 7,6 ил (100 и,ноль) бутадиена и 0,8 мл акрилонитрильного раствора

40 (0,1 моль/л) триацетилацетоната марганца (111) (триацетилацетонат марганца (Ш)

0,0o,игиоль), а затем проводят реакцию сополимеризации при 24"C в течение 3 час. Полученный сополимер не содержит геля и пред45 ставляст собой вязкий кяучукообразный эластомер. Выход 20,9 Характеристическая вязкость 1,65, содержание акрилонитрильных

312422

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Техред Е. Борисова

Редактор Т. Г. Шарганова

Корректор А. П. Васильева

Заказ 2767/15 Изд. ¹ 1162 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 звеньев в сополимере 50,9 мол. %, степень чередования (Глн) 92,3%, температура стеклования — 15 С. Эти данные подтверждают, что сополимер имеет конфигурацию чередующегося сополимера.

Пример 71. Реакцию сополимеризации проводят при 24 С в течение 2 час, как в примере 63, за исключением того, что используют 0,8 мл акрилонитрильного раствора (0,1 моль/л) йодоформа. Полученный каучукообразный эластомер не содержит геля, выход 17,5%. Характеристическая вязкость 0,89, содержание акрилонитрильных звеньев в сополимере 49,6 мол. %, степень чередования (AB) 91,3%, температура стеклования — 16 C.

1. Способ получения карбоцепных сочолимеров сополимеризацией по крайней мере одного сопряженного С4 — C p-диена по крайней мере с одним сопряженным полярным виниловым мономером, выбранным из группы, содержащей акрилонитрил, метакрилонитрил и эфиры а, Р-ненасыщенных карбоновых кислот, в жидкой фазе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения сополимеров с чередующимися звеньями мономеров, применяют катализатор, состоящий из компонента А — по крайней мере одного внутрикомплексного соединения марганца, кобальта, меди с 1,3-дикарбонильными соединениями, например триацетилацетоната марганца, и компонента  — хлористого или бро10 мистого цинка илп их смеси при малярном отношении компонента В к полярным виниловым мономерам от 0,025 до 0,2 и молярном отношении компонентов А: В от 0,2 до 0,00001.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

15 компонент катализатора В применяют в виде комплекса с используемыми в процессе полярными виниловыми мономерами, например с акрилонитрилом.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, 20 что, с целью регулирования молекулярного веса и снижения содержания геля в полученных сополимерах, процесс сополимеризации проводят в присутствии по крайней мере одного соединения, выбранного из группы, содержащей йодоформ и меркаптаны.