Способ получения карбоцепных сополимеров

 

I007

ОПИСАНИ

ИЗОБРЕТЕН И

Союз Советских

Социалистических

Респуолик

К ПАТЕНТУ

Ч

К С 08 3/02 .. l

Зависимый от патента №

Заявлено 01.Vill.1969 (№ 1356397/23- 5)Приоритет 02.VI I I,1968, № 54302/68, Япош

08.VI I I.1968, ¹ 55809/68, Япония

18.Х.1968, № 75550/68, Япония

07.111.1969, № 16793/69, Япония

Опубликовано 04.Х!.1971. Бюллетень № 34

Комитет по делам изобретений и открытиИ при Совете саинистров

СССР

678.762-134.1.02 (088.8)

678.762-139.02 (088.8) Дата опубликования описания 24.III.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Акира Ониси, Коити Ирако, Ютака Иседа, Есихиро Хаякава, Такахиро Кавагое и Содзи Миямото (Япония) Иностранная фирма

«Бриджстоун Тайр Компани Лимитед» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦEIIHbIX СОПОЛИМЕРОВ

Известен способ получения карбоцепных сополимеров свободнорадикальной водноэмульсионной сополимеризацией по крайней мере одного сопряженного С4 †С-диена по крайней мере с одним мономером, выбранным . из группы, содержащей акрилонитрил, метакрилонитрил и эфиры х, р-ненасыщенных карбоновых кислот, проводимой в -присутствии катализатора, Однако получаемые сополимеры имеют 10 статистическое (беспорядочное) распределение звеньев мономеров.

Целью изобретения является получение чередующихся сополимеров — полимеров с чередующимися звеньями мономеров, обладаю- 15 щих улучшенными свойствами.

Эта цель достигается применением катализатора, состоящего из двух компонентов: по меньшей мере одного соединения переходного металла IV или V группы периодической си- 20 стемы (компонента А), при условии, что хелатные соединения исключаются, и компонента Б — по меньшей мере одного галогенида металла общей формулы ZnX>, А1Н Хз или

А1Н„Хз Lp, где Х вЂ” хлор, бром, фтор или 25 йод, 1.о — простой эфир, содержащий не более

20 атомов углерода, а n — 0; 0,5; 1 или 2.

К числу используемых сопряженных диенов относятся диены, содержащие 4 — 10 атоМов углерода, например бутадиен-1,3, изо- 30 прен, пентадиен-1,3, гексадиен-1,3, 2,3-диметилбутадиен-1,3 и фенилбутадиен-1,3, ЧаШе всего используются бутадиен-1,3 и изопрен.

Кроме того, можно применять фракцию  — В, содержащую бутадиен-1,3 и изобутилен, получаемую при крекинге лигроина.

Среди сопряженных полярных мономеров с ненасыщенной двойной связью находятся акрилонитрил, метакрилонитрил и эфиры а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот, например метил-, этил-, пропил- и бутилакрнлаты, метил- и этилметакрилат, акрилонптрил, метакрилонитрил. Наиболее подходящими являются метилакрилат, метилметакрилат и акрилонитрил.

Комбинации мономеров могут быть составлены из бутадиена и акрилонитрила, бутадиена и метилметакрилата, бутадиеиа и метплакрилата, бутадиена и метакрилонитрила, изопрена и акрилонитрила, нзопреиа и метилметакрилата, изопрена и метилакрилата, бутадиена и этилакрилата, пентадиена-1,3 н акрилонитрила, пентадиепа-1,3 и метилакрнлата. Тройные системы обычно содержат бутадиен, акрилонитрил и бутилакрилат, бугадиен, акрилонитрил н метилметакрилат, бутадиен, изопрен и акрилонитрпл. Любыс из перечисленных комбинаций могут дать чсрсдующиеся сополимеры, состоящие из сопряженного диена и сопряженного полярного мо321007

25

65 номера с двойной этиленовой связью в малярном соотношении 1: 1.

Молярное соотношение между сопряженным диеном и сопряженным полярным ненасыщенным мономером с двойной этиленовой связью, влияющее на выход, степень полимеризации и т. п., может быть любым, но обычно оно находится в пределах от 1: 10 до 10: 1.

Способ подачи мономеров выбирается произвольно.

Первый компонент катализатора представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, содержащей соединения переходных металлов IV или V группы периодической системы, за исключением хелатных соединений. К их числу относятся соединения, растворимые в смешанном растворе мономеров. Чаще всего используются соединения V группы, растворимые в смешанном растворе мономеров, например соединения ванадия.

Соединения переходных металлов IV или

V группы периодической системы включают галогениды, алкоголяты, производные циклопентадиенила, амиды, в частности четыреххлористый ванадий, трех- и двуххлористый ванадил, дихлорид дициклопентадиенилванадия, триэтилортованадат, ди-и-бутилмонохлорортованадат, этил-, н-бутил-, и-гексил- и циклогексилдихлорортованадат, три- (n-хлорфенил)-ортованадат, четырехбромистый и четырехйодистый ванадий, трехбромистый и трехйодистый ванадил, диметилмонобром-, трет-бутилдихлор-, ди-трет-бутилмонохлор-, три-трет-бутил-, триметил-, трипропил-, триизопропил-, трибутил-, триизобутил-, тривтор-бутил-, трипентил-, триизопентил-, тригексил-, три-2-этилгексил-, тритолил-, трифенил-, трициклогексилортованадаты, нафтенат, ацетат, октенат, изооктенат, оксалат ванадила, треххлористый ванадий, пятихлористый тантал, петаэтокси-, пентаметокси-, пентапропокси-, пентаизопропокси-, пентаизобутокси-, пента-втор-бутоксипентабутокситанатал, дихлорид триэтокситантала, дихлорид трибутокситантала, тетра-п-бутоксициркония, четыреххлористый цирконий, четыреххлористый титан, треххлористый титан, трихлорид бутоксититана, дихлорид дибутоксититана, хлорид трибутоксититана, тетраметоксититан,тетраэтоксититан, тетрапропоксититан, тетраизопропоксититан, тетрабутоксититан, тетраизобутоксититан, тетра-втор-бутоксититан, тетратрет-бутоксититан, тетрапентоксититан, тетрафеноксититан, ацетат и оксалат титана, тетра- (диметиламидо) -, тетра- (дпэтилампдо)и тетра- (дибутиламидо) -титан, продукт присоединения треххлористого титана к хлористому алюминию, тетра- (диметиламидо) -, тетра-(диэтиламидо) - и тетра-(дибутиламидо) -цирконий, тетра- (диметиламидо) -ванадий, тетра- (диэтпламидо) -ванадий, три- (ди-и-пропиламино) -моноэтилампд тантала, три- (диэтиламино) -моноэтиламид тантала, пента4 трет-бутокси ниобий, пентаизопропоксиниобий, тетра- (диэтиламидо) -ниобий, тетра- (ди-и-пропиламид) ниобия, пятихлористый ниобий, пентаметокси- и пентаэтоксиниобий.

Среди соединений, растворимых в смешанном растворе мономеров, наиболее предпочтительными являются соединения ванадия..

К рекомендуемым соединениям относятся треххлористый ванадил, три-трет-бутил-, триэтил-, ди-трет-бутилмонохлор- и трет-бутилдихлорортованадат, четыреххлористый ванадий, третра-н-бутоксититан, тетраизопропоксититан, дихлорид ди-н-бутоксититана, тетраэтокситантал, тетра-н-бутоксицирконий, ацетат, нафтенат, оксалат, октенат и изооктенат ванадила, четыреххлористый титан, ацетат и оксалат титана и их комбинации.

Второй компонент катализатора представляет собой по меньшей мере один галогенид металла общей формулы

ХпХз, АIН„Хз или А1Н><Хз — >< 1-о, где Х вЂ” фтор, хлор, бром и йод, Lo — простой эфир, содержащий не более 20 атомов углерода,ап — 0;05;1и2.

Из галогенидов цинка (ZnX ) рекомендуется использовать хлористый и бромистый цинк.

Примерами галогенидов алюминия

АIН„Хз „и эфирных комплексов соединений алюминия АIН„Хз .Lo являются фтористый, хлористый, бромистый и йодистый алюминий, эфирные комплексы (А!аз 0(СзНз) з, AICls

0 (СзНз) > А1Вгз 0 (СзНз) з и AI Js 0 (СзНз) р>

AIH .,Cl i> O(C,H„,)„AlHCI, 0(С,Н-,)„АIН,I,„

AIHIÄ AIH,I,A!Ho,sBr,sA1H,Br,А1НВг„А!Оо sРз,з

AlHF„AIH F, Наиболее употребительными являются хлористый и бромистый алюминий, АIС1з 0(СзНз)з, Л1С!> 0 (СзН„) >>AIHCI, 0 (С,Н,),, A!Ho s l2,5>

AHI„AHp,s Brg,s, AIHBr„AlHo,s Р,з, АIН,.

Более подходящими являются хлористый и бромистый алюминий, AICIs 0(СзНз)z, АIН

Л1НС1з 0(СзНз) g.

Компоненты катализатора могут включать комплексы, получаемые комплексованием оти< льных компонентов с помощью подходящего основного органического соединения, например нитрилов, таких, как ацето-, пропио-, валеро-, фумаро-, акрило-, метакрило- и бензонитрил, эфиров карбоновых кислот, таких, как этилацетат, этилпропионат, этилбутират, метилацетат, метилпропионат, метилбутират, пропилацетат, метил-, этил- и пропилакрилат, бутил-, метил-, этил-, пропилметакрилат, метил- и этилкротонат, метил- и этилбензоат, метилфталат, этилтерефталат, этилизофталат, бутилбензоат, метил- и этилсалицилат, органических альдегидов, таких, как формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, акролеин, бензальдегид, органических кислот, таких, как уксусная, пропионовая, бензойная, 32!007

65 салициловая, органических простых эфиров, таких, как этиловый, метиловый, пропиловый, тетрагидрофуран, анизол, верагрол, диметиловый эфир этиленгликоля, тиоэфпров таких, как этиловый, метилэтиловый, этилпропиловый и пропилбутиловый тиоэфир, тиофен, аминов, таких, как диметиламин, фенил-Р-нафтиламин, триметиламип, анилин, трифениламин, диметиланилин, метиламин, диметиламин, индол, карбазол, пиридина и его производных таких, как николины, Р-коллидин, хинолин, 2,4,6-коллиддин, фосфинов, таких, как трифенил-, триметил-, триэтил- и триизопропилфосфин, фосфитов, таких, как грифенил-, диметил-, диэтил-, диизопропил-, диаллилфосфит, фосфатов, таких, как триметил-, триэтил-, дилаурил-, три- (бутоксиэтил) -, бис- (2-этилгексил)-фосфат, фосфонатов таких, как диизопропилдиметиламинометилфосфонат, арсинов, таких, как трифенил-, триметил-, триэтил-, триизопропиларсин, гексаметилфосфортриамида, сероуглерода, полициклических ароматических углеводородов, таких, как нафталин, антрацен, фенантрен, флуорен. Наиболее рекомендуемыми являются акрилонитрил, метилметакрилат, диметиланилин, нафталин, фенантрен, флуорен.

Катализаторы готовят обычно при температуре от — 100 до +100 С. Г!орядок приготовления может быть различным:

1) К смеси каталитических компонентов А и Б прибавляют сопряженный полярный ненасыщенный мономер с этиленовой двойной связью и сопряженный диен в указанном или обратном порядке.

2) К компоненту Л прибавляют сопряженный полярный ненасыщенный мономер с этиленовой двойной связью и сопряженный диен в указанном или обратном порядке. Полученной смеси дают стареть при (— 78) — (+60) С до такой степени, чтобы полимеризация не происходила, и к системе после старения прибавляют компонент Б.

3) Смешивают компонент Б и сопряженный полярный ненасыщенный мономер с этиленовой двойной связью, полученной смеси дают стареть при (— 78) — (+60 )С до такой степени, чтобы полимеризация не происходила. После старения прибавляют сопряженный диен и компонент А в указанном или обратном порядке.

4) Компоненты А и Б смешивают в присутствии сопряженного диена и сопряженного полярного ненасыщенного мономера с этиленовой двойной связью.

Если компонент А или Б представляет собой комбинацию двух или более соединений, то такая комбинация может быть использована либо путем предварительного смешения и старения этих соединений, либо путем прибавления их по отдельности.

Доля переходного металла в компоненте

А составляет 1 10- — 2 г-атома, предпочтительно 1 10 " — 1 г-атом, еще лучше 5 10 —

6

5 10 г-атома на 1 г-атом металла в компоненте Б.

Общее количество компонентов А и Б может бьггь выбрано произвольно, но общее количество атомов металлов в обоих компоненТах на 1 лоль общего количества подаваемых мономеров находится в пределах 1 10 "

1 г-атом, предпочтительно 1 10 — 5. 10 г атома, лучше 1 10 — 5 10- г-атома.

К каталитической системе для увеличения активности можно добавить по крайней мере один свободнорадикальный инициатор, например органическую перекись, азопитрильнос соединение или систему триалкилбор-кп«лород. Состав, микроструктура и располохкспие звеньев мопомеров в получаемых сополимерах могут быть подi верждены даппымп о растворимости, ЯМР- и ИК-спектроскопии, элементарного анализа, анализа состава сополимеров, получаемых при изменении соотношения между подаваемыми мономерами, кривой напряжение — деформация, газожидкостной хроматографии после пиролиза получаемых сополимеров и т. и. При использовании радикального инициатора получают сополпмеры, состава, микроструктура и расположение звеньев мономеров, в которы.; в основном такое же, как и в случае двухкомпопспгной системы, К числу радикальных инициаторов пз группы органических перекисей относятся дпацильные перекиси, такие как перекись бензоила, лауроила, каприлила, миристоила, стеароила, 2,4-дихлорбензоила, 4-нитро-, 4-метокси- и 4-хлорбензоила, фталоила, ацетпла, бис-о-карбэтоксибензоила, 2-метилпептанопла, перекиси кетонов, такие как перекись метилэтилкетона и циклогексанона; гндропереки«п, такие как гпдроперекись трет-бутила, п-мептана, диизопропилбепзола и кумола; дпалкильные перекиси, такие, как перекись дптрет-бутила, трет-бутилкумила и дпкумпла; эфиры надкислот, такие, как перокспбепзоат трет-бутила, пероксималопаг бпс- (n,ÿ-д»метилбензоил) -диметила, пероксиизобутплат, пероксиацетат и пероксипивалат трет-бутпла, 2,5-диметилэтилгексил- 2,5 - ди - (перокснбензоат) и фенилпероксикарбамат; диалкплперкарбонаты, такие, как диизопропплперкарбонат, ди-и-бутилпероксидикарбонат и перокспизопропилкарбонат трет-бутила.

Наиболее употребительными являются дпацильные перекиси, такие, как перекись бепзоила; эфиры надкислот, такие, как пероксппивалат трет-бутила, и диалкилперкарбонаты, такие, как диизопропилперкарбонат.

Из азонитрильных соединений общей формулы

RR C(CiU) — N=N — C(CN) RR где R и R — С вЂ” С о-органический радикал, в частности из соединений, в которых К вЂ” метил, а Я вЂ” метил, этил, н-пропил, изопропил, циклопропил, н-бутил, изобутил, н-амил, циклогексил, 2,2-диметил-н-пропил, бензил, 321607

7 п-хлорбензил, п-нитробензил, циклобутил, циклопентил, циклогептил, циклооктил или циклодецил, или из соединений, в которых

R — изопропил, à R — этил или изопропил, или из соединений, в которых R и К вЂ” изобутил, наиболее предпочтительными являются азобисизобутиронитрил и азобис-2,4-диметилвалеронитрил.

В системе триалкилбор-кислород алкил представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил и т. п. Рекомендуется применять триэтил и трии-бутилбор. Доля соединений бора и кислорода может быть выбрана произвольно.

Количество прибавл яе мого р адикального инициатора составляет примерно 0,005—

5 мол. % (из расчета на общее количество мономеров) .

Способ введения радиального инициатора должен быть таков, чтобы полимеризация не началась до введения общего количества мономеров и всех других каталитических компонентов и чтобы температура не превышала температуру разложения инициатора.

Было выяснено, что физические свойства и пригодность сополимера для переработки в значительной мере определяются степенью полимеризации, которая для чередующихся сополимеров зависит в основном от количества катализатора и выхода продукта.

При уменьшении количества катализатора степень полимеризации возрастает, причем с ростом выхода возрастает и степень полимеризации. Количество используемого катализатора должно быть возможно меньшим с экономической точки зрения и для уменыггения количества катализатора, остающегося в сополимерах. Однако при уменьшении количества используемого катализатора черезмерно возрастает степень поливгеризации и вязкость реакционной системы, что затрудняет перемешивание и отвод тепла, а следовательно, и контроль за скоростью реакции. Кроме того, возникает возможность протекания побочных реакций, например, желатинизации.

Далее, в связи с тем, что степеш. полимеризации меняется в зависимости от выхода при полимеризации, технически очень трудно получить сополимеры, обладающие степенью полимеризации в наиболее приемлемом интервале с точки зрения воспроизводимости физических свойств и пригодности для переработки. В связи с этим возникает необходимость в контролировании степени полпмеризации, даже при небольшом количестве вводимого катализатора.

Для регулирования молекулярного веса получаемых сополимеров можно вводить в реакционную систему по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, включающей меркаптаны и бром- или йодсодержащие галогениды углерода.

Введение указанных регуляторов не нарушает способность сополимеров к чередованию мономерных звеньев.

Существует множество регуляторов молекулярного веса для радикальной, ионной и координационной полимеризации, но регуляторы молекулярного веса чередующейся сополимеризации пе было известны. Механизм самой реакции пе был исследован и поэтому нельзя было установить непосредственную эффективность агентов передачи цепи. Так, например, полихлориды углерода, в частности четыреххлористый углерод и хлороформ, используемые обычно в качестве регуляторов молекулярного веса при радикальной полимеризации, не оказывают какого-либо эффекта.

Кумол и этилбензол, обладающие очень высокой константой передачи цени при радикалфной полимер изации акр илонитрила, в данном случае не оказывают почти никакого действия.

К используемым регуляторам молекулярного веса относятся соединения, содержащие меркаптогруппу, например метан-, этан-, 1-пропан-, 2-пропан-, 1-бутан-, 2-бутан-, 2-метил-1-пропан-, 1-пентан-, 2-метил-2-пропан-, 2-пентан-, 3-пентан-, 2-метил-2-бутан-, изопептан-, 1-гексантиол, трет-гексилмеркаптан, 1-гептантиол, трет-гептилмеркаптан, 1-октан-, трет-oKratiTHoa, трет-нонилмеркаптан, 1декан-, 1-додекан-, трет-додекан-, 1-тетрадекан-, треттетрадекан-, н-гексадекан-, трет-гексадекан- и н-октадекантиол, этан-, 1,6-гексан- и додекандитиол, З-этоксипропантиол, 2-этоксипропантиол, аллилмеркаптан, тиоуксусная и тиобензойная кислота, тиофенол, этилтиогликолят, бензилмеркаптан, и-этокситиофенол, п-толуолтиол, м-толуолтиол, о-толуолгиол, п-толуолтиол, тиоксиленол, Р-нафталинтиол, п-трет-бутилтиофенол, додецилбензилмеркаптан, толуол-3,4-дитиол, 2-меркаптобензотиазол и их смеси.

Могут быть использованы соединения меркаптанов, содержащие хлор, гидроксильную, карбоксильную или аминогруппу, такие как

4-аминотиофенол, 4-меркаптобензилхлорид, 4меркаптофенол, 4-меркаптобензойная кислота, р-хлорметилтиофенол, З-меркаптопропанол, аминоалкилмеркаптан и их смеси.

В качестве полигалогенидов углерода, содержащих бром или йод, можно использовать четырехбромистый углерод, трихлормонобромметан, бромоформ, йодоформ, четырехйодистый углерод и их смеси.

Способ введения регуляторов молекулярно. го веса точно не установлен. Их количество зависит от природы сополимеризуемых мономеров и самых регуляторов, от используемой каталитической системы, температуры полимеризации и других условий. Обычно количество регуляторов молекулярного веса составляет 5.10 — 1.10 — моль на 1 моль общего количества мономеров, точнее 10 2 — 10 моль.

Как правило, чем больше количество регулятора, тем ниже молекулярный вес сополи. мера. Можно получать даже жидкие полимеры.

321О07

Таблица !

Сополнмер

Физические свойства статистический чередующийся

86

Твердость

100% -ный модуль, кг с иг

Сопротивление растяжению, кг(сиг

Степень удлинения, Маслостойкость

Набухание, %

Сопротивление растяжению, кг/сгчг

С епень чдлинения, 105

194

230

404

112

112

97

150

144

312

1

1

1,5

Реакция сополимеризации проводится в основном в массе, но можно добавить и инертный растворитель, не влияющий на ход сополимеризации.

К числу таких р астворителей относятся ароматические, алифатические, алицикличе. ские и галоидированные углеводороды, а также сероуглерод. Примерами могут служить четыре ххлор истый углерод, пентан, бутан, пропан, гексан, гептан, октан, лигроин, петролейный эфир и другие смешанные нефтяные растворители, жидкий парафин, хлорированный парафин, циклогексан, бензол, толуол, ксилол, дихлорметан, дихлорэтан, трихлорэтан, тетрахлорэтилен, хлористый бутил, хлороформ, хлорбензол, дихлорбензол, сероуглерод и их смеси.

Соотношение между растворителем и мономером произвольное.

Температура полимеризации (— 78)— (+100) С, предпочтительно (— 30)— (+80) С. Давление изменяется от упругости паров в реакционной системе до 50 атм.

Реакцию сополимеризации проводят предпочтительно в атмосфере инерта, например азота.

Полученный сополимер обрабатывают обычными методами, которые включают осаждение спиртом, промывание спиртом, спирToil — соляной кислотой, соляной KHc7oToÉ водой и т. д. Можно применить пост-обработку сополимера, полученного в присутствии катализатора, содержащего кислоты Льюиса.

Для отделения и выделения каталитических компонентов часто прибавляют соединения, образующие комплекс с последними.

Получаемые сополимеры обладают различными свойствами в зависимости от сочетания мономеров, типа, состава и количества катализатора, соотношения при подаче мономеров и других условий полимеризации. Однако структура чередующихся сополимеров пе меняется.

Синтезируемые бутадиенакрилонитрильные сополимеры являются чередующимися сололимерами, отличающимися от статистических и привитых сополимеров, получаемых при обычной эмульсионной полимеризации с использованием известных свободно-радикальных инициаторов, и имеют особые характеристики, никогда не наблюдавшиеся у перечисленных выше сополимеров. Например, чередующийся сополимер имеет более низкую температуру стеклования в невулканизованном состоянии, чем обычный статистический сополимер с тем же содержанием бутадиеновых звеньев.

Рецептура композиции (в ч.):

Сополимер

Угольная сажа

Окись цинка

Стеариновая кислота

Фенил р-нафтиламин

Ускоритель

Сера

После вулканизации при 145 С в течение

60 мин определяли физические свойства статистического и чередующегося сополимер а (см. табл, 1).

" Характеристическая вязкость в днметилформамнде при 30 С равна 1,7.

Масло JIS «B», комнатная температура, 48 чпс, :<В» = изооктан — толуол 70:30.

Как видно из приведенных данных, для чередующегося сополимера твердость и модуль невелики, а сопротивление растяжению и степень удлинения достаточно высоки. Более того, сопротивление растяжению и степень удлинения после набухания достаточно высоки и упругость после удара прп 60 С составляет

160о в от упругости после удара для статистического сополимера.

Таким образом, получаемые по предлагаемому методу чередующиеся сополимеры обладают характеристиками, которых нельзя ожидать от статистических сополимеров, что позволяет применять их в качестве каучука.

Чередующиеся сополимеры могут использоваться как таковые пли превращены в материалы с трехмерной структурой за счет введения в ННх агентов образования поперечных связей.

Они применяются в качестве пластических материалов, основы дчя получения резины, клеев, волокон, пленок, компаундов, латексов, красок, агентов для обработки поверхностей и т. д, Во всех примерах для проведения опыта используют бутылку нз-под спиртного напитка емкостью 100 мл.

Пример 1. В бутылку после дезаэрации, сушки и наполнения очищенным азотом загружают 1,36 г (10 ммоль) хлористого цинка и сушат 15 мин в вакууме при 300 С для получения безводного хлористого пинка, который охлаждают при комнатной температуре. Затем в бутылку загружают 6,6 мл (100 ммоль) акрилонитрила и полученной смеси дают стареть при 60 С в течение 1 час для получения комплекса хлористый цинк— акрилонитрил, к которому после охлаждения до — 78 С прибавляют 5,4 г (100 ммоль) бутадиена и затем 0,47 мл (5 ммоль) треххлористого ванадила, после чего бутылку плотно закрывают и ведут реакцию полимеризацпи

321907

11 при 60 С в течение 22 час. Затем к сополимеризационной системе прибавляют большое количество 5 о/р -ного раствора 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола в метаноле для прекращения реакции и осаждения полученного сополимера Осадок сушат в вакууме обычным способом и получают высокомолекулярный каучи<оподобный эластичный сополимер, выход

21,2О/о. Полученный сополимер полностью растворяется в диметилформамиде, хлороформе, тетрагидрофуране, ацетонитриле и итробензоле и не содержит геля. Характеристическая вязкость сополимепа в диметилформамиде при 30 С равна 1,67.

Для сополимера, растворенного в дейтерохлопоформе, был снят спектр ЯМР при

60 Мгц, который сравнивали со спектром, полученным в тех же условиях для обычного статистического сополимера с известным содержанием акрилонитрила. Состав сополимера может быть определен из соотношения между площадью спектра метинового протона в бутадиеновом звене и площадью спектра метннового протона в акрилонитрильном звене и метиленового протона акрилонитрильного и бутадиенового звеньев.

Содерж ание акрилонитрильного звена

50,9 мол. /о, т. е. полученный сополимер состоит из одинакового количества молей бутадиенового и акрилонитрильного звеньев (1: 1). Было найдено, что сополимер не содержит ни гомополимера, ни блочного полимера, что подтверждается при проверке химических сдвигов, и что он обладает, судя по простоте и остроте спектра ЯМР, хопошими стереоспецифическими свойствами. Судя по спектрам ЯМР, сополимер представляет собой чередующийся сополимер с хорошими стереоспецифическими свойствами.

В ИК-спектре (пленка сополимера была отформована на пластинке поваренной соли), отчетливо наблюдаются характерные полосы поглощения нитрильной группы в акрилонитрильном звене и транс-1,4-связи в бутадиеновом звене при 2240 и 973 см соответственно. Полоса поглощения 1,2-связи в бутадиеновом звене ничтожна, а цис-1,4-связи в основном не наблюдается. Микроструктура, определявшаяся по методу Мореро с сотр., состоит из 98 /о связи транс-1,4- и 2 /О связи 1,2Связи quc-1,4- отсутствуют, т. е. в основном все бутадиеновые звенья связаны по типу транс- I 4.

Найдено, о/о.. С 76,88; Н 8,41; N 12,79.

Вычислено, P/p.. С 78,38; Н 8,57; N 13,04.

Теоретически в чередующемся сополимере, содержащем одинаковое число молей бутадиена и акрилонитрила, содержание углерода, водорода и азота (в /о) равно соответственно 78,45, 8,47 и 13,08.

Исходя из содержания азота, полученный сополимер содержит 49,9О/о акрилонитрила.

Пример 2. Реакцию сополимеризации ведут, как в примере 1, но вместо треххлористого ванадила используют 0,25 моль переки5

1О

15 гю

12 си бензоила (ПБ), как радикального инициатора. Выход сополимера 45,8 /о. Содержание геля в сополимере определяемое как весовой процент вещества, нерастворимого в метилэтилкетоне, составляет 90 /о. Сополимер содержит (в p): 80,40 С; 8 50 Н и 11,10 N Содержание акрилонитрила 42,5 мол. о/о (по содержанию азота) . Сополимер содержит блок-связь в бутадиеновом звене, чередование неудовлетворительное (по данным ЯМР).

Таким образом, каталитическая система настоящего изобретения превосходит каталитическую систему, состоящую из хлористого цинка и радикального инициатора, так как при ее использовании можно получать сополимеры, обладающие высокой способностью к чередованию и пе содержащие геля, П р и и е р 3. Реакцию сополимеризации ведут, как в примере 1, но треххлористый ванадил не употребляют. Получают сополимер, содержащий 60/О геля. Выход 21,5 /о.

На основании примеров 1 и 3 можно заключить, что предлагаемая каталитическая система превосходит однокомпонентный катализатор, состоящий из хлористого цинка, так как при этом не образуется геля.

П р и и е р 4. Проводя реакцию сополимерлзации, как в примере 1, и добавляя после прибавления треххлористого ванадила

0,25 ммоль ПБ, получают сополимер с выходом 30,0%. Полученный сополимер представляет собой чередующийся сополимер, имеющий в основном ту же химическук> структуру, что и сополимер, синтезированный

:в примере 1.

Сравнивая результаты примеров 4 и 1, можно заключить, что каталитическая система может быть активизирована прибавлением радикального инициатора.

Пример 5. При комнатной температуре загружают в бутылку 1,36 г (10 ммоль) безводного хлористого цинка, прибавляют 0,94 мл (10 ммоль) треххлористого ванадила и 6,6 мл. (100 ммоль) акрилонитрила. Полученную смесь охлаждают до — 78 С, прибавляют

5,4 (100 миоль) бутадиена и бутылку плотно закрывают. Реакцию сополимеризации ведут при 60 С в течение 17 час и получают каучукообразный эластичный чередующийся сополимер, не содержащий геля. Выход 22,8О/о, характеристическая вязкость 1,2, содержание транс-1,4-связи 97 /о.

Пример 6. В бутылке получают комплекс из 1,36 г (10 ммоль) безводного хлористого цинка и 6,6 мл (100 ммоль) акрилонитрила, к которому прибавляют 5,4 г (100 ммоль) бутадиена и затем 0,94 мл (10 лсмоль) треххлористого ванадила при — 78 С Бутылку плотно закрывают и проводят реакцию сополимеризации при 60 С в течение 17 час. Получают чередующийся сополимер, не содержащий геля. Выход 13,7О/о, содержание транс-1,4-связи свыше 95О/ .

П

О р и м е р 7. Как в пример 5, к комплексу, полученному из 1,36 г (100 ммоль) безводио321007

Выход, Характеристическая вязкость

Каталитический компонент А

7,5

31,0

Пентаэтокситантал

1,5

1,7

Тетраиэопропоксититан

Оксидихлорид циркония

22,1

1,8

13 го хлористого цинка и 6,6 мл (100 ммоль) акрилонитрила, при комнатной температуре прибавляют 0,47 мл (5 ммоль) треххлористо.

ro ванадила. Полученную смесь охлаждают до — 78 С и к ней прибавляют 5,4 г (100 ммоль) бутадиена. Реакцию сополимеризации ведут при 60 С в течение 17 час. Получают каучукообр азный эластичный чередующийся сополимер, выход 14,5%, характеристическая вязкость 1,7. Гель отсутствует.

Пример 8 К тому же комплексу, что и в примере 7, при комнатной температуре прибавляют 0,94 мл (10 ммоль) треххлористого ванадила и полученной смеси дают стареть при 60 С в течение 17 час, После завершения старения смесь охлаждают до — 78 С, прибавляют к ней 5,4 г (100 ммоль) бутадиена и реакцию сополимеризации ведут при 60 С в течение 72 час. Получаюг каучукообразный эластичный чередующийся сополимер, пе содержащий геля. Выход 14,2%, характеристическая вязкость 1,4.

Пример 9 — 11. К комплексу, приготовленному, как в примере 6, прибавляют

5 ммоль каталитического компонента А при комнатной температуре и затем 5,4 г (100 ммоль) бутадиена при — 78 С. Реакцию сополимеризации ведут при 60 С в течение

24 час. Получают каучукообразный эластичный стереоспецифический чередующийся сополимер, не содержащий геля, в котором в основном все бутадиеновые звенья связаны по типу транс- I 4.

Компонент А, выход и характеристическая вязкость приведены в табл. 2.

Таблица 2

Пример 12. В бутылку загружают

10 ммоль безводного треххлористого алюминия, очищенного сублимацией, и 100 ммоль перегнанного акрилонитрила. Бутылку закрывают, выдерживают 5 час при 60 С для образования гомогенного жидкого комплекса алюминия с акрилонитрилом. После охлаждения до — 78 С прибавляют 100 ммоль бутадиена и 1,0 ммоль треххлористого ванадила, бутылку плотно закрывают и реакцию сополимеризации проводят при 60 С в течение 24 час.

Для прекращения реакции и осаждения сополимера прибавляют метанол, содержащий

1% 2,6-ди-трет-бутил-п.-крезола в качестве противостарителя. Сополимер промывают несколькими порциями метанола, содержащего противостаритель, и сушат в вакууме для получения каучукоебразного эластичного сопо5

14 лимера. Выход 6,7% (из расчета на общее количество мономеров).

Характеристическая вязкость (в диметилформамиде при 30 С) равна 1,5.

По данным спектра ЯМР (раствор в дейтерохлороформе, 60 Мгц содержание акрилонитрильных звеньев 49,1 мол o/o, т. е. полученный сополимер состоит из одинакового числа бутадиеновых и акрилонитрильных звеньев (состав 1: 1).

Сополимер не содержит ни гомополимера, ни блок-связи, является чередующимся и обладает хорошими стереоспецифическими свойствами.

В ИК-спектре (раствор сополимера в хлороформе и формовачие пленки на пластинке поваренной соли) отчетливо видны полосы поглощения нитрильной группы в акрилонитрильном звене и транс-1,4-связи в бутадиеновом звене при 2240 и 973 см соответственно. Полоса поглощения 1,2-связи в бутадиеновом звене ничтожно мала, а полоса поглощения аис-1,4-связи вообще не наблюдалась. Сополимер содержит 97,3% связи транс1,4- и 2,7 % связи 1,2-аис-1,4-связь отсутствует. Определение микроструктуры проведено по методу Мореро с сотр. Полученный сополимер представляет собой стереоспецифический чередующийся сополимер, в котором в основном все бутадиеновые звенья связаны по типу транс-1,4-связи.

Найдено, %. С 79,9; Н 8,99; N 12,93.

Чередующийся сополимер, состоящий из бутадиена и акрилонитрила (молярное отношение 1: 1), содержит (в % ): С 78 4;

Н 8,46 и N 13,07. Таким образом, найденные величины согласуются с теоретическими

Пример 13. Бутадиен и акрилонитрил сополимеризуют в тех же условиях, что и в примере 12, но треххлористый ванадил не используют. Продукт полимеризации обрабатывают и сушат, как в примере 12. Получают сополимер с выходом 3,2 /о.

Сополимер содержит (в %): 81,60 С; 9,32 Н и 9,08 N, что сильно отличается от теоретических значений для сополимера 1: 1.

На основании данных спектра ЯМР полученный сополимер содержит цепи бутадиеновых звеньев и представляет собой статистический сополимер.

Сопоставление примеров 13 и 12 показывает, что применение предлагаемой каталити. ческой системы дает возможность получать чередующиеся сополимеры с высокой способностью к чередованию звеньев.

П р и мер 14. Используя вместо треххлористого ванадила три-трет-бутоксиванадил и проводя опыт, как в примере 12, получают каучукообразный эластичный чередующийся сополимер. Выход 2,3% (из расчета на общее количество мономеров).

Найдено, /0. С 79,00; Н 8,84; N 12,16.

Пример 15 Аналогично примеру 12 при использовании 5 ммоль треххлористого ванадила (молярное соотношение А1/Ч=2:1) по15 лучают каучукообразный эластичный чередующийся сополимер. Выход 2,7%, Найдено, %: С 80,37; Н 7,72; N 11,91.

Пример 16. Как в примере 12, заменив безводный треххлористый алюминий на этиловый эфират треххлористого алюминия, получают каучукообразный эластичный чередующийся сополимер, выход 1,5%.

Пример 17, Систему сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом, приготовленную, как в примере 12, после прибавления

1,0 моль 2,2-азобисизобутиронитрила гепметизируют. Сополимеризацию ведут при 60 С в течение 20 мин и затем немедленно прекращают. Продукт полимеризации обрабатывают и сушат, как в примере 12. Получают каучукообразный эластичный чередующийся сополимер, выход 19,1%Таким образом, активность полимеризации значительно возрастает при прибавлении свободнорадикальных инициаторов.

Пример 18. Бутылку, в которую загружено 129 ммоль акрилонитпила, 2,58 ммоль трехбромистого алюминия, 0,052 ммоль треххлористого ванадила, 64,5 л моль бутадиена, 1,29 ммоль триэтилбора и 0,12 ммоль кислорода, закрывают и реакцию сополимеризации проводят при 0 С в течение 48 час.

Поскольку полученный полимер содержит растворимую в метаноле часть, непрореагировавшие мономеры отгоняют в вакууме.

Остаток растворяют в метилэтилкетоне и очищают с помощью центробежного сепаратора. Получают каучукообразный эластичный чередующийся сополимер, выход 29,5%.

Пример ы 19 — 20. Как в примере 12, при использовании вместо треххлористого ванадила четыреххлористого циркония получаю г бутадиенакрилонитрильные чередующиеся сополимеры. Результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

Моля рное соотношение

AICI /Z r CI4

Количество

ХГ(14, ммоль

Выход, о;

5,0

2/1

10/1

6,2

5,8

1,0

Пример ы 21 — 26. Комплекс дихлорида гидрида алюминия с эфиром, приготовленный по методу, описанному в немецком патенте № 1210778, употребляют в эфирном растворе.

В бутылку при комнатной температуре загружают 6,6 мл акрилонитрила и 7 лтмоль дихлорида гидрида алюминия, охлаждают до — 78 С и затем добавляют 7,6 мл жидкого бутадиена и каталитический компонент А.

Бутылку закрывают и выдерживают 30 час при 0 С. Содержимое бутылки выливают в большое количество метанола, содержащего небольшое количество фенил-р-нафтиламина, обрывающего реакцию сополимеризации. Со321007

16 полимер очищают и сушат обычным способом. Получают каучукообразный эластичный чередующийся сополимер, Содержание транс1,4-связи в бутадиеновом звене выше 95%.

5 Полученные результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4

Каталитический компонент А

Характеристическая вязкость

Выход, количество, ммоль

10 тип

0,70

0,35

1,67

1,80

0,35

0,35

0,35

0,35

1,97

1,66

2,30

2,16

Пример ы 27 — 30. В склянку, предназначенную для работы под высоким давлением, загружают комплекс 200 ммоль акрилонитрила и 4,0 ммоль треххлористого алюминия, 25 приготовленный как в примере 12, а также

100 л4моль бутадиена, 0,4 ммоль треххлористого ванадила и 2,0 млюль свободнорадикального инициатора при — 78 С под давлением азота. Затем склянку выдерживают

30 3 час при 25 С. Результаты приведены в табл. 5.

Та бл ица 5

Сополимер

Свободнорадикальный инициатор выход, г содержание акрилонитрила, мол.

48,4

49,2

0,24

0,33

Азобиснзобутироннтрил

Диизопропилпероксидикарбонат

Перекись бензоила

49,.2

48,6

1,10

1,90

Получают чередующийся каучукообразный твердый сополимер. Спектр ЯМР был снят

45 при 100 Меи в дейтерохлороформе.

Пример ы 31 — 35. Бутадиен и акрилонитрил сополимеризовали, как указано в примерах 26 — 29, но вместо 2,0 ммоль перекиси бензоила в качестве свободнорадикального

50 инициатора использовали различные регуляторы молекулярного веса (см. табл. 6), Таблица б

Регулятор

Сополимер

55 характеристическаяя вязкость выход, содержание, ммоль тип

1,84

1,14

1,24

1,21

1,00

0,98

0,46

0,33

0,69

0,43

60 СВг, СН(, Н С)еН 753Н

То же

0,4

0,4

2,0

4,0

Все полученные сополимеры представляют

65 собой твердые каучукообразные материалы.

Треххлористый ваиаднл

То же

15 (Три-трет-бутокси)-ванадил

Пентаэтокситантал

Тстрапропоксититан

Тетрапропоксицирконий

28, 43 ,в .г„с

42

16

23

Таблица 7

Содержание акрилонитрнльных звеньев в полимере, мол.,л

Молярное соотношение между моиомерамн

Каталитическая система

49,8

49,4

50,0

52,5

50,5

50,6

52,2

50,0

51,1

8:2

5:5

3:7

8:2

5:5

3:7

8:2

5:5

3:7

ХпС1г — Ъ ОС14

7п С 1г — VOC Is

1p ZnClg VOCls

ХпС4 — VOCls — ТВРР"

ZnC1s> — VOC1s — ТВI Р . гнС12 — 70(14 — ТВРР .

ZnClz — ЧОС14 — ПБ"".

7.пС4 — 7ОС14 — ПБ

Хп С1г — VOC1,— ПБ

Таблица 8

Регулятор

Сополимер характерис. тическая вязкость количество, млоль выход, г тип

1,30

0,11

0,20

0,4 н С аН>sSH

40 СН1

1,18

0,4

0,21

0,59 (.В г4

0,12

0,99

0,4

Таблица 9

Полимер

Мономеры молярное соотношение между ними состав, мол. % выход, г тип

Бутаднен — метнлметакрнлат (1)

Изопрен †акрнлоннтрил (11)

Бутаднен (111) — акрнлопнтрнл —.н-бутнлакрн-. лат (IV) 250:250

250:250

250:200. 50

47,6

48,0 II

0,1

2,3

5,3 IV

46,5 Ш

48,2 II

1,62

Использование регулятора молекулярного веса является эффективным, так как приводит к снижению молекулярного веса сополимера.

Пример 36. В ту же склянку, что и в примере 25, объемом 100 мл загружают

100 л4моль изопрена, 100 ллюль акрилонитрила, 4,0 nIJIIORb треххлористого, алюминия, 0,4 смоль треххлористого ван адил а и

2,0 ммоль перекиси бензоила при — 78 С под давлением азота.

Сополимеризацию ведут при 25 С в течение 7,0 час и получают 1,35 г твердого каучукообразного сополимера, содержащего

50,1% акрилонитрильных звеньев. При отсутствии перекиси бензоила выход сополимера

0,18 г.

Пример 37. Сополимеризуют, как в примере 36, 100 ммоль бутадиена, 100 ммоль метилметакрилата, 20 млюль треххлористого алюминия, 0,4 ммоль треххлористого ванадила и 2,0 ммоль перекиси бепзоила при 25 С в течение 30 час. Получают 2,0 г каучукообразного сополимера, содержащего 49,0 мол. % метилметакрилатных звеньев. При отсутствии перекиси бензоила выход сополимера

0,2 г.

Пример 38. Используя 100 л1моль бутадиена, 80 ммоль акрилонитрила, 20 мл1оль н-бутилакрилата, 4,0 л4моль треххлористого алюминия, 0,4 мл1оль треххлористого ванадила и 2,0 ммоль перекиси бензоила при

25 С в течение 7 час, как в примере 36, получают 1,08 г каучукообразного твердого сополимера, содержащего (в мол. %) 48,5 бутадненовых, 47,0 акрилонитрильных и 4,5 н-бу тилакрилатных звеньев. Если перекись бензоила не добавляется, выход составляет только 0,17 г.

Пример ы 39 — 41. При сополимеризации бутадиена и акрилонитрила меняют соотношение между мономерами (в общей сложности

500 л люль). 1(атализатором служат 10 мл1оль комплекса акрилонитрила с хлористым цинком, 5,0 млюль треххлористого ванадила и

0,5 л л1оль свободнорадикального инициатора.

Все опыты, проводимые при 40 С, заканчивают при низкой степени превращения. Полученные результаты приведены в табл. 7.

" ТВРР— нерокенннаалат трет-бутнла.

ПБ — перекись беH3onJI3.

20 Из полученных результатов видно, что при изменении соотношения между мономерами получа1от сополимеры с чередующимися мономерными звеньями.

Пример ы 42 — 45. При молярном соотно25 шенин между бутадиеном и акрилонптрилоМ, равном 1: 1, в условиях примера 39 в присутствии регулятора молекулярного веса получают результаты, приведенные в табл. 8.

45 Пример ы 46 — 48 Бутадиен и метилметакрилат, изопрен и акрилонитрил, акрилоннтрил и бутилакрилат сополимеризуют при

40 С в течение 40 час, используя 10 млоль хлористого цинка и 5,0 имоль треххлористого

50 ванадила. Полученные результаты приведены в табл. 9.

Предмет изобретения

1. Способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией по крайней мере одного сопряженного Са — Сто-диена по крайней мере с одним мономером, выбранным из группы, содержащей акрилонитрил, метакрилонитрил и эфиры а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот, в жидкой фазе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения сополимеров с чередующимися звеньями мономеров, применяют катализатор, состоящий по крайней мере из одного соединения переходного металла IV — V группы и по крайней мере из одного соединения общей формулы Zn X>, А1Н „Хз — „A 1 H „X3 — и 1о, где Х вЂ” фтор, хлор, бром или йод, 1о — про321607 стой эфир, содержащий не более 20 атомов углерода, n=0; 0,5; 1 или 2.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора, последний содержит по крайней мере один свободнорадикальный инициатор, выбранный из группы, содержащей органические перекиси, азонитрильные соединения и системы тр и ал к ил б ор — кисл о род.

10 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что, с целью регулирования молекулярного веса получаемых сополимеров, процесс сополимеризации проводят в присутствии по крайней мере одного соединения, выбранного из

15 группы, включающей меркаптаны и бром- или йодсодержащие галогениды углерода.

Составитель й. Филимонов

РеДактор T. Шарганова Техред Л. Куклина Корректор Н. Шевченкд

Заказ 749!8 Изд. № 1740 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий нри Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2