Патент ссср 313359

 

e6I08 Соввтскнк

Социалистических

Республик

К йАТЕНТУ

Зав||симый от патен|а М

Заявлено 20.Х11.1965 (№ 1043730 23-5) :51ПК С 081 3 00

Приоритет

Комитет по делетт изобретений н открытий арн Совете Министров

СССР

Опубликовано 31.V111.1971. Бюллетень М 26! ДК 678,745.84(088.8) Дата опубликования описания 28.Х.1971.

Авторы изобретения

Иностранцы

Фридрих Грюндшобер (австриец, проживающий в Швейцарии) и

Йорг Самбет (немец, проживающий в Швейцарии) Иностранная фирма

«Родиасета» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕТЧАТЫХ ПОЛИИМИДНЫХ СМОЛ

Изобретение относится к области производства термостойких полимеров.

Известен способ получения сетчатых полиимидных смол путем радикальной полимеризации N,N -бис-импда ненасыщенной дикарбоновой кислоты, например малеиновой под действием ионизирующего излучения при нагревании.

Предлагают способ получения сетчатых Iioлиимидных смол путем радикальной полцмеризации N,N -бис-и..аида ненасыщенной дпкарбоновой кислоты в присутствии инициаторов радикальной полимеризацин при нагревании при температуре 80 — 400 С, предпо-|тптельно

100 — 300 С. В качестве инициаторов применяют перекиси дикумила, бензоила, или азопроизводные, например азо-бис-изобутиронитрнл.

Количество инициатора должно быть выбрано так, чтобы молярное соотношение ме>кду бис-имидом и катализатором было 1:0,001 и 1:0 05.

Реакцию полимеризации осуществляют в присутствии инертного растворителя или без него.

В отсутствии растворителя бис-имид или его смесь с катализатором нагревают в сосуде при нормальном давлешп| в тсчеш|е времени, необходимого для получеш|я полиимидной смолы в виде тгердого т:ла, однородного, неплавкого и нерастворимого. Бис-и:;ид можно также нагреть в форме под давление ., превышаю|цим нормальное, что позволяет получать полпимпдную смолу в виде неплаш|ого и нерастворимого тела. Бис-пмид илн его смесь с катализаторам можно растворить в

10 инертном растворителе и получеш|ьш раствор доводят до кипения.

Полученная путем осаждения полинмид||ая смола является пепл",âêèì и нерастворимым порошком.

В качестве растворителя можно использовать ксило I, бензол, диметнловьш эфир трнэтнленглпколя.

В качестве N,N -бис-имндов предпочтительно использовать Х,N -оис-импды малеиновой

20 кислоты, например

Х,М -этилен-бис-малсннпмпд; N,N -гексамст|.лен-бис-маленнпмид; К,Х,m -феш|лен-бисмалеинпмид; Х,N р-фенилен-бис-малеинимид;

К,N,р,р - дифенилметан-бис - малеиш|мид;

2 Х,N,ð,ð -дифениловый эфир-бис-малеинимид;

Х,N -дифенилсульфон-бис-малеинимид; N,N дициклогексилметан - ouc-малеинпмид; N,N, а,а -р-диметиленциклогексап - бис - малеипиN,N,m-KCH «1H 7еН-6uc-иа 7eH«IH IHQ, но также использовать N,N -áèc-импды цитраконовой или тетрагидрофталевой кислоты.

П р и м ер 1. Нагревают 10 г Х,«N -фениленбис-»алеинимида при 210 С в течение 30 мин.

Получе«нный продукт является твердым телом, имеющим плотность 1,42, однородны», пеплавким, нерастворимым; разлагается при

460 С.

Подвергнутый c7ape«1«I«o в течение 88 «ас при 220 С, при этом продукт имеет следующие характеристики: прп 22 C прц 200=С прп 250=С

Дцалектрпчес- 5,1 кая постоянная (при 50 гц)

Тангенс; (прц 2.10

50 гц)

Удельное соп- 1,15,10 " ол с»1 ротцвление

5.2

5,7

2.10

8,5.10

Испытаниие по Вика не могло быть проведено нормальным образом, т. е. прн проникновении на 1 мм иглы сечением 1 мм - «103 давлением в 5 кг««»«м, так как не было обнаружено заметного размягчения перед температурой разложения. Игла проникает на

0,1 мм при 375 С и на 0,5 мм при 400 С.

П p H M е р 2. Нагрева«от в форме, нмс«ощей желаемую конфигурацию, 20 г малеиновокислого N,N,р-фенилен-бис-имида при 340 С и под давлением в 100 кс, c». ?. Пзлуче ный ïðîдукт является отлитым телом с плотностью

1,45, неплавким и нерастворимым. Он разлагается при приблизительно 470 С. Игла Вика проникает в него на 0,1 мм при 350 С и на

0,25 мм и ри 400 С.

Пример 3. Растворяют 10 г малеицовок Ic. oro N,N -р-фенилен-бис-имнда в 100 см дпметилового эфира триэтиленгликоля и греют этот раствор при 200 С в течение 1 час. Полученный осаждением продукт является белым неплавким и нерастворимым порошком. Он разлагается при 470 С.

Пример 4. Смешивают 10 г»алепповокислого N,Х -этиленбисимида с 0,2 г перекиси дикумила и нагревают эту смесь при 180 С в течение 1 час, Полученный продукт является твердым телом с плотностью 1,3, неплавким и нерастворимым. Разлагается при температуре около 460 С.

П р» м е р 5. Смешивают 10 г малеиповокислого N,N -ãåêcàìåòèëåí-биc-имида с 0,02 г перекиси дикумила и греют эту смесь црп

150 С в течение нескольких часов. Полученнь::й продукт является твердым телом с плотностью 1,34, нерастворимым и неплавким. Он разлагается при 380 С. Игла Вика проникает в него на 0,1 мм при 350 С.

Пример 6. Поступают так же, как в примере 4, но используют в качестве бис-пм««да

10 г малеиновокислого N,N -äHôåнилсульфоцбис-имида. Полученный твердый продукт, нспрц 22"C

5,4 прп 200 С прц 250 С

5,5 5,8

Дцэлектр«1 .ес<ая постоянная (прп 50 гц)

Тан епс; (при

50 гц)

Удельное сопРОТПВЛЕI«IIЕ

2.10

2,10 5.10

8.101 о»1, с»« проникает на О,l,м»« при 400 С.

Игла Вика плавкий и нерастворю«ый, разлагется при — 400" C.

Пример 7. Поступа«от так же, как в примере 4, но в качестве бис-имида используют

10 г малеиновокислого N,М -дициклогексилметан-бис-ю«ида. Полученный продукт, неплавкий и нерастворимый, разлагается при

340 С.

Пример 8. Поступают так же, как в при10 мере 4, но в качестве бис-имида пользуются

10 г м аленновокислого Х,N -äHìcòH.7ål«öHêëîгексап-бис-имида. Полученный неп Iaa«IHH и нерастворимый твердый продукт разлагается при — 460 С.

15 П р и мер 9. Поступают так же, как в примере 4, используя как бис-имид 10 г малеиновокислого N,N, m-фенилендиметилен-бисимида. Полученный неплавкий и нерастворимый твердый продукт разлагается примерно

20 при 460 С.

Пример 10. Смешивают 10 г малеиновокислого N,N,ð-фецилен-бис-имида с 0,02 г герекиси дибензоила и агревают эту смесь в форме, желаемой конфигурации, при 340 С в течение 1 час под давлением в 100 кг/с»« .

Полученный продуiIT является отлитым телом, нерастворимым и неплавким, разлагающимся при 470 С.

П р имер 11. Растворяют 10 г малеиновокислого N,N р-фенилен-бис-имида с 0,1 г азобис-изобутиронитрила в 100 сма ксилола и нагревают этот раствор при точке кипения в течение 3 час. Полу ают осадок в виде белого порошка. Он нерастворим и неплавок. Разлагается при 470 С.

Пример 12. Смешивают 10 г»aëåH«loâîкислого р,р -дифенилметан-бис-имида с О,l г перекиси дикумила и нагревают эту смесь в форме при 160 С в течение 2 час под давлением в 100 кг/с»1 . Полученный продукт является прозрачным телом с плотностью 1,30, нерастворимы» и цеплавким, разлагающимся примерно при 420 С. Игла Вика проникает в него на 0,1»ь«1 при 350 С и на 0,5»ьц при

45 400 С

Пример 13. Нагрева«от 10 г малеиновокпслого р,р -бис-1«мида дифенилового эфира до полного расплавления, затем в него прибавляют 6 г окиси кремния и после освобождения от газа этой смеси последнюю выливают в форму желаемой конфигурации и греют при 200 С в течение 3 дней.

Получают отлитое тело, неплавкое и нерастворимое, разлагающееся при 470 С и имеющее следующие характеристики:

313359

Предмет изобретения

Составитель Платонова

Техред Е. Борисова

Корректор E. В. Исакова

Редактор Л. Новожилова

Заказ 2948)12 Изд. Мв 1189 Тираж 473 Подписное

Ц1-1ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Раушская иаб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 14. Нагревают смесь из 5 г малеиновокислого N,N р-фенилен-бис-имида и 5 г малеиновокислого р р -бис-имида дифенилового эфира при 190 С до полного расплавления, затем эту смесь, предварительно освобожденну1о от газов, выливают в форму желаемой конфигурации и греют при 200 С в течение 3 дней.

Получают неплавкое и нерастворимое отлитое тело, разлагающееся при 470 С. Игла

Вика проникает в него на 0,18 мм при 350 С и на 0,5 мм при 400 С. Его удельная сопротивляемость 0,85 10 4 ом/см.

Полимеры, полученные по предлагаемому способу обладают повышенной прочностью и теплоустойчивостью. Полимеры могут найти применение в различных областях техники, например в области производства электрических и термических изоляторов.

Способ получения сетчатых полиимидных смол путем радикальной полимеризации

N,1N -бис-имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот при нагревании, отличающийся. тем, что, с целью повышения термостойкости и механической прочности, полимеризацию осуществляют в присутствии радикальных инициа15 торов.