Способ приготовления катализатора

 

1 !

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

И АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

283I86

Союз Соеетсиия

Социалистическия

Реслублии

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 15.lX.1967 (№ 1185872/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 07Л!!.1972. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 12.IV.1972

М. Кл. В Olj 11/12

Комитет ло делам изобретений и открытый лри Сосете Министров

СССР

УДК 66.094.173(088,8) Авторы изобретения

О. В. Богданова, В. А. Степанова, Л. К Ератов, Б. В. Сироткин, A. H. Бушин и T. E. Петрова

Заявитель

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА.

Известен способ нри отовления катализатора для селективного гидрирования ацетиленовых соединений нанесением разбавленного раствора азотнокислого палладия, имеющего рН = 6 на носитель — 1-окись алюминия, предварительно термически обработанную при 1100 С, с последующей сушкой при 100—

200 С и активацией полученного катализатора.

Цель изобретения — получить катализатор, обладающий высокой активностью и селективностью. Это достигается нанесением соли палладия из его раствора с концентрацией

5 — 23 вес. %, предпочтительно 16 вес. %, при рН около 1 на носитель — окись алюминия с удельной поверхностью 110 — 140 м /г и объемом пор 0,6 — 0,9 см /г, предварительно термически обработанную при 900 — 1100 С, с последующей сушкой при 100 — 200 С (начало сушки при 100 С) и активацией катализатора.

Носитель — окись алюминия получают алюминатным способом. Термообработку носителя проводят в течение 4 — 10 час.

Термообработка влияет на длительность работы катализатора, что видно из следующих данных. 1 кг катализатора, приготовленного на алюминатной окиси алюминия, прокаленной при 650 С, очищают только 100 кг бутилен-дивинильной фракции до концентрации ацетиленовых соединений в ней 0,005%, гогда как катализатором на прокаленной при

900 С окиси алюминия — 200 кг, а прп

1100 С вЂ” 300 кг.

Раствор хлористого палладия наносят на

5 носитель распылением из расчета 1 объем раствора хлористого палладия на 5 — 15, предпочтительно 10 объемов окиси алюминия. -Это обеспечивает равномерное распределение палладия на поверхности носителя (толщина

10 слоя 0,3 — 0,4 мм).

Катализатор сушат сразу после нанесения хлористого палладпя на носитель, начиная с температуры около 100 С. Эти условия препятствуют диффузии хлористого палладпя

15 ви трь молекул.

IIp имер 1. Для приготовления 1 кг катализатора берут 980 г окиси алюминия, 33,6 г хлористого палладия, 33,6 мл соляной кислоты (уд. вес 1,19) и 294,4 мл воды.

20 В качестве носителя используют окись алюминия, полученную алюмннатным способом и прошедшую дополнительную термообработку при температуре 900 С в течение

4 час. 328 мл солянокислого раствора хлорп25 стого палладия с концентрацией Р4С1

9,14 вес. % Il НС1 4,12 вес. %, т. е. рН около

1 наносят на окись алюминия распылением указанного количества раствора на 5 объемов окиси алюминия при постоянном перемешива30 нии ее.

283186

Затем катализатор помещают в сушилку., нагретую до 105 — 215 С, и выдерживают в течение 6 час (в этом случае хлористый палладий наносится лишь на поверхность гранул окиси алюминия) . Высушенный катализатор восстанавливают водородом при 400 С в течение 4 час. Его насыпной вес равен 0,58—

0,65 г/смз, объем пор 0,76 — 0,80 смз/г, удельная поверхность 110 †1 мз/г, размер гранул: диаметр 2,6 — 3 мм, высота 3,0 — 7 мм.

Активность катализатора определяют в процессе очистки бутилен-дивинильной фракции пиролиза от примеси ацетиленовых соединений в жидкой фазе в проточной системе на стационарном слое катализатора при температуре 10 — 20 С; давлении 4 ати; объемной

5 скорости 10 час- и мольном соотношении ацетиленовых соединений и водорода 1: 20.

Активность катализатора представлена в табл. 1, Катализатор в течение 300 час рабо10 ты очищает бутилен-дивинильную фракцию, состоящую из следующих компонентов, вес. %:

Таблица 1

Пример 5

Пример 3

Пример 2

Пример 4

Пример 1

i ф о х

Я х

1» сх

Ю и х ф ф х х

V 4I а о ф v ххф х о Л ф

Работа катализатора, Ф х ф ф о р х р сс о о

-о

Ю

I» х х с0 ф о а х р с-4 Я с»

Ю

34 ф

Я х ф ф о р х р.

cf сб о с» о

4» ссб б ф

О

3 ж

Н

v р, Ю ф III ф р» ссб х

О х а ф сб

И. а ф

4С р, х

В

v а" ф IA

Э а ф х

Ю о

lI) З»

И

Р ббб ф ф

Ю а с ф о

Сбб Сб час

v а ф ф ф ф а

1»

0,0014

0,0025

0,0047

0,0050

0,0096

0,0089

0,009

2,0

1,37

1,4

1,63

1,2

0,85

0,67

1,27

1,47

1,17

1,25

1,45

1,17

1,48

О, 0024

О, 0034

0,0033

0,0054

0,0047

0,0030

0,0076

2,08

1,65

1,54

1,47

1,16

0,97

0,54

0,84

0,43

Проведена окислительная регенерация катализатора

500

Проведена окислительная регенерация катализатора

150

О, 0066

О, 0070

О, 0091

0,012

0,0043

0,0058

0,0093

0,011

1,07

0,62

0,55

0,3

0,89

0,63

0,47

0,31

С, 0,13

1-С4Н о 2,42 и-С4Н)о 6,64

d+ 1" С4Нз 56,01 транс- р-С4Нз 4,47

Цас+С4Нв 1,13

С4Нз 29,04

С; 0,16

Сернистые соединения 0,0001

Углекислый газ 0,014

Влага 0,028

Ацетиленовые соединения 0,237 в том числе: бутин-1 0,087 винилацетилен 0,15

OT примеси ацетиленовых соединений с начальной концентрацией 0,19 вес. % до 0,002—

0,028 вес. %, т. е. до такой концентрации, при которой можно направлять исходную фрак50 цию на извлечение дивинила методом хемосорбции водноаммиачным раствором ацетата меди.

После 300 час работы катализатор подвергают окислительной регенерации. Его проду55 вают азотом до отсутствия углеводородов при комнатной температуре. Затем повышают температуру в токе азота с объемной скоростью не менее 500 час — до 450 С за 2 час.

После этого продувают азото-воздушной сме60 сью вначале с содержанием кислорода

1 об. %, а затем постоянно увеличивают содержание последнего до 7 — 8 об. %, при этом температура не должна быть выше 550 С.

Далее проводят выдержку катализатора при

65 указанной температуре и подачу азота-воз4

12

18

28

87

112

146

167

199

229

300 о ф х

Э о v х я

° бх х ф Ю х ф х ф

< ц> о

М о р. ао ф, а с:4 о 3 =. офс.

0,0023

0,0033

0,0074

0,0075

0,0081

0,0090

0,0097

0,013

0,016

0,019

0,024

0,028 б с

4l б х ф х

Ql х хо ф v х а

Я бб оо

3 z б

CJ о х х сХ (» ф х хо х

Ю х о ф ll V

М а с4

О д о о

v x б с.б о х бх с»

О 5 i ф ф ф о хна о х

le V р, р, х 4 фоф 2 ф ф

ОO4I4I охах

О, 0029

О, 0044

О, 0038

О, 0059

О, 0080

0,0087

0,0098

0,011

0,014

0,012

0,014

0,015

0,017

0,021

О,, 023

1,85

1,80

1,15

1,3

1,21

0,82

0,85

0,65

0,62

0,72

0,5

0,77

» о о

Ю б бх (»

Ю

Ю х о

co u к р.

Ю О

l ф о о и х

О, 0036

О, 0042

О, 0059

0,0054

0,0041

0,0070

0,0070

0,0090

0,011

0,010

0,014

0,015

0,019

0,020

0,026

0,023

0,027

98,2

98,0

97,1

97,3

98,0

96,5

96,5

95,3

94,5

94,6

92,7

92,3

90,2

90,0

86,5

86,2

86,0

1,85

1,10

1,0

1,10

0,98

0,82

0,63

0,75

1,1

1,05

0,77

0,6

0,5

283186

20 душной смеси, содержащей 7 — 8 об. % кислорода, в течение 10 час. Затем при понижении температуры до 400 С систему продувают азотом, после чего при этой же температуре в течение 4 час на катализатор подают водород с объемной скоростью 500 час вЂ, Дальнейшее охлаждение катализатора до рабочей температуры проводят в токе азота, Как следует из табл. 1 после окислительной регенерации восстанавливается активность катализатора и повышается избирательность процесса гидрироваиия.

Пример 2. Приготовление катализатора проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что иеооходимое количество хлористого паллад«я (2 вес, % палладия иа окись алюминия) растворяют в количестве воды, взятой из расчета «внесения 1 объема раствора хлористого палладия иа 10 об.ьемов окиси алюминия, т. е. наносят 163 мл солянокислого раствора хлористого палладия с концентрацией PdClq 16,6 вес. % и НС1 7,4 «ес. %. Испытание катализатора проводят аналогично примеру 1.

Пример 3. Катализатор готовят по примеру 1, ио иа 15 объемов окиси алюминия наносят один объем раствора хлористого палладия, содер>кащего 2 вес. % палладия в расчете иа всю окись алюминия, т. е, напосят

109 мл соляпокислогG раст«ора . .лористого палладия с концентрацией 22,6 «сс. % PdCI, и НС1 — 10,1 вес. %. ,П р п м е р 4. Катализатор получают, как в примере 2 (т. е. иа 10 объемов окиси алюминия наносят 1 объем раствора хлористого паллад«я). 13 качестве носителя берут алюмипатиую окись алюминия, прокаленную при

1100 С в течение 4 час.

Пример 5. Опытную партшо катализатора приготовляют аналогично примеру 2. Результаты испытапия катализатора в лаборатории до регенерации представлены и таблице 2.

Неоходимо отметить, что все данные по актив«ости катализатора, приведенные в таблице, получают при очистке влажной бутилеидивиииль«ой фракции ппролиза (содер>каиие влаги 0,02 вес. %), что, несомненно, по«и>кает степень очистки фракции и сокращает срок работы катализатора до регенерации.

При использовании данного катализатора необходимо предварительно осушить исходную фракцию.

Пример 6. Опытной партией катализатора очищают бутилен-дивииильиую фракцию пиролиза, состав которой приведен в примере 1, от примеси ацегиленовых соедишеиий гидрироваиием в газовой фазе при температуре 20 — 25 С, объемной скорости подачи фракции 2000 час — и мольиом соотношении ацетиленовых соединений и водорода 1: 10 — - .

Устанавливают, что 1 г катализатора мо>кет очистить 596 г фракции до содержания ацетиленовых соединений в ней 0,01 ьес. при этом дивинила гидрируется 2 — 3 абс. %, 25

Пример 7. Катализатор получают в по. лузаводских условиях и испытывают его на опытной установке. Гидрирующий палладиевый катализатор в полузаводских условиях готовят в нескольких стадиях: а) Приготовление раствора хлористого палл адия.

1 аствор хлористого палладия тотовят в эмалированном реакторе объемом 10 л, куда загружают 4,5 л воды с температурой 80—

85 С, 1,08 кг хлористого палладия, 1,08 л соляной кислоты (удельиый вес 1,19), перемешивают в течение 50 — 60 мин, после чего раствор охлаждают и направляют на пропитку носителя. о) Прокалка активной окиси алюминия.

Носитель — активную окись алюминия прокаливают в токе дымовых газов при повышеиии температуры от 100 С в 1 час до 900 С и выдерживают ее при 900 С в течение 4 час, после чего охлаждают в токе воздуха. в) Нанесение хлористого палладия на носитель (окись алюминия).

Раствор хлористого палл адия иа поверхность гранул носителя наносят в пропитывателе порциями по 5 л при интенсивном перемеши«аиии путем распыления раствора хлористого палладия пневматическим распылителем. Отиошение обьема раствора хлористого

««ëладия к объему носителя равно 1: 10. Время пропитки не более 20 мин. Количество хлористого палладия, нанесенного иа поверхность окиси алюминия, составляет

2 «ес. %. г) Сушка катализатора.

После пропитки сырой катализатор сразу направляют в сушилку, нагретую до 110—

115 С, где его сушат в токе воздуха в течеиие 7 — 12 час. д) Лкти«ацпя катализатора.

Высушенный и отсея«пыл от пыли и крошки катализатор подвергают активации в реакторе (активаторе) при нагреве в токе азота

»о 50 — 70 С в 1 час до 400 С и выдержке при этой температуре в течение 2 час, объемная скорость азота при этом ие менее

500 час- . Затем при 400 С катализатор продувают водородом с объемной скоростью

400 — 500 час — в течение 8 — 10 час. После этого катализатор охлаждают в токе водорода до 200 — 220 С, а затем — токе азота до 30—

40 С. Охлажденный катализатор выгружают из активатора «герметичную алюминиевую та ру.

11олучают 55 л катализатора с насыпным весом 0,61 г/см ", объемом пор 0,78 смп/г, поверхиостью 125 м /г. Химический состав, вес.

Л1 0з 98,13 Pd 1,87. Прочность па раздавливаиие (ооковое) 3,3 кг/таблетку.

Приготовленную партию катализатора испытывают па опытной установке в процессе очистки фракции С4 пиролиза от ацетиленовых углеводородов селективным гидрированием, Исходная фракция С содержит 21—

Таблица 2

Содержание в фракции С», вес.

Превращение дивинила, абс. у, Количество фракции, очищенной

1 кг катализатора, кг после дегидрироваиия до дегидрироваиия

Длительность пробега, час

Пробег ацетиленовых соединений ацетиленовых соединений дивннала дивниила

21,0 — 21,5 0,005 — 0,03 20,0 — 20,5

1,5 — 10

0,19

7800

768 окпслительиая регенерация

0,26 — 0,29 21,0 — 23,0

2,0 — 0,8

7800

780

Предмет изобретения

Составитель Т. Комова

Техред 3. Тарвнеико

Корректор Т. Бабакина

Редактор В. Дибобес

Заказ 914/7 Изд. № 339 Тираж 448 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раугнскзя нзб., д. 4,<5

Типография, пр. Сапунова, 2

23 вес. /в дивинила и 0,2 — 0,26 вес., ацетиленовых соединений.

Испытание проводят в металлическом реакторе прямоточного типа диаметром 6,7 см и в!.! с от о и 1 500 cA c o cT 3 L1H o FI 3 p I lb! M c Jl o e 5 K Bтализатора объемом 5 л. Исходную фракцию и водород пода!от в ннжшою часть реактора под слой катализатора. Водород распределяется по сечению реактора опорной решеткой с отвестиями диаметром 2 мм.

Гидрирование проводят при объемной скорости подачи фракции 10 час давлении

4,0 — 4,2 аги, Ilачальной температуре гидрироной смесью с постепенным повышением содержания кислорода до 8% в течение 8 — 10 час.

После чего реактор продувают азотом и проводят дополнительное восстановление окислов палладия в палладий в токе водорода при

400 С в течение 5 — 6 час.

Катализатор работает без ухудшения качественных показателей па опытной установке

1800 час, за это время 1 кг его очищает

16750 кг фракции.

Приведенные примеры показывают эффективность предлагаемого способа приготовления катализатора селективного гидрирования ацетиленовых соединений во фракции С» пиролпза. Полученный катализатор по предлагаемому способу пригоден для гидрирования ацетиленовых соединений во фракции С.< пиролиза как в жидкой, так и газовой фазах. вания 20 — 25 С и молярном соотношении ацетиленовых соединений и водорода 1: 20.

Полученные результаты представлены в табл. 2, откуда следует, что 1 кг катализатора

5 в течение 768 час работы очищает 7800 кг фракции до содержания ацетиленовых соединений 0005 — 0,03 вес. %, т. е. до концентрации, с которой можно направить фракцию на выделение ди винил а хемос арбцией водно10 аммиачным раствором ацетата меди.

Для восстановления активности катализатора после 780 час работы проводят окислительную регенерацию при 400 †4 С перегретой в электроперегревателе азото-воздушСпособ приготовления катализатора для

35 селективного гидрирования ацетиленовых соединений путем нанесения соли палладия из ее раствора на носитель — окись алюминия, подвергнутую предварительной термообработке, с последующей сушкой и активацией, отлича40 юи4ийся тем, что, с целью получения катализатора, обладающего высокой активностью и селективностью, берут раствор соли палладия с концентрацией 5 — 23 вес. %, предпочтительно 16 вес. %, при рН среды около 1, в качест45 ве носителя используют окись алюминия с удельной поверхностьй) 110 — 140 мз/г и объемом пор 0,6 — 0,9 см /г и сушку катализатора проводят, начиная с температуры около

100 С.