Способ приготовления катализатора для окислительного хлорирования углеводородов

 

с À

О П И- Й-И-Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ бова Советских

Социалистических

Республик

К ЛВтОИ:КОМ СВИДНЕЛЬСТВМ

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 04.1Х.1969 (№ 1361426/23-4) ."11ПК В 01 j 11/78 с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 15.I.1971. Бюллстень ¹ 5

Дата опубликования оппсаш|я 27.111.1971 комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 66.097.3(088.8) Авторы изобретения

P. М. Флид, Л. М. Карташов, О. Н. Темкин, КЗ. А. Трегер и В. M. Кочанова

Заявитель

Московский институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова

С П ОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

1: 1).

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов, в частности для процесса окислительного хлорирования углеводородов.

Известен способ приготовления катализаторов для оксихлорирования углеводородов путем пропитки носителя солянокислым раствором, содержащим смесь солей одного из металлов платиновой группы, одного из металлов с переменной валентностью и редкоземельных элементов, с последующим упариванием раствора, сушкой и прокаливанием в токе воздуха или азота.

Недостатком такого способа является то, что катализатор обладает низкой активностью и селективностью по продуктам заместительного хлорирования при 350 С. При более высоких температурах хоть и возрастает активность и избирательность, но увеличивается сгорание исходного углеводорода.

Целью предлагаемого изобретения является создание способа, обеспечивающего получение активного катализатора, обладающего более высокой селективностью. Для этого пропитке подвергают нагретый до 300 — 900 С носитель, что приводит к ускорению упаривання раствора и осаждения хлоридов металлов на поверхности носителя.

Полученный таким образом катализатор имеет достаточно высок ю активность и селективность по продуктам заместительного хлорирования уже прп 100 — 350 С.

Испытанные iëîðèäû металлов платиновой группы вкгночают хлориды платины палладня, осмня, прсдпо »сительно палладий (0,05—

10")> от веса носителя), да.ощнй наибольшую скорость процесса оксихлорнрования. Скорость окснхлорпрования прн использовании хлоридов i13TIlllii и родня в 2 — 3 раза штже, чем с палладнсм.

11спытанные «хлорпды металлов переменной валентности:> включают хлориды меди, 2 железа, хрома, кобальта, олова в высшей степени окнслен»ь Предпочтительны хлориды меди и железа (до 100)с от веса носителя), дающие наибольшую скорость процесса оксихлорирования. Соотношение палладпй †ме

25 (железо) от 1: 10 до 10: 1 (лучше от 2: 1 до

«11спытанные» xëoðèäû редкоземельных элементов включают хлориды лантана, це30 рпя, празсоднма, неодима, самария. Редкозе292703 мельные элементы повышают активность контакта и избирательность процессов заместительного оксихлорирования (на 20 — 40 /О).

Сравнительная активность всех редких земель примерно одинакова.

Наиболее активными контактами являются катализаторы, содержащие, /о. 2,4 меди, 2 палладия, 3,8 празеодима (от веса носителя) и 4 железа, 2 палладия. Носителем служит активированная окись алюминия марки Л-1.

На катализаторе, содержащем хлориды палладия, меди, празеодима, наблюдается резкая зависимость оТ температуры прокалки носителя. Основными продуктами процесса оксихлорирования этилена являются винилхлорид, хлористый этил, 1,1- и 1,2-дихлорэтаны. Катализаторы, полученные при введении в раствор хлоридов металлов носителя с температурой 850 — 900 С, отличаются введением процесса с высокой избирательностью по винилхлориду (до 95 /о), а катализаторы, полученные при 300 — 780 С вЂ” высокой активностью (съем винилхлорида 80—

150 г/л кат. час, дихлоридов до 200—

350 г/л кат. час), Катализаторы, полученные при 350 — 500 С, сушат при 200 — 250 С, что повышает активность каталитической системы на 20 — 30"/о, а при температурах сушки выше 350 С понижает а! тивность системы, по зна 1итель110 улучшает избирательность по винилхлориду (скорость образования ви илхлорида падает на

5 — 10О/о, а 1,2-дихлорэтана — на 40 — 50 /!!).

В качестве носителей использованы пористые материалы с большой удельной поверхностью 150 — 300 м /г (окись алюминия, силикагель крупнопористый, алюмосиликаты, цеолиты и др.). После нанесения солей катализатор имеет поверхность 20 — 70 м /г.

Температура процессов оксихлорирования па полученных катализаторах 100 †3 С (в зависимости от рода применяемого углеводо родного сырья), для оксихлорирования этилена оптимальная температура 200 †2 С.

В процессе оксихлорирования используют кислород, иногда ведется разбавление азо1ом. Соотношение этилена, хлористого водорода, кислорода и азота равно 1 — 5: 1 — 5:

: 1 — 2: 0 — 10 (лучше 2: 2: 1: 3) .

Образование СО и СО> практически не наблюдается (меньше 0,01 /о B газе).

Пример 1. 30 г окиси алюминия марки

Л-1 с размером частиц 1 мм помещают в электрическую печь, где выдерживают при

4

780 С в течение 1 час. 1,0 г хлористого палладия и 1,644 г окиси железа растворяют в

30 мл концентрированной соляной кислоты при нагревании. Нагретый до 780 С носитель высыпают в горячий раствор хлоридов металлов, при этом происходит мгновенное упаривание воды и высаживание перечисленных хлоридов металлов на поверхности окиси алюминия. После нанесения катализатор содержит 2,0 /о палладия (к весу носителя) и

4,0 /о железа. Затем катализатор сушат 6—

12 час при комнатной температуре и помещают в реактор, где выдерживают при температуре опыта в течение 1 час, в токе азота.

При температуре 250 С, количестве катализатора 6 мл, скорости пропускания газовой смеси этилен — хлористый водород †кислор

2; 2: 1 л/час после установления стационарного режима (через 2 час) анализ показывает конверсию этилена 19,6О/о, в том числе в хлористый винил 15,1% и хлористый этил

4,6О/о. Избирателыюсть процесса по винилхлориду составляет 76,3 /о (его съем

127 г/л кат. час) Пример 2. 30 г окиси алюминия марки

Л-1 с размером частиц 1 мм помещают в электрическую печь, где выдерживают при нужной тсмпературе в течение 1 час. 1,0 г хлористого палладия, 2,0 г СиС1 .2Н О и 2,0 г хлористого празеодима растворяют в 30 мл концентрированной соляной кислоты при нагревании. Нагретый носитель высыпают в горячий раствор, при этом происходит мгновенное упаривание воды и высаживание вышеперечисленных хлоридов металлов на окиси алюминия. После нанесения катализатор содержит, о/О . .2,0 палладия (по отношению к весу носителя), 2,4 меди и 3,8 празеодима.

Катализатор сушат при комнатной температуре 6 — 12 час и помещают в реактор, где выдерживают при температуре опыта в течение

1 час в токе азота. При температуре процесса оксихлорирования 250 С, количестве катализатора 2 мл, скорости пропускания газовой смеси этилен — хлор истый водород — кислород — азот 2: 2: 1: 3 л/час, в зависимости от температуры носителя перед нанесением получены данные, представленные в таблице (приведепы результаты опытов по скорости расходования этилена Wc,II,, кислорода Wo„ скорости образования винилхлорида W,-, хлористого этила W, „1,1- и 1,2-дихлорэтанов соответственно Ю 1,! дхэ и 1 1, -дхэ, по избирательности образования хлорпродук1ов (СО и СО> отсутствуют) после установления стационарного режима (через 2 — 3 час после начала работы катализатора). ВХ вЂ” винилхлорид, ХЭ вЂ” хлористый этил, ДХЭ вЂ” дихлорэтан, ХП вЂ” хлорпродукты, Температура нанесения, Скорость образования, н.г1л кат. час

Скорость расхода, нл1л кат. ч

Изб !рательность по ХП

ВХ ХЭ 1,1-ДХЭ, 1,2-ДХЭ! ка I 2-ДФЭ 2-ЛХЭ

WO, =C

Wc, н, 12,9

38,1

29,4

32,3

29,5

33,8

62,5

132,5

127,5

99,0

181, 8

139,0

2,6 бб,б

39,3

37,4

31,8

35,1

100"

17,0

62,5

25,0

43,2

62,8

70,5

0,6

2,0

1,5

1,1

1,4

1,2

80,2

27,7

31,9

28,8

24,2

21,8

3,7 16,1

1,4 47,9

1,6, 42,7

1,0 33,2

1,1 26,0

0,8 22,6!

31,8

22,0

41,5

59,5

85,0

23,0

23,8

37,0

48,7

54,8

" „Холодная пропитка" — упарпванис водного раствора, хлоридов.

Предмет изобретения

Состави5кль T. Долгина

Тсхрсд Л. Я. Левина Коррсктор T. А. Абрамова

Редактор Л. Герасимова

Изд. ¹ 249 Заказ 538 8 T.!раж 4 8 Поди !снос

L1l l ll1Illl Комитета по делам iiçýáðLTñø ll и откр!из!и; прп Ссвстс Министров ССС1

Москва, il -з5, Раушская ппб., д. 4,5

Типограф!!я, пп Сапунова, 2

Пример 3. Нанесение хлоридов аналогично примеру 2. Нанесение проводят при температуре носителя 350 С. После i!a!!eccl!!la окись алюминия содер>кит, %: 2,0 палладия, 2,4 меди и 3,8 празеодима. Катализатор сушат 6 — 12 час при комнатной температуре, затсм при 250 С в электрической печи. При температуре 250 С, количестве катализатора

2 !1л, скорости пропускания газовой смеси этилен — хлористый водород — кислород — азот

2: 2: 1: 3 л/час получены следующие результаты (после установления стационарного ре>кима): WBx 39,5; 555 хэ 1,9; (VI,1дхэ 39,2;

+I,2-дхэ 71,6 нл/л кат. час (съем винилхлорида 110 г/л кат. час).

Пример 4. Нанесение хлоридов аналогично примеру 1. После нанесения окись алюминия содержит 2,0% платины (к весу носителя) и 4,0% железа, При температуре 250 С, количестве катализатора 2 л1л, скорости пропускания газовой смеси этилен — хлористый водород †кислор 2: 2: 1 л/«ас после установления стационарного ре>кима анализ показывает конверсию этилена 2,01Р/р, в том числе в винилхлорид 0,78% и хлористьп этил

1,23%. Избирательность процесса по винилхлориду 39% (съем его 19,5 г/л кат. час).

Пример 5. Катализатор приготовлен аналогично примеру 2. Нанесение проводят при температуре носителя 890 С. После нанесения катализатор содержит 2,0% палладия (к весу носителя) и 2,4Р!р меди iia окиси алюминия. При температуре процесса 0KcIiхлорирования 250 С, количестве катализатора

2 51л и скорости пропускания газовой смеси этилен — хлористый водород — кислород — азот

2: 2: 1: 3,2/sac !10 7y«ella! Скорости Образован!!я вн!1И.7хлорида 9,8 Ilil/ii IiaT. час, 3 xлористого ти7a 0,6. 11збирателыгость процесса по хлористому винилу 93,3,р.

1i р и м е р 6. Катализатор приготовлен

a!!aлогично примеру 2. Нанесение проводят при температуре носителя 350 С. Носителем

С 11 >IiИT КPУПI!ОПОРИСТЫil СИЛИКЯГЕЛЬ МЯPI И

1,(1,. Послс ilal!ñññ111151 катализатор содер

10,11T, %; 4,0 палладия, 4,0 церия и 2,1 железа (:. весу носителя). При температуре процесса окс1;х 70pllpoB3111151 250 С, Iio 7II IPCTBC кз г3751=-ягора 6 лчл, скорости подачи газовой смеси этпл."-и — хлорпстый водород — кислород 1: 2:

15: 1 л/ tclc после установления стационарного

pc к1!ма анализ ИО!.азы вяет копверсиlо этилена 17,3,р, в том числе в хлористый винил

11,8 и хлористый этил 5,5Р!1р. Избирательность процесса по хлористому вгпп!лу 68,2% (съем

20 его 51,1 г/л кат. час).

1. Способ приготовления катализатора для

25 окпслитсльного хлорирования углеводородов путем прошгп и пористого носителя соляноII 7H Bo3Iib1il растворох1, содержащим смесь солей одного из металлов платиновой

1руппы, одного нз металлов с переменной ва30 лс1ггностыо и редкоземельных элементов, с послсду!Оп!ей О шl Ой и прокяливанисм, оТ.",é lclьгп1!1,йс» тем, 1то, с целью повыше1гия акгив1!0cTi1 и селективпости катализатора, раствором солей пропитывают горячий носитель.

35 2. Способ 110 и. 1, отличающийся тем, что температура нос!Ггсля 300 — 900 С.