Способ получения 4,4,6,6-тетраметил-4,6-дисила-5- - оксаионан-1,9-карбоновой кислоты

 

1 — А н.":Ф е 35517

О П

Союз Советских

Социалистических

Респуйлик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 22.Х11.1970 (№ 1602790/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 16.Х.1972, Бюллетень ¹ 31

Дата опубликования описания 10.ХI.1972

М. Кл, С 07f 7!02

Ыомитет по делам иаобретемий и аткрытий при Совете Мимистрое

СССР

УДК 547.245.07(088.8) Авторы изобретения

Д. Н. Андреев и Г. С. Смирнова

Институт высокомолекулярных соединений AH СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4,6,6-ТЕТРАМЕТИЛ-4,6-ДИСИЛА-5-ОКСАНОНАН-1,9-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к получению двухосновных кремнийорганических кислот, содержащих силоксановую связь, представляющих интерес как новые мономеры, на основе которых возможно получение кар боцепных (при использовании диви ниловых и диаллиловых эфиров этих кислот) и гетероцепных (путем поликонденсации с диаминами, гликолями и т. д.) элементоорганических полимеров. Введение в основную или боковую цепи макромолекул гибких силоксановых связей Si — О Si может существенно менять свойства полимеров: повысить их морозостойкость и термостабильность, улучшить растворимость, сообщить им эластические свойства и т. п.

Известен способ получения 4,4,6,6-тетраметил-4,6-дисила -5-оксанонан-1,9 - дикарбоновой кислоты (ТМДСОНДК) общей формулы

СН, сн, НООС (СН,), — Si Π— Si—

СН, СН, — (СН,), С ООН. взаимодействием диметилхлорметилхлорсилана с этиловым спиртом с последующей конденсацией продукта этоксилирования Ма-малоновым эфиром и гидролизом полученного продукта

Недостатком этого способа является необходимость осуществления стадии получения диметилхлорметилэтоксисилана и выделения в чистом виде диметилэтоксисилилметилмалоната.

С целью упрощения способа предлагается более простой способ синтеза. ТМДСОНДК, который основан на р азличной устойчивости кремнийорганических соединений, содержащих группировки

ЬтСН СООСзНв и SiCH CHqCOOCqH, к действию нуклеофильных и электрофильных реагентов, связанных с легким протеканием реакции Р-распада SiCHCOOC Hq. Он состоит в том, что в среде различных органических растворителей (октан, толуол и др.)

Na-малоновый эфир обрабатывают диметилхлорметилхлорсиланом, гидролизуют полученные промежуточные соединения (без их выделения) концентрированным раствором щелочи и декарбоксилируют при нагревании.

Выход целевого продукта 50 — 56%.

П р и мер 1. В трехгорлую стеклянную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, соединенным с осушителем воздуха, и капельной воронкой, вносят 2 л сухого октана, 46 г (2 люль) металлического натрия, который диспергируют при

30 нагревании и энергичном перемешивании. Со355176

Предмет .изобретения

Составитель К. Билевич

Текред Л. Куклина Корректор T. Бабакина

Редактор T. Шарганова

Заказ 3753/4 Изд. № 1578 Тира.ж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитега по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, K-35, Раушская паб., д. 4f5

Типография, пр. Сапунова, 2 держимое колбы охлаждают до комнатной температуры, добавляют по каплям 480 г (3 люль) малонового эфира.,При этом повышается температура и образуется объемный студнеобразный осадок. Затем порциями вводят 143 г (1 моль) диметилхлорметилхлорсилана и нагревают 48 час при перемешивании.

Осадок отделяют от раствора центрифугированием или фильтрованием. Раствор переносят в реакционную колбу, обратный холодильник заменяют на прямой, подключают водоструйный насос, отгоняют растворитель и непрореагировавший малоновый эфир. К остатку прибавляют 800 г КОН в 800 мл воды. После нагревания с перемешиванием в течение 3 час и охлаждения при перемешивании добавляют конц. соляную кислоту до кислой реакции. Органический. слой отделяют, присоединяют к нему э фирные вытяжки водного слоя, эфир отгоняют, остаток нагревают в колбе Вюрца при

150 С на водоструйном насосе до прекращения выделения СОз. Фр акционированием в вакууме получают 73 г (56 /о) бесцветного вязкого вещества, представляющего собой

ТМДСОНДК с примесью ее лактона, т. кип.

136 — 140 Cj20 мм; d4 1,0777; n 1,4565. К выделенной ТМДСОНДК добавляют дистиллированную воду и перемешивают при комнатной температуре. Через некоторое время выпадают белые кристаллы ТМДСОНДК. Перекристаллизовывают из гексана, т. пл. 53 С (по литературным данным т. пл. 54 С).

Найдено, : С 43,24; Н 8,14; Si 19,91; кис5 лотное число 402.

Вычислено, /о. С 43,14; Н 7,96; Si 20,16; кислотное число 403.

iH р и м е р 2. В условиях примера 1 2 л сухого толуола, 46 г (2 моль) мелкодисперсного

10 натрия, 480 г (3 ноль) малонового эфира и

143 г (1 моль) диметилхлорметилхлорсилана нагревают 30 час при перемешивании и продукты реакции обрабатывают, как в примере 1. Получают 65 г (50/о) ТМДСОНДК и

Т5 290 г (1,8 моль) малонового эфира.

Способ получения 4,4,6,6-тетр аметил-4,6-дисила-5-оксанонан-1,9-карбоновой кислоты на основе диметилхлорметилхлорсилана и Na-малонового эфира в среде органического растворителя с применением гидролиза продуктов взаимодействия и выделением целевого продукта известными методами, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, диметилхлорметилхлорсилан обрабатывают Na-малоновым эфиром с последующим гидролизом полученного продукта и декарбоксилированием.