Способ одновременного получения симметричных и несимметричных тетрахлорэтанов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 27.XII.1968 (№ 1293051/23-4)

Приоритет 29.ХП.1967, № 134293, Франция

Опубликовано 31.Х.1972. Бюллетень № 33

М. Кл. С 07с 17/02

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.412.7(088.8) Дата опубликования описания 2.11.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Ив Коррейа и Жан-Клод Стрини (Франция) Иностранная фирма

«Продюи Шимик Пешинэ-Сен-Гобэи» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ

СИММЕТРИЧНЫХ И НЕСИММЕТРИЧНЫХ ТЕТРАХЛОРЭТАНОВ

Изобретение, относится к способу одновременного получения симметричных и несимметричных тетрахлорэтанов.

Хорошо известно, что при хлорировании дихлорэтиленов на свету образуются тетрахлорэтаны. При отсутствии же света дихлорэтилены остаются стабильными в течение длительного промежутка времени и не реагируют с хлором.

Описываемый способ основан на том, что хлорирование дихлорэтиленов в тетрахлорэтаны можно проводить при защите от света с выходом, превышающим выход, полученный при освещении, и при условии, что дихлорэтилены должны быть очищены от стабилизатора.

В соответствии с изобретением дихлорэтилены подвергают взаимодействию с молекулярным хлором в жидкой фазе в реакционной зоне, защищенной от светового облучения, при

50 — 90 С.

Дихлорэтилены, находящиеся в жидкой фазе, могут быть в виде раствора в одном или нескольких галоидированных растворителях, таких как гексахлорбутадиен или других инертных растворителях, нелетучих в условиях проведения реакции. В качестве растворителей лучше использовать хлорированные соединения, являющиеся продуктами описываемого процесса. Перед введением в реакционную среду дихлорэтилены могут быть предварительно разбавлены указанным растворителем, но это не является обязательным.

Дихлорэтилены, являющиеся исходным материалом, представляют собой смесь, содержащую 10 — 80 мол. % 1,2-аис-и/или транс-дихлорэтиленов и 20 — 90 мол. % 1,1-дихлорэтилена. Для получения высокой селективности и выходов, превышающих 95%, например

97%-ного превращения в тетрахлорэтаны, исходные дпхлорэтилены должны быть полностью (содержание ниже 0,001 вес. %) освобождены от обычно применяемых стабилизаторов, таких как фенол или п.-метоксифенол, перед реакцией хлорирования.

Для создания оптимальных условий получения тетрахлорэтанов необходимо ограничить степень превращения дихлорэтиленов в интервале 80 — 95 мол. %, предпочтительно 85—

93 мол. %. Таким образом в непрерывном процессе часть симметричных и/или несимметричных дихлорэтиленов, которые остались непревращенными, рециклизуют и вводят в реакционную среду вместе со свежими дихлорэтиленами.

Время контакта реагентов в реакционной зоне меняется от 2 до 9 час, предпочтительно от

4 до 6 час.

Молекулярный хлор, применяемый в соответствии с изобретением, может быть или в

30 виде жидкого хлора, который испаряют перед

357712 щищенный от светового облучения, при температуре 55 — 60 С и атмосферном давлении непрерывно вводят 91 моль/час сырого электролизного хлора 97 -ной чистоты и 100 моль/

/час смеси хлорэтиленов 99,92 /о-ной чистоты, очищенной от стабилизатора (примеры 1 — 4), содержащей 1,1-дихлорэтан (пример 4).

Состав смеси исходных дихлорэтиленов для каждого опыта приведен в таблице. Молярное соотношение хлор/дихлорэтилены примерно

0,88 (примеры 1 — 3) и 0,90 (пример 4).

Молярный состав смеси в сотых долях

Примеры

Состав смеси выходящей из реактора выходящей из реактора выходящей из реактора входя- выходя- входящей в щей из щей в реактор реактора реактор входящей в реактор входящей в реактор

3,3

5,2

3,9

26,5

60,5

0,6

7,0

2,4

1,2

62,6

26,2

0,6

5,00

4,20

2,46

44,70

41,00

0,60

1,44

0,40

0,20

4,2

1,8

44,7

43,7

0,6

1,1-Дихлорэтилен

1,2-транс-Дихло рэтилен

1,2-аис-Дихлорэтилен

1,1,1,2-Тетрахлорэтан

1,1,2,2,-Тетрахлорэтан

Пентахлорэтан

1,1-Дихлорэтан

I,1,1-Трихлорэтан

1,1,2-Трихлорэтан " Не учитываются следы ((0,08 мол. %) органических хлорированных соединений, которые имеются в исходной смеси дихлорэтиленов. вводом в реакцию, или в виде газообразного хлора, получаемого на выходе из цехов по производству хлора. Выход тетрахлорэтанов практически не изменяется независимо от того, используют ли жидкий хлор чистоты 99,90 или хлор чистоты 95 /о, который в качестве основных примесей содержит СОь Ов, Ия и СО. Используемый хлор может быть разбавлен газом, не реагирующем в условиях реакции. Разбавление хлора инертным газом, не прекращая реакции, может доводиться до молярного соотношения 1/1, но обычно нежелательно работать с относительно большими объемами инертных газов, потому что снижается производительность аппаратуры.

Применяемое молярное соотношение хлор/ дихлорэтилены 0,6 — 1,10, а для получения максимальной производительности процесса предпочтительно работать при молярном соотношении 0,7 — 0,95. Тем не менее можно работать и при молярном соотношении меньшем, чем

0,7, но чем больше малярное соотношение удаляется от 0,7, тем ниже производительность.

Пример ы 1 — 4. В реакционную зону, представляющую собой реактор из никеля, заПример 5. В стеклянный реактор, защищенный от светового излучения, при атмосферном давлении непрерывно вводят при 50 — 55 С

81 л1оль/час жидкого хлора, который испаряют, и 100 моль/час смеси 1,1-дихлорэтилена и

1,2-цис- и транс-дихлорэтиленов 99,99О/о-ной чистоты, освобожденной от стабилизирующего агента, до молярного соотношения 1, О, 33, О, 33.

Кроме того, вводят 0,170 г/час хлорного железа, что соответствует 0,001 вес. /о по отношению к весу жидкой реакционной фазы.

Время пребывания реагентов в реакторе

4 час, степень превращения дихлорэтиленов за это время 80 мол. %.

Затем непрерывно собирают жидкость, вытекающую из реактора, и подвергают ее непрерывной дистилляции, возвращая головную фракцию в реактор.

Время пребывания реагентов в реакторе

5 час. Жидкость, вытекающую из реактора, непрерывно собирают и подвергают непрерывной дистилляции. II оловную фракцию, представляющую собой в основном непрореагировавшие дихлорэтилены, рециклизуют в реактор. Хвостовая фракция состоит в основном из тетрахлорэтанов. Выход тетрахлорэтанов, считая на превращенные дихлорэтилены, составляет 99,2 мол. % (примеры 1 — 4), основной примесью является пентахлорэтан в количестве до 0,6 мол. %.

Результаты даны в таблице.

Хвостовая фракция состоит из (мол. %) 59,5

1,1,1,2-тетрахлорэтана, 39,5 1,1,2,2-тетрахлорэтана, 0,6 пентахлорэтана и 0,4 более тяжелых (по сравнению с указанными) хлорированных продуктов.

Выход тетрахлорэтанов, считая на превращенные дихлорэтилены, 99 мол. %.

Пример 6. Опыт проводят по примеру 5, заменяя лишь хлорное железо на то же количество хлорида никеля.

Выход тетрахлорэтанов, считая на превращенные дихлорэтилены, 99 мол. /о.

Предмет изобретения

1. Способ одновременного получения симметричных и несимметричных тетрахлорэтанов путем хлорирования дихлорэтиленов при температуре 50 — 90 С с выделением продуктов из357712

Составитель В. Безбородова

Редактор Т. Загребельная Техред А. Евдонов Корректор Т. Медведева

Заказ 189/18 Изд. л1 1681 Тирани 406 Подписное

Ш ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 вестными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выходов целевых продуктов и упрощения процесса, хлорированию подвергают дихлорэтилены, очищенные от стабилизатора, и процесс ведут в реакционной зоне, защищенной от светового облучения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии растворителя.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве дихлорэтиленов берут смесь, содержащую 10 — 80 мол. /о 1,2-иис- и/или трансдихлорэтиленов и 20 — 90 мол. /о 1,1-дихлор5 этилена.

4. Способ,по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении хлора и дихлорэтилеíîB от 0,6 до 1,10.