Патент ссср 359806

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ бова Соеетоиив

Социалистичесыиа

Республив

Зависимый от патента №вЂ”

М. Кл. С 07с 51/42

С 07с 63/32

Заявлено 12.Ч!.1970 (№ 1447878/23-4)

Приоритет 13.VI.1969, № Р1930011.9, ФРГ

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

CCCP

Опубликовано 21.Х1.1972. Бюллетень № 35

Дата опубликования описания 24.1.1973

УДК 547.585.07(088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Гюнтер Ибинг и Курт Нойбольд (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Феба-Хеми АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ОЧИСТКИ ПИРОМЕЛЛИТОВОГО ДИАНГИДРИДА

Изобретение относится к усовершенствованию способа очистии,пиромеллитового диангидрида, получаемого парофазным окислением симметричных тетраалкилбензолов, Известен способ очистки пиромеллитового диангидрида путем перекристаллизац ии сначала из органического растворителя, на пример спиртоэфирной смеси, затем из очищенного диоксана или уксусного ангидрида.

Недостатком такого способа является большой расход энергии и уксусного ангидрида.

В соответствии с предлагаемым изобретением недостатки устраняются за счет того, что ведут обработку диангидрида пиромелл итовой кислоты при перемешивании и температуре между 0 и 60 С в суспензии органическим растворителем при добавлении ангидрида уксусной кислоты. При этом в качестве растворителя используют преимущественно сложные эфиры низших алифатических монокарбоновых кислот и низших одноатомных спиртов или низший алифатический кетон.

Очистка заключается в том, что 1 вес. ч. диангидрида пиромеллитовой кислоты перемешивают в суспенз ии при комнатной или слегка повышенной температуре в течение 15 мин—

5 час с 1 — 2,5 оо. ч., преимущественно с 1,5—

2,0 об. ч. смеси растворителей, причем короткий промежуток времени перемешивание производят при повышенной температуре и продолжительное время перемешивают смесь при комнатной температуре. Температура обработки может колебаться в интервале от 0 до 60 С.

Поскольку в неочищенном диангидриде пи5 ромеллитовой кислоты содержание кислоты в большинстве случаев составляет от 1 до

5 вес., для превращения этого количества кислоты в ангидрид теоретически необходимо от 0,8 до 4,0 вес. ангидрида уксусной кис10 лоты. На практике наиболее предпочтительно использовать двойной избыток ангидрида уксусной кислоты, т. е,, например на 1 кг д иангидрида пиромеллитовой кислоты, который содержит 5 вес. о кислоты, в растворитель, ис15 пользуемый для очистки, должно быть добавлено 80 г (73,5 лтл) ангидрида уксусной кислоты. Однако наряду с этим можно применять ангидрид уксусной кислоты в еще больших количествах, что не сопровождается возникнове20 пием каких-либо недостатков за исключением возможного в некоторых случаях уменьшения экономичности способа.

Преимущественно используют такие сложные эфиры, как этиловый муравьиной кисло25 ты, метиловый уксусной кислоты, этиловый уксусной кислоты, изопропиловый уксусной кислоты, метиловый пропионовой кислоты, этиловый пропионовой кислоты, изобитиловый пропионовой кислоты. В качестве низших алифа30 тических кетонов могут быть использованы:

359806

Чистый

ПМДА

Неочищенный

ПМДА

Содержание, определенное титрованием, /о

Содержание кислоты, Индекс цвета (1 г

ПМДА+ 6,ил С НзОН)

Газохрогиатография, /О

ПМДА

АТМК

ФА

АДМФК

АМИПФК

99,8

97,8

0,4

400 Н

4,8

1 150

93,8

5,6

0,2

0,1

0,3

99,8

0,2

65 ацетон, метилэгиленкетон, метилизопропилкетон и метилизооутилкетон.

Благодаря такой обработке не только значительно снижается содержание кислоты, содержащейся в неочищенном диангидриде пиромеллитовой кислоты, но также происходит извлечение всех загрязнений, вызывающих окрашивание желаемого продукта и таких IIoбочных продуктов, как тримеллитовая кислота, фталевая кислота, 4,5-диметилфталевая кислота и метилизопропилфталевая кислота.

1lолученный в результате такой очистки продукт характеризуется степенью чистоты, определеннои не только методом титрования, но также и методом газовой хроматографии, превышающеи 99,5%, Кроме того, предложенный способ достаточно прост и экономичен.

11ри осуществлении способа, соответствующего настоящему изооретению, после дистилляционной обраоотки маточного раствора из остатка после отгонки получают в результате кристаллизации почти газохроматографически чистый диангидрид пиромеллитовои кислоты, который не имеет окраски и отвечает требованиям, предъявляемым к чистому продукту. Ьсе нежелательные примеси, извлекаемые при промывке из неочищенного диангидрида пиромеллитовой кислоты, практически количественно остаются в растворе даже в том случае, если отгоняют 90 об. " о первоначального количества маточного раствора, причем в растворе остается и ангидрид тримеллитовой кислоты, являющейся основной примесью. Этот неожиданный эффект невозможно предвидеть заранее. Поскольку при редистилляции маточного раствора в наличии еще имеется неоольшое количество ангидрида уксусной кислоты, получаемый диангидрид пиромеллитовой кислоты совершенно свободен также и от кислоты.

Продукт снова возвращают на очистку.

Вместо непригодной к использованию кислотноангидридной смеси при этом вводят пригодный ко вторичному использованию диангидрид пиромеллитовой кислоты, что дополнительно способствует повышению выхода при очистке. Дистиллат, полученный при редистилляции растворителя непосредственно может быть использован для последующей операции очистки. Незначительное содержание уксусной кислоты в сложных эфирах ил и кетонах не оказывает отрицательного влияния на эффект очистки.

Пр им ер 1. 1000 г неочищенного диангидрида пиромеллитовой кислоты смешивают с

1,6 л метилэтилкетона и 60 г ангидрида уксусной кислоты и суспензию перемешивают в течение 4 час при 20 С. Обработанный продукт подвергают центрифугированию и затем про-. мывают 400 мл кетона. После сушки при

110 С получают 892 г чистого диангидрида пиромеллитовой кислоты, что соответствовало выходу при операции очистки 89,2 вес. %. Эффективность очистки показана ниже, где противопоставлены аналитические значения очищенного продукта (чистый ПМДА) и использованного неочищенного продукта (неочищенный ПМДА).

Приведенные сокращения означают:

1 — цветность, определяемая в сравнении с цветностью раствора иода, Н вЂ” индекс цветности в градусах Хацета, ПМДА диангидрид пиромеллитовой кислоты, АТМК ангидрид тримеллитовой кислоты, ФА ангидрид фталевой кислоты, АДМФК ангидрид 4,5-диметилфталевой кислоты, АМИПФК ангидрид метилизопропилфталевой кислоты.

При вышерассмотренной операции очистки получают 2,04 л маточного раствора. Этот маточный раствор подвергают редестилляции с целью повторного использования растворителя и растворенного в маточном растворе диангидрида пиромеллитовой кислоты. После отгонки (1840 мл) 90,2 об. % исходной смеси (метилэтилкетона дестилляцию прекращали). Выпадающ ий в осадок при охлаждении остатка после очистки отгонки растворителя продукт отфильтровывали и тщательно промывали его метилэтилкетоном. Подобным образом получали 45 г (4,5 вес. /о от количества использованного ПМДА) свободного от присутствия кислоты диангидрида пиромеллитовой кислоты с индексом цвета 1 6. Газохроматографическое изучение продукта показало следующий состав: 99 8o ПМДА и 0,2о/о АТМК.

Пример 2. 1000 г неочищенного диангидрида пиромеллитовой кислоты подвергали очистке с тем же количеством того же растворителя, который был использован в пр имере 1, однако внесено следующее изменение. Суспензию перемешивали 1 час при температуре

40 С. Выход чистого продукта составлял

88,7 вес. % . Аналитические значения соответствуют указанным в примере 1.

П р и и е р 3. 1000 г неочищенного диангидрида пиромеллитовой кислоты подвергали очистке аналогично описанному в примере 1, однако не производили добавления ангидрида уксусной кислоты. Выход чистого продукта составлял лишь 84,8 вес. . Аналитические значения соответствовали значениям, приведенным в примере 1.

359806

10

20

50,7

48,3

1,0

0,6

0,4

Чистый

ПМДА

Неочищенныйй ПМДА

Предмет изобретения

99,7

97,8

0,5

4,8

150

99,7

0,3

93,8

5,6

0,2

0,1

0,3

Составитель Т. Лавриненко

Редактор Л. Герасимова Техред 3. Тараненко Корректоры: А. Васильева и Г. Запорожец

Заказ 188/15 Изд. № г788 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4г5

Типография, пр.

Сапунова, 2

1,97 л маточного раствора использовали для отгонки растворителя. После отгонки 1,62 л (82,2 об. % от исходного количества) метилэтилкетона отгонку растворителя прекращали.

Из охлажденного остатка после отгонки получали 86 г кислотноангидридной смеси, кислотная доля которой составляла приблизительно

52%. Газохроматографический анализ показал следующий состав (рассчитано на ангидрид), /о .

ПМДА 57,7

АТМК 41,3

ФА 0,6

АМИПФК 0,4

Пример показывает преимущества предлагаемого способа, Выход при процессе очистки является более высоким, при обработке маточного раствора возможно получение исключительно диангидрида пиромеллитовой кислоты в форме, позволяющей непосредственно производить его последующее применение.

Пример 4. 1000 г неочищенного диангидрида пиромеллитовой кислоты смешивали с

1,6 л этилового эфира уксусной кислоты и 80г ангидрида уксусной кислоты и приготовленную суспензию перемешивали в течение 3 час при 25 С. Обработанный продукт подвергали центрифугированию и затем промывали 400мл этилового эфира уксусной кислоты. После сушки при температуре 110 С получали 894 г очищенного продукта, что соответствовало выходу 89,4 вес. %. Эффективность очистгси показана ниже.

Содержание, определенное титрованнем, %

Содержание кислоты, о

Индекс цвета (1 г ПМДА+

+6 мл СНЗОН)

Газохроматографнческпй анализ, %:

ПМДА

АТМК

ФК

АДМФК

АМИПФК

При обработке маточного раствора с помощью редистилляции, из остатка после отгонки приблизительно 90 об. % исходной смеси получали 42 г (4,2 вес. % от исходного количе40

55 ства ПМДЛ) свободного от присутствия кислоты диангидрида пиромеллитовой кислоты с индексом цвета 1 6. Определение состава газохроматографическим методом дало следующие значения: 99,5% ПМДА и 0,5% АТМК.

Пример 5. Аналогично описанному в примере 4 производили очистку неочищенного диангидрида пиромеллитовой кислоты, но без добавления ангидрида уксусной кислоты. Чистый продукт, выделенный с выходом

88,1 вес. %, в противоположность продукту, полученному в примере 4, характеризовался следующими аналитическими данными, Содержание, определенное титрованием, % 99,5

Содержание кислоты, % 3,!

Индекс цветностл 3

ПМДА % 99,2

АИМК % 0,8

Чистота очищенного подобным способом продукта заметно отличалась по сравнению с чистотой продукта, полученного с использованием спосооа, соответствующего изобретению.

Это особенно касается содержания кислоты.

Твердый продукт, полученный при обработке маточного раствора, представляет собой кислотноангидридную смесь, состав ее определен газохроматографически, %:

ПМДЛ

ЛТМК

ФА

ЛМИПФК

АДМФК

1, Способ очистки пиромеллитового диангидрида, полученного при парофазном окислении симметричных тетраалкилбензолов, путем обработки его органическим растворителем с грименением ангидрида уксусной кислоты, от.гичающийся тем, что, с целью сокращения э.гергетических затрат, очистку ведут в суспензии при температуре от 0 до 60 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют сложные алгсиловые эфиры низших карбоновых кислот или низшие кетопы, например этилацетат, ацетон.

3. Способ по пп. 1 и 2, отлггчаюцийся тем, что процесс ведут при отношении растворителя пиромеллитовой диангидрид — сырец, равном 1 — 2,5 об. ч, на 1 вес. ч.