Способ получения 1,1,2,2-тетрахлорэтана

 

368737

ОП ИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07с 19/02

Заявлено 17.Ч.1968 (№ 1.241586/23-4) Приоритет 19Ч.1967, № 106975, Франция

Опубликовано 26.1.1973. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 23. I I I.1973

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.412.6(088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Альберт Антоииии, Клод Казиз и Жорж Ветрофф (Франция) Иностранная фирма

«Рои-Прожили» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,2,2-ТЕТРАХЛОРЭТАНА

Изобретение относится к способу получения

1,1,2,2-тетрахлорэтана.

Известно получение 1,1,2,2-тетрахлорэтана окислительным хлорированием цис- и/или транс-дихлорэтилена B присутствии псевдоожиженного слоя катализатора — хлоридов металлов на носителе. Однако побочные реакции, например реакции дегидрохлорирования, приводят к образованию хлорпроизводных ненасыщенных С2-соединений.

Для уменьшения образования побочных хлорпроизводных реагенты разбавляют хлористым водородом.

Недостатком известного способа является увеличение объема реакционной массы и наличие сложной системы разделения газов.

С целью снижения образования побочных продуктов предлагается проводить процесс в присутствии катализатора на носителе, удельная поверхность которого составляет 10—

200 мз/г, при молярном отношении НС1: (цис - СНС!=СНСI + транс=СНС1=СНС1), равном 0,8 — 2, и Оз. (цис-СНС1=СНС! -

+ транс-CHCI=CHCI), равном 0,2 — 0,6.

Желательно цис- и/или транс-дихлорэтилен подавать в реакционную зону со скоростью

0,5 — 20 моль/час.л катализатора.

Обычно дихлорэтилен подают в реакционную зону в смеси с тетрахлорэтаном при молярном соотношении между ними меньше 2.

Процесс чаще всего проводят при темпера5 туре 200 †3"С « давлении 1 — 10 бар.

В качестве носителя катализатора лучше использовать аттапульгит с удельной поверхностью 10 — 160 мз/г или смесь силикагеля с MgO с удельной поверхностью 40 — 200 м2/г.

10 В процессе можно использовать катализатор на носителе с удельной поверхностью более 1 лР/г.

Реакцию окислительного хлорирования проводят до 70% -ной конверсии цис- и/или транс15 дихлорэтилена. Непрореагировавшие дихлорэтилены возвращают в реакцию после отделения от других продуктов реакции.

100%-ная конверсия дихлорэтиленов достигается повышением температуры реакции

20 и/или увеличением времени пребывания реагентов в каталитической зоне, что,приводит к снижению избирательности процесса, образованию различных хлорпроизводных этиленов и;продуктов сгорания и/или снижению произ25 водительности.

Quc- и/или транс-дихлорэтилен, хлористый водород и газ, содержащий молекулярный,368737

3 кислород, пропускают п ри 200 — 360 С, предпочтительно при температуре ) 280 С, через зону с псевдоожиженным катализатором. Конверсии сырья 70 /о, предпочтительно )40 /о.

Из эфлюента отделяют, по крайней мере частично, образовавшийся 1,1,2,2-тетрахлорэтан, а непрореагировавшие цис- и/или транс-дихлорэтилены возвращают в реакцию.

Размер частиц носителя 10 — 900 лк, средняя удельная поверхность ) 1 м /г, .предпочтительно )10 м /г. Средний размер частиц носителя 20 †4 мк, предпочтительно 40 †1 мк.

Носитель представляет собой одно или несколько веществ, выбранных из группы, включающей глинозем, магнезию, графит, активированный уголь, алюмосиликаты, предпочтительно глины и кремнезем.

Катализатор может содержать один из элементов, выбранных из группы, содержащей щелочные и щелочноземельные металлы, висмут, кадмий, хром, кобальт, медь, олово железо, магний, марганец, никель, платина, редкоземельные элементы, торий, ванадий, цирконий.

Пример 1. Реакцию окислительного хлорирования смеси цис- и транс-дихлорэтиленов, содержащей 62 мол. /о цис-изомсра и

38 мол. о/о транс-изомера, осуществляют в стеклянном реакторе (d„„„— 65 мм, h == 1000 мм) с наружным обогревом (электросопротивление).

Нижняя часть реактора представляет собой перевернутый конус, заполненный стеклянными шариками диаметром 2 мм. Высота каталитического слоя в состоянии покоя после псевдоожижения 450 мм.

Для приготовления катализатора глину типа аттапульгита пропитывают водным раствором двухводной хлорной меди и хлористого калия до конечного содержания 8,7 и 4,9 вес. /о соответственно катионов меди и калия в сухом катализаторе. Средняя удельная поверхность носителя, находящегося в работе в течение

100 час, составляет 80 лР/г. Размер частиц катализатора 100 — 315 мк, 50 /о этих частиц имеет размер (210 мк.

В нижнюю часть перевернутого конуса при давлении 1,05 бар подают 2,37 моль/час л катализатора цис- и транс-дихлорэтиленов, воздух, газообразный хлористый водород и нагревают до температуры каталитического слоя

315 + 0,2 С. Молярное отношение хлористый водород: (quc-дихлорэтилен + транс- дихлорэтилен) равно 1,35, а кислород: (цис-дихлорэтилен + транс-дихлорэтилен) равно 0,37.

Эфлюент из каталитической зоны охлаждают и промывают водой в промывной колонне.

Сконденсированный органический слой отделяют декантацией и дистиллируют, отделяя

1,1,2,2-тетрахлорэтан от непрореагировавших

quc- и транс-дихлорэтиленов, Оставшиеся после охлаждения и промывки водой газообразные продукты направляют в колонну, в которой их орошают противотоком ранее выделенным и охлажденным до 0 С 1,1,2,2-тетрахлор5

1О

15 гю

3О

60 б5 этапом. Газ на выходе из этой колонны содержит менее 0,5 /о цис- и транс-дихлорэтилена.

Промывной раствор дистиллируют для отделения 1,1,2,2-тетрахлорэтана и растворенных цис- и транс-дихлорэтиленов.

Все выделенные цис- и транс-дихлорэтилены рекуперируют и направляют в реактор. Одну часть выделенного 1,1,2,2-тетрахлорэтана направляют во вторую колонну для промывки газа, а другую ректифицируют и отводят как целевой продукт.

Конверсия цис- и транс-дихлорэтиленов

62,2 /в, хлористого водорода 95,5 /о.

На стадии рекуперации непрореагировавших цис- и транс-дихлорэтиленов выход 98,7О/О. Выход ректифицированного 1,1,2,2-тетрахлорэтана 97 3 (в пересчете на загруженные цис- и транс-дихлорэтилены). Кроме того, получают

1,3 /о 1,1,2-трихлорэтана и 0,27 пентахлорэтана в пересчете на загруженные цис- и трансдихлорэтилены. Сгорание менее 0,2 /о. Трихлорэтилена образуется 0,5 /о (в пересчете на загруженные цис- и транс-дихлорэтилены).

Пример 2. Ту же реакцию осуществляют в аналогичном реакторе (d, = 112 мм), оборудованном, кроме того, системой охлаждения каталитического слоя, состоящей из трубы из нержавеющей стали, погруженной в каталитический слой, по которой циркулирует теплоноситель с температурой 160 С.

Катализатор, как в примере 1, высота каталитического слоя 550 мм, температура каталитического слоя 308: - 2 С. Под давлением

1,1 бар подают 3,5 моль/час л катализатора смеси паров цис- и транс-дихлорэтиленов, хлористый водород и кислород.

Молярное отношение цис-дихлорэтилен:

: (цис — дихлорэтилен + транс — дихлорэтилен) равно 57 8 .

Эфлюент из каталитической зоны охлаждают до 25 С, что позволяет сконденсировать большую часть образовавшегося 1,1,2,2-тетрахлорэтана, в котором растворены цис- и трансдихлорэтилены и очень незначительное количество хлористого водорода. Несконденсировавшийся эфлюент содержит непрореагировавшие цис- и транс-дихлорэтилены, кислород, хлористый водород и очень незначительные количества несконденсировавшегося 1,1,2,2тетрахлорэтана и следы углекислого газа.

Фракцию (5 об. /О), отделяют, промывают

1,1,2,2-тетрахлорэтаном для рекуперации содержащихся дихлорэтиленов и отбрасывают.

Остальные 95 /о возвращают в реакцию, смешивая со свежими реагентами.

Сконденсировавшиеся растворители и растворители после промывок дистиллируют для отделения цис- и транс-днхлорэтиленов, которые возвращают в реактор и используют для очистки 1,1,2,2-тетрахлорэтана.

После установления- заданного режима в реактор подают исходное сырье, содержащее (мо /0): цис и транс-Дихлорэтилены 35,6

Хлористый водород 47,8,368737

12,8

1,1

0,6

1,8

0,3 транс-дихлорэтиленов

С оста в и тел ь Т. Раевская

Редактор Т. Шарганова Техред Т. Курилко

Корректор Е, Денисова

Заказ 620/15 Изд. № !77 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Кислород

1,1,2,2-Тетрахлорэтан

Углекислый газ

Азот

Прочие

Конверсия ггис- и

55 9о/о

Общий выход 1,1,2,2-тетРахлоРэтана 97,6о/о (в пересчете на взятые иис- и транс-дихлорэтилены). В процессе реакции образуется 1,1 %

1,1,2-трихлорэтана и 0,3 /о пентахлорэтана в пересчете на взятые quc- и транс-дихлорэтилены.

Сгорание менее 0,2%. Трихлорэтилена образуется (0,4% (в пересчете на взятые ггис- и транс-дихлорэтилены) .

Хлористый водород используется на 98,5%, кислород на 98,7 .

Предмет изобретения

1. Способ получения 1,1,2,2-тетрахлорэтана окислительным хлорированием ггис- и/или транс-дихлорэтилена при повышенной температуре в присутствии псевдоожиженного слоя катализатора — хлоридов металлов на носителе, отличающийся тем, что, с целью снижения образования побочных продуктов, процесс проводят в присутствии катализатора на носителе, удельная поверхность которого составляет 10 — 200 м- /г, при молярном отношении

НСI: (ггис-СНСI = СНСI + транс-CHCI CHCI), равном 0,8 — 2, и О . (ггис-CHCI=CHCI +

+ транс-CHCI=CHCI), равном 0,2 — 0,6.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ггис- и/или транс-дихлорэтилен подают в ре10 акционную зону со скоростью 0,5—

20 моль/час л катализатора.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что дихлорэтилен подают в реакционную зону в смеси с тетрахлорэтаном при молярном соотношении между ними меньше 2.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении 1 — 10 бар и температуре 200 — 360 С.

5. Способ по,пп. 1 — 4, отличающийся тем, что в качестве носителя используют аттапультит с удельной поверхностью 10 — 160 м-/г или смесь силикагеля с MgO с удельной поверхностью 40 — 200 м- /г.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор на носителе с удельной поверхностью более 1 лй/г.