Способ одновременного получения 1,2-дихлорэтана, 1,1,2- трихлорзтана, 1,1,2,2-тетрахлорэтана и пентахлорэтана12

 

О П И С А Н И Е 4042l9

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ ев ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №вЂ”

М. Кл. С 07с 17/62

С 07с 19/02

Заявлено 17.V.1968 (№ 1241184/23-4)

Приоритет 19Х.1967, № 106971, Франция

Опубликовано 26.Х.1973. Бюллетень № 43

Дата опубликования описания 20.VIII.!974

Гасударственный комитат

Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий

УДК 547 412.7(088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Альберт Антонини, Филипп Жоффр и Клод Врийон (Франция) 3 а явитель

Иностранная фирма

«Продюи Шимик Пешинэ-Сен-Гобэн» (Франция) СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА, 1,1,2-ТРИХЛОРЭТАНА, 1,1,2,2-ТЕТРАХЛОРЭТАНА И

П ЕНТАХЛОРЭТАНА

1 2

Изоб1ретенне относится к aiiocooau получения хлс рэтановых углевс>дородов.

Известен способ одновременного получе,ния 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихло|рэDBHB и других хлор этановых углеводородов путем оксихлорирова н ия,непредельных углеводородов, .например эт|илена, смесью хлористого водорода и кисло родсодержащего газа тгри 200—

400 С в присутствии катализатора — хлорида металла на сил икагеле в качестве носителя с удельной поверхностью 300 — 400 я /г.

Целевые продукты отделяют от НСI и .рекпи(фицщруют. Катал изатс р находится в псевдоожиженном состоянии. Степень конверсии

93%. Однако в результате осуществления с пособа в реак ц ион ной смеси образуется до

6% хсто рэтилено вых п роизводных — побочных продуктов ipeBкции, а также степень конверсии исходного сырья в СО и СО> высока.

Важно уменьшить содер>кание хлорэтиленовых продуктов вследствие .того, что они образуют труднораздели мую путем ректификации смесь с целввыми продуктами. Например, трихларэтилен образует азеотроп с 1,2-дихлорэтаном. Кроме того,,когда 1,2-дихлорэтан подвергают термическому дегидрохлорированию дл|я .получения ввнилхло рида, то такие незначительные количества, ка к 100 ррт трихлорэтиле на в дихлорэтане, вызывают образование гудроноподобных остатков в реакторе для дегидрохлор ирования.

С целью уменьшения образования побочных;продуктов, предлагается оксихлорироваб нию подвергать смесь, садержа щую 15 — 93 мол.%этилена,II 85 — 7 мол.% винилхлорида, а в качестве катализатора, использовать xëîр ид металла на носителе — смеси, двуокиси яремная,и окиси магния с удельной паверх10 ностью 10 — 200 1г2/г. Катализатор находится в псевдоожиженном состояниями.

Про цесс ведут прои молярном отношении хлор истово водорода к смеси этилена и винилхлорида, равном 2 — 3, молярном отношен>ги кислородсодержащего газа в пересчете на кислород к смеси этилена и винилхлорида, равном 0,6 — 1,5, и малярном отношении хлористого вод|о1рода к кнслоро дсодержащему газу в пересчете на кислород, равнам 2 — 3,3.

20 Степень пре вращения в хлорэтиленовые производные составляет 2,2 мол.%., а количество продуктов сгорания не превышает 3,5 мол.,о по от ношению к смеси этилена и виОl нилхлорида.

Расход смеси этилена .и винилхлорида, подаваемой в зону,реакциями, составляет 0,5 — 20 моль/час на 1 .г;каталнзатора, преп>мущественно 1 — 8 коль/час на 1 л катализатора.

Молярные отношения подаваемых реатенЗО тов составляют: НС1/(С2Н4+С2НЗСI) 2,0 и 3,0, 404219 преимущественно до 2,2; 02/(С Н + С НрС1)

0,6 — 1,5, преимущественно 0,65 — 1,0; C)HqC1 (С2Н4+С Н,С1) 0,07 — 0,85; НС1/О, 2 — 4, преимущественно ниже 3,3.

Катализатор, используемый для осущест.вления способа, является катал итическиы веществоы, расположенным на носителе, имеющем среднюю удельную поверхность выше

lм2/г, преимущественно выше 10 яР/г.

Носитель катализатора предоставляет одно или несколько веществ, выбираемых,из группы, содержащей ortHcb алюм1ин ия, окись магния, г ра фит, активированный уголь, двуокись кремния, aJIIoIMoñHëèêàòû и преимущественно глины и двуокись кремния,:имеющие указанные характеристики. Средний размер частиц равняется 20 — 400 мк,,преиъпуществен н о 40—

120 мK. Хорошие результаты,по.тучены с глиной ти па аттапульгита, средняя удельная по,верхность,которой 10 — 160 лР/г. Очень хороши е результаты получены с носителями, представляющими двуокись кремния и,окись магrIIHi5i, имеющими среднюю удельную поверхность 40 — 200 м /г и способными отлично псевдо,обижаться.

Катализаторы,,используемые в этом спосоое, представляют, по меньшей мере, одно соединение из следующей группы: висмут, кадыий, хром, кобальт, медь, олово, железо, магний, марганец, щелочные металлы, щелочноземельные металлы,,никель,,платина, редкоземельные элементы, торий, ванадий, цинк, цирконий.

Предпочтительно осу.ществлять оксихлорирование под давлением между 1 — 10 ат, преиыущесъвенно 4 — 9 ат.

Желательно в линию подачи в зону каталитической,реакции направлять 1,2-дихлорэтан в молярHOIM отношении по сравнению со смесью этилена .и винилхлорида ниже 2.

HPlHBol+HMbIe пРи ме Ры IlostlcHIIIoT, но не

oIl pани1ч и вают предлагаемый clrroic!o6.

Пример ы 1 — 6..Проводят океихлорирование смесей этилена,и винилхлорида в пропорциях, ука занных в табл. 1. Используют стеклянный, реактор с внутренним диаметром

65 мм и высотой 1000 мм, подогреваемый снаруж и с помощью электрического сопротивления. Н иыняя ча сть,pea!r

В процессе работы направляют под аосолютным давлением 1,05 ат реагенты — этилен, винилхлорид, воздух и газообразный хлористый водород — в нижнюю часть перевернутого конуса и подогревают реа.ктор снаружи с помощью электрического сопротивления,,регулируя тем пературу наружной стен10 ки трубы при поыощи термопар,,расположенных между наружной стенкой тру бы iH электрическим сопротивлением. Температура каталити ческого слоя остается постоянной и ста15 но в|ится однородной (+2 С) . Она составляет

32о С для примеров 1 — 4,и 6 .и 340 С для!IrpHмера 5.

Продукты реа кц ии имеют соста|в, из меняющийся в зависи IocTH от температуры каталитического .слоя и отношений подаваемых рса гентов.

В табл, 1 пр,иведены результаты о пытов, которые сохраняются постоянными в течение нескольких тысяч часов, актив ность катализатора не подвергается изменению после 2500 час раооты, в табл. 1 также показано отношение суммы степеней, конверсии:смеси этилена и винилхлорида в 1,1,2-трихлорэтан, I, 1;2„2-тетрахлорэтан и пентахлорэтан к степени конверсии исходных реагентов в 1,2-дихлорэтан.к+у+ z

К=И) где степень конверсии смеси этилена,и винилхлор яда х в 1,1,2-т р и хл о р э ган;

y e 1,1,2,2-ne rpa!xлорэтан;

z в пентахлорэтан;

ы в 1,2-дихлорэтан.

40.которое также указано в табл. 1.

Для сравнения воспро изводили два раза пример 4, один раз подавали смесь этилена и вин илхло рида, иые юпц ую моля р ное соотношение С2НзС1(СуН4+С2НзС1) 0,90 (опыт А), и

55 другой раз — винилхлорид без этилена,,имеющий молярное отношение Cq!H>Cl/(CqH4+

+С НрС1), равное 1 (опыт Б).

Результаты приведены в табл. 2.

В опытах А и Б, где вели чина молярного

50 атно шелия,подачи С НдС1/(С2Н4+ С НзС1) превышает верхний предел 0,85, степень образовакия этиленовых побочных;продуктов сраваителыно оольшая и соответственно повышаетоя до 5,2 и 9,4 мол,%, тогда как в примере 4 она составляет только 3,8 мол.%, Это отношение можно с ус пехом сравнивать с отношением, подачи:

С,H, Cl (моль) С2Н4 (моль) 404219

Таблица 1

Пример

Показатели

1 (2 3

1,25

1,27

2,40

1,22

1,22

1,16

0,14

2,09

0,7,!

71,8

14,1

8,2

0,2

0,20

2,40

0,87

62,6

22,2

7,8

0,7

0,31

2,30

0,75

56,2

25,3

12,2

0,7

2,5

0,81

2,22

0,73

15,6

57,9

18,9

l,6

0,48

2,51

0,76

32,0

32,0

27,2

1,9

0,41

2,38

0,79

44,7

30,7

17,1

1,3

1,3

2,5

1,3

2,6

3,4

2,2

2,8

3,8

2,8

3,1

2,8

97,1

95,6

91,4

93,3

0.25

0,49

99,9

98,9

96,8

94,0

4.26

5,02

99,8

98,5

94,6

94,3

0,16

0,32

99,8

99,4

93.5

94,4

0,45

0,68

99,7

98,4

93,0

93,8

0,70

1,10

99,9

99,2

94,1

93,1

0,92

1,9!

Таблица 2

Опыт

A Б!

Показатели

7,2

63,2

19,7

2,1

l,7

5,2

59,0

26,0

2,2

1,5

9,4

99,5

98,9

96,0

92,2

9,0

1 1,8

98,1

95,9

87,2

1 асход смеси (СзН4+СзНзСI), иго.гь/час. л катализатора .41о,чяриые отношения подачи

СзНзС!/(СзН1+СзНзС1)

11CI/(C-.Н +СгНзС!)

Оз/(СзН4+ СзНзС!)

K, Ì0 1 % х, мол. г> у, мо.ч, о „°

2 мо1 ОО

Степень конверсии смеси (С Н4+Сз 13CI) в

С О„мо.ч. Я>

Степень конверсии смеси (СзН,+СзНзС1) в этплеиовые побочные продукты, мол.

Общая степень конверсии реагентов, мол.

СЛ4

СзН зС1

НС! (гз +х+у+г), мол. "

К

Степень конверсии смеси этилена и вииплхлорида (мол. ", 0) в

1, 2-дихлорэтаи

1, 1, 2-трихлорэтаи

1, 1, 2, 2-тетрахлорэтаи пеитахлорэтаи

СОз этилеиовые побочные продукты

Общая степеиь конверсии реагентов, мол. Я, этилеи вщшлхлорид соляная кислота (и+ х+у+ е), ыо ч. к„

П р,и м е р 7. Производят оксихлорирование смеси этилена,и,винилхлор ида в той же алпаратуре, которую используют в предыдущих при!мерах, но !и!р!иба!вляют пары 1,2.дихлорэтана в малярном отношении СН С!—

СН2С1/(С IН4+CgHзСI) = 0,40.

Другие малярные отношения подачи следующие:

СвНзС1/(С2Н4+С2НзС1) = 0,81

НС1/(С Н4+С,НзС1) = 2,22

02/(С Н4+С НзС1) = 0,73

Удельный рас од смеси этилена и винилхлорида составляет 1,22 моль/час на 1 л катализато,ра.

Получают следующие результаты:

Степень конверс!!и смеси этилена,и,винилхлорида (мол.%) в

1,2-дихлорэта;н 15,9

1,1,2-трихлорэтан 584

1,1,2,2-тетрахлорэтан 18,8

;пе!нтахло!рэта!н 1,2

С02 1,2 этиленовые,побочные .продукты 2,7

Общая степень конверсии реагентов, мол.% этилен 99,0 винилхлорид 98,2 соляная кислота 96,2

Сумма степеней конверсии в 1,2-дихлорвтан, 1,1,.2-трихлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан и пентахлорэтан 94,3 мол.%.

Отношения Кв .и К, как они определены в примерах 1 — 6, имеют соответст венно величинbl 4,26 и 4,93.

П р и ем е р 8. Про во!дят реакцию оксихло,р!!!рсвания смеси этилена;и в!и н ильхлори да с 10 мол.% винилхлор|ида в обычное4 стальном реактор= диах!етрс м 240 мм,и высотой 3500 мм, подогреваемом снаружи электр ические!и колодками. В его нижней части находится решетка с отверстиягми диаметром 3 мм, имеющие!(и в общем 0,4% про!авета, предназначенная для распределения и введения предварительно смешанных реагенT0B. В:нутри реактора на высоте 600 мм расположена систевча из

9 вертикальных труб, соединенных между собой, через нее проходит жидкий теплоноситель. В верхней части реактора находится ус404219

Оа/(С2Н4 + С НзС1 = О,!7 и

НС1/(С Н4 + СвНзС1) = 2,20, Предм ет из о бр етени я

Составитель Н. Гозалова

Текред T. Миронова

Редактор О. Кузнецова

Корректор А, Васильева

Заказ 612 Иад, _#_o 251 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/".

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

TBBoiBêà циклонов, предназначенная для задержки увлеченных части ц катализатора. Катализатор готовят пропитыванием глины тяпа аттапульгита раствором хлористой, меди .л калия. Получают .катализатор .с размером зе,рен 50 — 620 мк, в среднем 350 мк. Содержа.ние IB нем катионов меди и,калия cooTветстненно 10 и 6 вес.%. Средняя удельная, поверхность носителя равняется приолизительно 20 м /г после того, как .катализатор:использовали,в течение 500 час для,реакции.

В этот peBIKToip в водят под давлением

1,3 ат смесь реагентов — этилена и винилхлорида, воздуха и соляной кислоты, — взятых в моляр нюм îTIHoirlreIH HH

1 ра сход смеси этилена и ви н илхлорида составляет 1,3 моль/час на 1 л,катализатора. Высота каталитического слоя в рабочем состоянии после псевдоож ижения 2400 мм. Одно родная температура асевдюожиженного слоя 320 С.

В этих условиях получают .следующие результаты, мол. :

Общая степень конверсии этилена 93,8 вин илхлорида 89,0 сол яной,иислоты 93,2

Степень конверсии сгмеси этилена и винилхлорида в

1,2-д ихл орэтан 67,3

1,1,2-трихлорэта,н 17,0

1,1,2,2-тетрахлорэтан 6,5 пентахлорэтан 0,3 этиленовые хлорпро изводные 1,3 продукты,сгорания (СО2) 1,0

Отношения К и Ко, как они определены в примерах 1 — 6, соответственно равны 0,35 и

0,11.

П р,и м е р 9. Реакцию ведут в реакторе из примера 8, но доводя температуру реакцни до 340 С, другие экспериментальные условия остаются,идентичными условиям примера 8, получают следующие результаты, мол.%:

Общая степень конверсии этилена 95,9 соляной кислоты 95,6 вин ил хлориста 90,0

Степень конверсиями смеси этилена и ви нилхло ри да .в

1,2,дихл орэта н 66,2

1,1,2-трихлорэтан 16,9

1,1,2,2-тетрахлорэтан 7,6 пентахлорэтан 0,4 этнленовые хлорпроизводные 2,4 продукт сгорания (СО2) 2,0

Отношения К:и К, как они определены в примерах 1 — 6, равны соответственно 0,38 и

0,1 1.

Способ одновременного получения 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-прихлор этана, 1,1,2,2-тетрахлорэта на и пентахлорэтана лутем окаихлорирования непредельных углеводородов смесью хлор истого водорода и кислородсодержащего газа .при температуре до 370 С в присутствии катализатора — хлорида металла на носителе — в псевдоожиженном состоянии с выделением целевых пр одуктон .известным

30 лриемом, отличающийся тем, что, с целью у1меньшения образованиия IIIîá o÷íûx продуктов, в качеспве непределыных углеводородов берут смесь, содержащую 15 — 93,мол.% этилена и

85 — 7 мол.% винилхлорида, а в качестве носителя используют смесь двуокиси кремния,и окиси магния с удельной поверхностью 10—

200 м2/ г .и процесс ведут п,р.и моляр:ном отношении хлористого водорода к смеси этилена и винилхло рида, ра аном 2 — 3, молярном

4о отно шен ии кислородсодержащего газа в пересчете,на кнслород к смеси этилена и зинилхлорнда, ра вном 0,6 — 1,5, и моля рнои OTIHOшении хлор и стого водорода к,кислородсодержащему газу, н пересчете на кислород, рав45 ном 2 — 3,3.