Способ получения фосфоленгликольакрилатов или а-замещенных акрилатов

 

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕЫИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 22.11.1971 (№ 1626528/23-4) с присоединением заявки ¹â€”

Приоритет

Опубликовано 08.11.1973. Бюллетень ¹ 10

Дата опубликования описания 6.VII.1973

М. Кл. С 071 9/32

С 07d 105/04

Комитет по Аеоам изайретеинй и открытий ори Свввтв Кииистров

СССР

УДК 547.341.26 118.07 (088.8) Авторы изобретения

Б. А. Арбузов, А. А. Муслинкин, А. О. Визель, Н. М. Капустина и P. С. Гиниятуллин

Заявитель

Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова

СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕНИЯ ФОСФОЛ Е Н ГЛ И КОЛ ЬАКРИЛАТОВ

ИЛИ и-ЗАМЕЩЕННЫХ АКРИЛАТОВ

P-OCR.ÑÍ,— OC — С=- СН, 1

0 Х

Изобретение относится к обЛасти фосфорорганических соединений, а»менно к способу получения новых фосфоленгликольакрилатов или и-замещенных акрилатов общей формулы где Р— водород илн метил:

Х вЂ” водород, мет»л или фгор.

Известен способ получения гликольакриловых или гликольметакриловых эфиров дналкилфосфорных кислот взаимодействием хлорангидридов д»алкнлфосфорных кислот с этиленгликолевыми эфирами акриловой или метакр»ловой кислот в среде инертного органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода, например триэтнламина.

Предлагаемый способ получения соединений формулы 1 отличается от указанного выше способа тем, что вместо хлорангидрида диалкилфосфорной кислоты используют 1-галоген-1-оксофосфолен. В отличие от известных фосфорсодерхкащих гликольакрилатов получаемые по предлагаемому способу фосфоленгликольакрилаты представляют собой мономеры с двумя С=С-связямн, имеющими различную реакц»онноспособность. Это создает возможность получения íà Нх основе полимеров, Обладающих новыми полезными свойст5 вами по сравненшо с полимерами, полученными на основе уже известных фосфорсодержащих глнкольакр»латов.

Предлагаемый1 способ получения фосфоленгликольакрилатов или и-замещенных акрила10 тов заключается в том, что 1-галоген-1-оксофосфолен подвергают взаимодействию с незамещенным илн а-замещенным моноакрплатом этиленгликоля в среде инертного органического растворителя, например серного эфира, в

15 присутствии акцептора галогенводорода, например трнэт»лам»на. Процесс ведут также в присутствии ингибитора полимеризаци», например полухлорнстой меди или гндрохннона.

Полученные целевые продукты выделяют

20 известными нриемамн.

Пример 1. К раствору 13 г (0,1 г люль) гликольмонометакрилата и 11 г (около

0,1 г.лголь) тр:1этнламина в 150 лг г сухого серного эфира в присутствии 0,05 г полухло25 ристой меди прн перемешивании и температуре от — 5 до — 10 С приливают по каплям раствор 15 г (0,1 г лиоль) 1-хлор-1-оксо-3-мстилфосфолена-2 В 20 и.г сухого к(етиленхлорида. По оког1анни прикапывания реакцион30 ную массу перемешивают в течение 3 час пр»

369124

60 комнатной температуре. Осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме. Из остатка после упаривания путем трехкратной перегонки в вакууме в присутствии полухлористой меди получают 12 г (50% от теоретического) бесцветНоН легкоподви?кной ?I

143 С (0,005 мм рт. ст.); n =1,4970; d4"—

= 1,15927.

По данным элементарного анализа и ИКспектра вещество является 1-(P-метакроилокснэтил) -1-оксо-3-метилфосфоленом-2.

Найдено, %: С 52,57, 52,86; Н 6,88, 6,59;

P 1249; 1273.

С гНпР04

Вычислено, %: С 53,09; Н 7,03; P 12,69.

Найдено МКп 61,65, Вычислено МКр 61,25.

Пример 2. К раствору 13 г (0,1 г.моль) гликольмонометакрилата и 10,1 г (0,1 г моль) триэтиламина в 200 мл сухого серного эфира в присутствии 0,05 г полухлористой меди при температуре от — 5 до — 10 С и перемешивании приливают по каплям раствор 13,6 г (0,1 г моль) 1-хлор-1-оксофосфолена-3 в

15 лгл сухого метиленхлорида. По окончании прикапывания реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение

3 час. Выпавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, фильтр ат упаривают в вакууме. Из остатка после упаривания двухкратной перегонкой в вакууме в присутствии полухлористой меди получают 15 г (около 67% от теоретического) бесцветной легкоподвижной жидкости с т. кип. 117—

119 С (0,005 мм рт. ст.); neo =1,4940. а,о =

= 1,18372.

FIo данным элементарного анализа и ИКспектра полученное вещество является 1-(Pметакроилоксиэтил) -1-оксофосфоленом-3.

Найдено, %: С 51,51, 51,66; Н 6,47, 6,77;

P 13,36, 13,08.

Сг,Н Р04.

Вычислено, %: С 52,17; Н 6,58; P 13,47.

Найдено, МКп 56,62. Вычислено МКп 56,61.

П р и м ер 3. К раствору 17,5 г (0,15 моль) гликольмоноакрилата и 15,5 г (0,15 г моль) триэтиламина в 150 мл тетрагидрофурана в присутствии 0,1 г гидрохинона при перемешивании и температуре от — 8 до — 10 С приливают по каплям раствор 22,5 г (0,15 г моль)

1-хлор-1-оксо-3-метилфосфолена-2 в 25 мл метиленхлорида. По окончании прикапывания реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 3 час. Выпавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме. Из остатка после упариван ия двухкратной перегонкой в вакууме получают 21 г (60% оТ TeopeòH÷åñêoão) бесцветной подвижной жидкости с т. кип. 124 †1 С (0,01 мм рт. ст.). n a o =1,4992; d4ao — — 1,1889.

4

По данным элементарного анализа и ИКспектра полученное вещество является 1-(I)акроилоксиэтил) - 1-оксо-3-метилфосфоленом-2.

Найдено, %: С 51,77, 51,40; Н 6,78, 7,03;

P 13,10, 13,39.

Сг НгР04

Вычислено, %: С 52,17; Н 6,58; P 13,47.

Найдено МКр 56,86, Вычислено МКг? 56,61

Пример 4. К раствору 20 г (0,15 г моль) гликольмоно - cc - фторакрилата и 15 г (0,15 г мо,гь) триэтиламина в 150 мл сухого серного эфира в присутствии 0,05 г полухлористой меди при перемешивании и температуре от — 5 до — 10 С приливают по каплям раствор 21 г (0,15 г моль) 1-хлор-1-оксофосфолена-3 в 25 мл метиленхлорида. По окончаниии прикапывания реакционную массу перемешивают IIpH комнатной температуре в течение 2 час. Выпавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме. Из остатка после упаривания двухкратной перегонкой в вакууме получают 16 г (46% от теоретического) бесцветной подви?кной жидкости с т. кип. 115—

117 С (0,005 мм рт. ст.), которая при стоянии кристаллизуется. Двухкратной перекристаллизацией из смеси серного эфира с ацетоном получают белый кристаллический продукт с т. пл. 56- — 57 С.

По данным элементарного анализа и ИКспектра полученное вещество является 1-(р(я-фторакроил) - оксиэтил) - 1 - оксофосфоленом-3.

Найдено, %: С 45,90. 46,19; Н 5,92, 5,53;

Р 13,37, 13,20.

С9Нг2РО4Р.

Вычислено, %: С 46,16; Н 5,17; P 13,23.

Предмет изобретения

1. Способ получения фосфоленгликольакрилатов или а-замещенных акрилатов общей формулы где R — водород или метил

Х вЂ” водород, метил, или фтор, отличающийся тем, что 1-галоген-1-оксофосфолен подвергают взаимодействию с незамещенным или а-замещенным моноакрилатом этиленгликоля в среде инертного органического растворителя, например серного эфира, в присутствии акцептора галогенводорода, например триэтиламина, с последующим выделением целевого продукта, известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличаюи,ийся тем, что процесс ведут в присутствии ингибитора полимеризации, например полухлористой меди или гидрохинона.