Способ получения гомополимеров и сополимеров
3; .б т с ei,ИЗОБРЕТЕН ИЯ
О П-ИСА
3347IO
Ссюа Советски»
Социалистически»
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
Заявлено 20Л11.1969 (№ 1313335/23-5)
Приоритет 28,Ш.1968, № 145879, Франция
Опубликовано ЗО.III.1972. Бюллетень № 12
М. Кл. С 081 3/30
С 08f 15/02
Комитет пс делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 678.743.22 (088.8) Дата опубликования описания 6Л .1972
Автор изобретения
Иностранец
Марк Каррега (Франция) Иностранная фирма
«Продюи Шимик Пешинэ-Сэн-Гобэн» (Франция) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ
ВИНИЛХЛОРИДА
Известный способ получения гомо- и сололимеров винилхлорида заключается в полимеризации соответствующих мономеров в массе в присутствии соединения металла II А -III А подгруппы, перекисного соединения и простого или сложного эфира, Однако по этому способу эфиры из реакционной смеси удаляют в конце цикла и возвращают в цикл.
Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве катализатора применяют систему, состоящую из:
1 — алюминийорганического соединения общей формулы К, АI-,,— Ra
Rs где R> — алкил, содержащий до 12 атомов С;
R2, R3 — водород, галоид, алкил, содержащий до 12 атомов С;
2 — соединения переходного металла, выбранного из группы, состоящей из соединений титана общей формулы
Кт
TI=R2 >
Кз где R ü Гг, Гз и R 4 — одинаковые или различные и представляют собой атомы хлора, 2 брома или йода или OR, где R — алкил, арил, аралкил, содержащие до 20 атомов С, и соединений ванадия общей формулы УОХз „(OR)» где Х вЂ” хлор или бром, R алкил, арил, арал5 кил, содержащие до 20 атомов С, п=0, 1, 2, 3;
3 — перекисного соединения, выбранного из группы, состоящей из перекисей, перэфиров и гидроперекисей.
Указанное отличие позволяет избежать при10 менения органических растворителей и получать при низких температурах полимеры с большими выходами и хорошими физико-механическими свойствами.
Согласно изобретению, в качестве алюми15 нийорганического соединения предпочтительно использовать триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминий — гидрид, диизобутилалюминийгидрид, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, в качестве
20 соединений титана — четыреххлористый титан, н-пропилтитанат, изопропилтитанат, трипропилхлортитанат, дихлордипропоксититан, а в качестве перекисного соединения — пербораты, перкарбонаты, пербензоаты, гидроперекись
25 кумола, гидроперекись диизопропилбензола, гидроперекись трет.бутила, перекись водорода, перекись бензоила, перекись монохлорацетила, перекись лауроила, перекись а-хлорауроила, перекись а-хлоркапроила, перекись а,а-ди30 хлорпропионила. Каталитическая система, 334710
2О
25 зо
65 включающая в себя соединение титана, ооозначается в дальнейшем системой А.
Первый вариант нового способа может быть осуществлен при температурах минус 100 — 0 С, предпочтительно при минус 85 — минус 20 С, если соединение титана содержит, по меньшей мере, один атом галоида в молекуле, и при минус 100 — 30 С, предпочтительно при минус
85 — 0 С, если соединение титана не содержит в молекуле атомов галоида.
Системы А, употребляемые в первом варианте изобретения, готовят в атмосфере сухого азота при обычной температуре или при нагревании взаимодействием алюминийорганического соединения и соединения титана при отсутствии или в присутствии инертного растворителя для двух металлических соединений в соотношении атомы алюминия в алюминийорганическом соединении: атомы титана в соединении титана, равном, по меньшей мере, 1 B случае негалоидированных алюминийорганических систем — негалоидированных соединений титана и галоидированных алюминийорганических соединений — соединений титана, могущих быть галоидированными, и, по меньшей мере, равном >/з в случае негалоидированных систем алюминий органических соединений — галоидированных соединений титана.
Во время контакта двух металлических соединений происходит реакция восстановления алюминийорганическим соединением части или всего соединения четырехвалентного титана; титан, присутствующий в полученной композиции, дозируется после гидролиза указанной композиции в форме ионов трехвалентного титана.
В тех случаях, когда системы А готовят в присутствии растворителя, их получают в состоянии суспензии. Системы, состоящие из галоидирован ного алюминий органического соединения — соединения титана имеют ббльшие плотности по сравнению с системами, состоящими из негалоидированного алюминийорганического соединения и соединения титана, и могут быть легко выделены декантацией, если это необходимо, из растворителя, в среде которого они были приготовлены.
При осуществлении первого варианта способа используют; пропорции перекисных соединений, выраженных в весе активного кислорода, порядка 0,0005 — 0,2%, предпочтительно порядка 0,001 — 0,1, по отношению к весу мономерной композиции; пропорции соединений трехвалентного титана, выраженные в мг атомах трехвалентного титана, порядка 1/10 — 10, предпочтительно порядка 0,3 — 3, на мг.атомы активного кислорода; пропорции алюминийорганических соединений, выраженные в мг атомах алюминия, порядка 0,001 — 50, предпочтительно порядка
0,1 — 15, на мг атомы активного кислорода, что соответствует пропорциям «свободных» алюминийорганических соединений, выраженных в мг атомах «свободного» алюминия порядка
0 — 10, предпочтительно порядка О,о — 4, на мг атомы активного кислорода.
Для наилучшего осуществления первого варианта способа целесообразно готовить систему А введением в соприкосновение соединения титана и минимального количества алюминийорганического соединения, необходимого для восстановления всего или почти всего соединения титана, затем прибавлением к полученному соединению такого количества алюминийорганического соединения, которое соответствует желательному количеству «свободного» алюминийорганического соединения, причем указанная добавка должна быть внесена незадолго до полимеризации. При этом по рекомендуемому варианту реализации способа это количество «свободного» алюминийорганического соединения может быть введено в виде негалоидированного соединения.
Вторым вариантом осуществления предлагаемого способа является использование каталитической системы, включающей в себя соединения ванадия. Это дает возможность получить в идентичных условиях полимеризации продукты с меньшим молекулярным весом, чем это имеет место у продуктов, полученных по первому варианту способа. Продукты, полученные в присутствии соединений ванадия, перерабатываются (например прядение с коллодием) с большей легкостью, чем продукты, полученные в присутствии соединений титана.
К числу соединений ванадия, предпочтительных для введения в состав системы, можно отнести трихлорокись ванадия, ацетилацетонаты трехвалентного и четырехвалентного вадания.
Второй вариант способа может быть осуществлен и ри температурах минус 100 — 30 С, предпочтительно при минус 80 — 0 С.
Систему, используемую во втором варианте, готовят в атмосфере сухого азота при температурах минус 70 — 140 С в зависимости от используемого соединения ванадия взаимодействием алюминийорганического соединения и соединения ванадия в присутствии или при отсутствии растворителя, инертного для обоих металлических соединений, при соотношении между числом атомов алюминия в алюминийорганическом соединении и числом атомов ванадия в соединении ванадия 0,5 — 50, предпочтительно 1,5 — 15. Во время этого взаимодействия часть или все соединение ванадия во-станавливается алюминийорганическим соединением.
Для хорошего проведения второго варианта способа используют: пропорции перекисных соединений, выраженные в весовых единицах активного кислорода, порядка 0,0005 — 0,2%, предпочтительно порядка 0,001 — 0,1%, по отношению к весу мономерной композиции; пропорции соединений ванадия, выраженные в мг атомах ванадия, порядка 0,001 †, предпочтительно порядка 0,1 — 2, на иг ато,чы активного кислорода;
334710
Таблица 1
Пример
Показатель
1 2
2,5
7,5
2,5
7,5
3,75
11,25
3,75
7,5
7,5
5
7,5
Ti, мг атом
Al, мг атом
Соотношение Al/Ti
Ti+3, ìã. атом
Свободный Al, л г атом .
Активный О, мг атом
Соотношение активный
Д/Т1+з
Трихлортрифторэтан, г
Часовой выход, %
Продолжительность лолимеризаци, час
3,0
7,14
1,26
2,0
10,7
2,3
1,5
14,28
2,2
3,83
3,5
60
65 пропорции алюминийорганических соединений, выраженные в мг.атомах алюминия, порядка 0,001 — 50, предпочтительно порядка
0,1 — 10, на мг атомы активного кислорода.
К числу алюминийорганических соединений, пригодных для использования в оооих вариантах изобретения, относятся триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминийгидрид, диэтилхлор алюминий, диизобутилхлоралюминий.
Инертные растворители, которые можно использовать как в первом, так и во втором вариантах представляют собой предпочтительно насьш1енные углеводороды, такие как гексан, соединения, исчерпывающие фторированнь7е или хлорфторированньте, либо смеси насыщенных углеводородов. точки кипения которых могут достигать 240 С.
Количество инертного растворителя, поисут= ствлощего в реакционной зоне полимеризации, должно быть небольшим, предпочтительно порячка 0.5 — 5% от веса используемой мономерной композиции.
К 7HC;t7)i 540H077 17ОВ, BC7 :H 707 1 77 ОOI70J7Bмеоизацию с хлопист ..1м впнилом, Относятся: олебины, такие как этилен, поопилен, бутены, изобутен, гексен; виниловые эсЬиоы, такие как акпилаты, сЬумараты, ма.чеинат7я и винилацетат; акоилонитвил; и фтоо- или фто77хлорзамещенньте этиленовые пооизводные, такие как
Фтооистый винил, фтооистый виниличен, трифтоохлорэтилен.
Наилучшие часовые выходы получают, если введение перекисного соединения предшествует введению системы соединений металла.
Пои осуществлении поедлагаемого способа получают полимеры и сополимеоы на основе хлористого вин ла, обладаю пие повыш иной темпеоатурой дефоомации под нагоузкой и большей стойкостью к действию раствооителей. Эти полимеоьт и сополимеоы могут быть введены в соприкосновение с кипящей водой или хлорированными растворителями. Особый интерес представляет их переработка экструзией или каландрованием в пленки, волокна либо трубки.
Пр и мер ы 1 — 3. В колбу емкостью 200 мл с плоским дном, магнитной мешалкой, холодильником и термометром вводят после промывания азотом высокой степени чистоты, содержащим менее 10 об. ч. на 10в об. ч. кислорода и менее 5 об. ч. на 10 об. ч. воды, 8,52 г титаната и-пропила в 42,8 г трихлортрифторэтана, что соответствует 30 мг атом титана, а затем быстро прибавляют по каплям, поддепживая температуру на уровне 50 С, 10,26 г триэтилалюминия в 42,8 г трихлортрифторэтана, что соответствует 90 мг атом алюминия.
После 4 час контакта между этими двумя компонентами установлено, что в полученной суспензии весь титан находится в трехвалентной форме.
В стеклянный автоклав емкостью 1 л, промытый азотом высокой степени чистоты и снабженный двойной рубашкой и якорной маг20
40 нитной мешалкой, загружают 600 г хлористого винила, 100 г которого обезгажены при 10 С.
Лвтоклав охлаждают до минус 40 С, после чего вводят 7,5 мг атом активного кислорода в форме 4,02 мл раствора перекиси монохлорацетила в диметилфталате (2,96 г активного кислорода на 100 ил раствора), а затем такое количество суспензии системы А, которое соответствует 2,5 мг атом трехвалентного титана.
Через 6 час полимеризации выделяют 38 г смолы, что соответствует среднему часовому выходу 1 26%.
Полимеризацию повторяют в присутствии возрастающих количеств суспензии системы Л по отношению к количеству активного кислорода. Полученные при этом результаты приведены в табл. 1.
При соотношении Al/Ti равном 3, средний часовой выход полимеризации хлористого винила при минус 40 С в присутствии перекиси монохлор ацетила и системы триэтилалюминий титанат н-пропила, приготовленной в среде трихлортрифторэтана, является максимальным, когда атомные количества «свободного» алюминия и активного кислорода одинаковы.
Характеристическая вязкость образца полу= ченной смолы в примере 2, измеренная при
70 С в циклогексаноне, равна 193 мл/л.
Пример ы 4 — 7. По методу, описанному в примерах 1 — 3, готовят суспензию системы А с соотношением Al/Ti, равным 2, взаимодействием при 50 С 16 г титаната и-пропила в
53,9 г трихлортрифторэтана, что соответствует
56,25 мг атом титана, и 12,83 г триэтилалюминия в 53,9 г трихлортрифторэтана, что соответствует 112,5 мг атом алюминия. Через 10 час
83% титана восстанавливается до трехвалентного состояния.
Полимеризацию ведут по примерам 1 — 3, вводя 500 г хлористого винила при температуре минус 40 С в присутствии 7,5 мг атом активного кислорода в форме раствора перекиси монохлорацетила, характеристика которого приведена в примерах 1 — 3, и такого количества суспензии системы А, которое соответствует 2,5 мг атом трехвалентного титана.
Через 6 час выделяют 27 г смолы, что соответствует часовому выходу 0,91%.
334710
Таблица 2
Пример
Показатель
4 5 6 7
12,05
24,1
14,2
7,5
6,025
12,05
5
7,10
7,5
3,0125
6,025
2,5
3,55
7,5
Ti, мг атол
Al, л г атом
Соотношение Al(Ti
Ti+, мг атол1
Свободный Al, л г атом .
Активный О, мг атом
Соотношение активный
О/Т +з
Трихлортрифторэтан, г
Часовой выход, Продолжительность полимеризации, час .
4,5
2
3,75
5,35
7,5
10,8
0,91
16,2
1,33
1,5
21,6
2,40
0,75
43,2
2,22
25 ства свободного алюминия и активного кисло- .30 рода одинаковы.
Характеристическая вязкость образца смолы, полученной в примере 6, измеренная при
70 С в циклогексаноне, составляет 163 мл/г.
Пример 8. В нефтяной фракции с т. кип.
140 — 230 С, деароматизированной при помощи олеума (фракция I), готовят систему триэтилалюминий титанат н-пропила, в которой соотношение Al/Ti равно 3, взаимодействием при
60 С 11,9 г титаната н-пропила в 26 г фракции I, что соответствует 42 мг атом титана, и
14,36 г триэтилалюминия в 26 г фракции I, что соответствует 126 мг атом алюминия.
Установлено, что через 2,5 час 85о/о титана восстанавливается до трехвалентной формы.
Полимеризуют, как это описано в примерах 1 — 3, 500 г хлористого винила при минус
40 С в присутствии 7,5 мг атом активного кислорода, находящегося в форме раствора перекиси мои охлорацетила, характеристика которого приведена в примерах 1 — 3, и такого количества суспензии системы А, которое соответствует 3,75 мг атом трехвалентного титана.
Через 6 час выделяют 26 г смолы, что соответствует среднему часовому выходу 0,97 /о.
Пример 9. Как описано в примерах 1 — 3, готовят суспензию системы А с соотношением
Al/Ti, равным 1, введением в соприкосновение при 140 С 17,75 г титаната и-пропила в 39,8 г фракции I, что соответствует 62 5 мг атом титана, и 7,125 г триэтилалюминия в 39,8 г фракции I, что соответствует 62,5 мг атом алюминия. Установлено, что через 3 час 86о/о титана восстанавливается до трехвалентного состояния.
Полимеризацию повторяют в присутствии возрасгающих количеств суспензии системы А по отношению к количеству активного кислорода, Полученные результаты приведены в табл. 2.
Установлено, что при соотношении Al/Ti, равном 2, средний часовой выход полимеризации хлористого винила при минус 40 С в присутствии перекиси монохлорацетила и системы триэтилалюминий — титанат н-пропила, приготовленной в среде трихлортрифторэтана, является максимальным, когда атомные количе35
65 Полимеризуют, как описано в примерах
1 — 3, 500 г хлористого винила при минус 40 С в присутствии 7,5 мг атом активного кислорода в форме раствора перекиси монохлорацетила, характеристика которого приведена в примерах 1 — 3, и такого количества суспензии системы А, которое соответствует 3,75 мг атом трехвалентного титана, +8,75 мг атом дополнительного алюминия в форме триэтилалюминия.
После 6 час полимеризации выделяют 55 г смолы, что соответствует среднему часовому выходу 1 83 о/о.
Результаты, полученные в примерах 8 и 9, приведены в табл, 3.
Таблица 3
Пример
Показатель
4,30
4,35
3,75
9,30
13,05
3,75
7,5
5,54
1,85
13,05
4,35
0,00
9,30
13,05
3,75
7,5
5,40
0,97
Al системы А, л г.атом
Ti, мг атом
Добавленный А1, мг атом
Свободный Al, мг атом
Общее количество Al, мг атом
Соотношение Al/Ti .
Т +, мг атом, Активный О, мг. атом
Соотношение активный О/Ti+3
Фракция 1, г
Часовой выход, /о .
Продолжительность полимеризации, час
Эти два примера показывают, что целесообразнее готовить суспензии системы А без избытка алюминийорганическото соединения и не прибавлять желательного избытка алюминийорганического соединения, пока титан не восстановлен до трехвалентного состояния.
Пример ы 10 и 11. Как описано в примерах 1 — 3, готовят суспензию системы А взаимодействием при 140 С 17,75 г титаната изо- пропила в 39,8 г фракции I, что соответствует
62,5 мг атом титана, и 7,125 г триэтилалюминия в 39,8 г фракции I, что соответствует
62,5 мг атом алюминия. Установлено, что через 4 час 37,5о/о титана восстанавливается до тр ехв а лен тн ого состояния.
Полимер изуют, как описано в примерах
1 — 3, 500 г хлористого винила при минус 40 С с введением в реакционную зону 7,5 мг атом активного кислорода в форме раствора перекиси монохлорацетила, характеристика которого приведена в примерах 1 — 3, и такого количества суспензии системы А, которое соответствует общему содержанию титана, равному
13,33 мг атом.
Через 6 час выделяют 40 г смолы, что соответствует среднему часовому выходу 1,34 /о.
Полимеризацию повторяют, меняя порядок введения двух компонентов каталитической пары, т. е. вводя в реакционную зону суспензию системы А до перекиси.
Через 6 час выделяют 33 г смолы, что сооТветс гвует среднему часовому выходу 1,09 /о.
334710
Пример 12. Хлористый винил при минус
40 С полимеризуют в присутствии каталитической пары: перекись монохлорацетила/Ti (ОСзНт) зС1 + тр иэтил алюминий.
Раствор трипропилхлортитаната готовят нагреванием в течение 30 мин при 60 С 32,6 г фракции I, 9,4 ммоль четыреххлористого титана и 28,2 ммоль титаната н-пропила.
Готовят суспензию во фракции I системы А с соотношением Al/Ti, равным 1, введением в соприкосновение при 60 С раствора хлортиганата (приготовление описано выше), соответствующего 37,5 лг атом титана, и 4,275 г триэтилалюминия в 16,3 г фракции I, что соответствует 37,5 мг. атом алюминия. Через 6 час
95% титана восстанавливается до трехвалентного состояния.
500 г хлористого винила полимеризуют, как описано в примерах 1 — 3, при минус 40 С в присутствии 7,5 мг.атом активного кислорода в форме раствора перекиси монохлорацетила, характеристика которого приведена в примерах 1 — 3, и такого количества суспензии системы А, которое соответствует 5,25 иг атом 1итана, т. е. 5 мг атом трехвалентного титана, +7,5 мг атом дополнительного алюминия в форме триэтилалюминия.
После 4 час полимеризации выделяют 90 г смолы, что соответствует среднему часовому выходу 4,5%.
Таблица 4
Пример
Показатель
13 1 14 1 15 (16 а, а -pHX Jt OPпропионилз
7,5
7,5
5,03
2,47
7,5
1,49
17,60
Перекись а-хлорлауроила
7,5
7,5
5,03
2,47
7,5
1,49
14,45 а-хлоркапроила
7,5
7,5
5,03
2,47
7,5
1,49
16,45 монохлорацетила
7,5
7,5
5,03
2,47
7,5
1,49
8,35
1,6
1,40
1,75
0,84
268
217
245
265
Пример 17. Полимеризуют хлористый винил при минус 80 С в присутствии каталитической пары: перекись монохлорацетила/чегыреххлористый титан + триэтилалюминий.
Суспензию системы А готовят во фракции II взаимодействием при 30 С 0,96 г четыреххлористого титана в 3,2 г фракции II, что соответствует 5 мг атом титана, и 0,57 г триэтилалюминия в 3,2 г фракции II, что соответствует
5 мг атом алюминия. Через 2 час 100% четыреххлор истого титана восстанавливается до трехвалентного состояния. Полимеризацию ведут при минус 80 С в автоклаве емкостью 1 л, описанном в примеTi, мг. атом
AI, мг атом
Соотношение Al/Ti
Ti+3, мг атом
Свободный Al, мг атом
Активный О, мг атом .
Соотношение активный О/Т1
Фракция II -ь- гексан, г
Продолжительность полимеризации, час
Часовой выход, %
Характеристическая вязкость (q) при 70 С
Пример ы 13 — 16. В нефтяной насыщенной фракции с т. кип. 65 — 110 С (фракция II) готовят систему А с соотношением между алюминием и титаном, равным 1, взаимодействием при 60 С 14,2 г титана н-пропила в 27,Ь г фракции II, что соответствует 50 мг атом титана, и 5,6 г триэтилалюминия в 27,8 г фракции II, что соответствует 50 мг.атом алюминия. Через 10 час 67% титана восстанавлиза10 ется до трехвалентного состояния.
Как описано в примерах 1 — 3, последовательно полимеризуют при температуре минус
40 С 500 г хлористого винила в присутствии такого количества суспензии системы А, кото15 рое соответствует 5,03 мг атом трехвалентного титана, и 7,5 мг атом активного кислорода в форме:
4,02 мл раствора перекиси монохлорацетила в диметилфталате с содержанием активного
20 кислорода 2,96 г на 100 мл раствора;
14,7 мл раствора перекиси а-хлорлауроила в гексане с содержанием 0,818 г активного кислорода на 100 мл раствора;
13,9 мл раствора перекиси а-хлоркапроила в
25 гексане с содержанием активного кислорода
0,86 г на 100 мл раствора;
15,5 мл раствора перекиси а,а -дихлорпропионила в гексане с содержанием активного кислорода 0,776 г на 100 мл раствора.
30 Полученные результаты приведены в табл. 4. рах 1 — 3, полимеризуя 500 г хлористого винила в присутствии 7,5 мг атом активного кислорода в форме 4,02 мл раствора перекиси монохлорацетила в диметилфталате с содержанием активного кислорода 2,96 г в 100 мл раствора и суспензии системы А, приготовление которой было описано выше.
Через 5 час выделяют 4,1 г смолы, что соот60 ветствует среднему выходу 0,164 /в.
Пример 18. В 38 г фракции готовят суспензию системы А восстановлением 8,53 г титаната и-пропила при помощи 3,42 г триэтилалюминия. Реакцию восстановления ведут
65 1 час при 120 С.
334710
В автоклав из нержавеющей стали емкостью
3 л с мешалкой в форме якоря, вращающей я со скоростью 100 об/мин, вводят при 0 С после промывания чистым азотом 1900 г хлористого винила, 200г которого дегазировано. Автоклав охлаждают до минус 15 С, а затем в атмосфере азота вводят в него последовательно:
15,4 мл р аствор а перекиси монохлор ацетил а в диметилфталате с содержанием активного кислорода 3,2 г на 100 мл; приготовленную суспензию системы А;
300 г пропилена.
Автоклав нагревают и выдерживают при
0 С в течение 6 час. После этого его дегазируют и прекращают перемешивание. Содержимо, выливают в метанол для прекращения реакции, а также удаления диметилфталата и возможных низкомолекулярных соединений.
После сушки выделяют 140 г сополимера, что соответствует среднему часовому выходу
1,17 /р. Полученный сополимер содержит 88,5 /о хлористого винила и 11,5o пропилена.
Пример 19. В колбе, описанной в примерах 1 — 3, готовят систему диизобутилалюминий гидрид/титанат н-пропила с соотношением между алюминием и титаном, равным 1.
В указанную колбу вводят молярный раствор диизобутилалюминийгидрида во фракции 1 и быстро прибавляют по каплям при 15 С молярный раствор титаната я-пропила. Полученную смесь нагревают, перемешивая в атмосфере азота при 140 С в течение 3 час 20 мин.
Суспензии дают охл адиться до 20 С. Через
15 час 98 /о титана восстанавливается до трехвалентного состояния.
Полимеризацию 500 г хлористого винила проводят по примеру 1 при минус 40 С в присутствии 7,5 мг атом активного кислорода в форме раствора перекиси монохлорацетила, характеристика которого приведена в примерах 1 — 3, и такого количества суспензии системы А, которое соответствует 5 мг атом трехвалентного титана, +7,5 мг атом дополнительного свободного алюминия в форме гидрида диизобутилалюминия.
Через 6 час при минус 40 С выделяют 60 г смолы, что соответствует среднему часовому выходу 2 /о.
Пример 20. В плоскодонной колбе объемом 200 мл с магнитной мешалкой, холодильником и термометром готовят в нефтяной фракции с т. кип. 140 — 230 С, деароматизированной при помощи олеума (фракция I), систему диэтилхлор алюминий/титанат н-пропила, в которой соотношение между мг атомами алюминия в диэтилхлоралюминий и мг атомами титана в титанатен-пропила составляет 1,33.
Эту систему готовят введением в указанную колбу после промывания азотом высокой степени чистоты, содержащим менее 5 об. ч. на
10 об. ч. воды и менее 10 об. ч. на 10 об. ч. кислорода, молярного раствора диэтплхлоралюминия во фракции 1 с последующим введением быстро по каплям при 15 С молярного раствора тнганата iL- ропила во фракции 1.
Полученную смесь нагревают, перемешивая, в атмосфере азота при 140 С. Через 3 час 20мин
98О/о титана переходит в трехвалентное состояние.
В автоклав емкостью 1 л с двойной рубашкой и якорной мешалкой загружают 600 г сухого хлористого винила, содержащего меньше
0,01 /о воды. Автоклав промывают дегазацией
100 г хлористого винила, а затем охлаждают в атмосфере азота до минус 40 С, после чего вводят 7,5 мг атом активного кислорода в форме раствора перекиси монохлорацетила в диметилфталате, содержащего 2,96 г активного кислорода на 100 мл раствора, и такое количество суспензии системы А, которое соответствует 5 мг атом трехвалентного титана, + дополнительно 7,5 мг атом свободного алюминия в форме триэтилалюминия.
Через 5 час выделяют 55 г смолы, что соответствует среднему часовому выходу 2,2 /о.
Пример 21. Готовят систему диэтилхлоралюминий/дихлордипропоксититан с соотношением Аl/Ti, равным 1, Дихлордипропоксититан получают реакцией между эквимолекулярной смесью четыреххлористого титана и титаната я-ппопила.
В колбу по примеру 1 вводят молярный раствор диэтилхлоралюминия во фракции I, а
Зо затем быстро по каплям при 0 С вЂ” молярный раствор дихлордипропоксититана во фракции 1. Суспензии дают нагреться до 20 С. Через 15 час при 20 С 98О/о титана восстанавливае ся до трехвалентного состояния.
Полимеризуют, как в примере 1, 500 г хлористого винила, вводя его при минус 40 С в присутствии 7,5 мг.атом активного кислорода в форме раствора перекиси монохлорацетила, характеристика которого указана в примерах
1 — 3 и такого количества приготовленной сусР пензии системы А, которое соответствует
5 мг атом трехвалентного титана, + дополнительно 7,5 мг атом свободного алюминия в форме триэтилалюминия.
Через 4 час выделяют 20 г смолы, что соот45 ветствует среднему часовому выходу 1%.
Пример 22. Готовят в нефтяной фракции с т. кип. 140 — 230 С, деароматизированной при помощи олеума (фракция I), систему
50 ммоль триэтилалюминия/25 ммоль хлорокиси.
В плоскодонную колбу емкостью 200 мл с магнитной мешалкой, холодильником и термометром вводят после промывания азотом высокой степени чистоты, содержащим менее
10 об. ч. на 10 об. ч. кислорода и менее 5 об. ч. на 10 об. ч. воды, 5,7 г триэтилалюминия в растворе в 18 г фракции 1. После этого раствор хлорокиси ванадия вливают за 5 мин при перемешивании в раствор триэтилалюминия, Контакт осуществляется при перемешивании в течение 30 мин и 15 С, а затем 1 час при комнатной температуре.
В автоклав из стекла емкостью 1 л, промытый азотом и снабженный двойной рубашкой
6 и якорной магнитной мешалкой, загружают
334710
ЬОО г хлористого винила, 100 г которого дегазировано при 10 С. Автоклав охлаждают до минус 40 С и вводят в него 7,5 мг.атом активного кислорода в форме 4,02 л л раствора перекиси монохлорацетила в диметилфталате, содержащего 2,96 г активного кислорода на
100 мл раствора, а затем такое количество суспепзии системы А, которое соответствует
5 л г ато.я ванадия, + дополнительно
7,5 иг атом алюминия (прибавлен незадолго до загрузки автоклава) в форме чистого триэтилалюминия.
Через 5 час при минус 40 С выделяют 78 г полимера, что соответствует среднему часовому выходу 3,12%. Характеристическая вязкость полимера в циклогексаноне при 70 С составляет 108 мл/л.
Пример 23. Предшествующую операцию полимеризации повторяют в присутствии дополнительного количества триэтилалюминия, соответствующего 15 л г атом алюминия вместо 7,5 мг атоли После 5 час полимеризации при минус 40 С выделяют 50 г полимера, чго соответствует среднему часовому выходу 2%.
Характеристическая вязкость полимера в циклогексаноне при 70 С 111 л л/г.
Пример 24. Готовят, как описано в примере 22, во фракции 1 систему 25 млоль триэтилалюминий/25 ллоль хлорокиси ванадия.
Полимеризацию ведут также по примеру 22, полимеризуя 500 г хлористого винила при минус 40 С в присутствии 7,5 мг атом активного кислорода в форме раствора перекиси монохлорацетила, характеристика которого приведена в примере 22, и такого количества приготовленной суспензии системы А, которое соответствует 5 мг атом ванадия, + дополнительно 12,5 мг аточ алюминия (прибавлен незадолго до загрузки в автоклав) в форме триэтилалюминия.
Через 4 час при минус 40 С выделяют 69 г смолы, что соответствует среднему часовому выходу 2,95%. Характеристическая вязкость полимера в циклогексаноне при 70 С составляет 110 лсг/г. ,Пример 25. Готовят, как в примере 24, во фракции 1 систему триэтилалюминий/хлорокись ванадия с молярным соотношением А1 V, равным 1.
В автоклав из нержавеющей стали емкостью
10 л с якорной мешалкой и термоэлектрическим зондом для измерения внутренней температуры после снижения давления воздуха до
5 лил рт. ст. вводят чистый азот до абсолютного давления 1,5 бар, снижают давление до
5 л л рт. ст. и загружают 3,3 кг хлористого винила при температуре 10 С. Далее дегазируют
0,3 кг хлористого винила и доводят температуру до минус 40 С, после чего вводят
45 мг атом активного кислорода в форме раствора перекиси монохлорацетила, характеристика которого приведена в примере 22, и такое количество приготовленной суспензии системы А, которое соответствует 27 лг.атол ванадия, дополнительно 71,4 мг.атом алюминия
40 (прибавлен незадолго до загрузки автоклава) в фор ме три этил алюминия.
Через 12 час при минус 40 С выделяют 840 г смолы, что соответствует среднему часовому выходу 2,34%. Характеристическая вязкость полимера в циклогексаноне при 70 С составляет 145 мл/г, кажущийся объемный вес полимера 0,21 г/лл.
Пр и м ер 26. Наполняют чистым и сухим азотом автоклав емкостью 1 л, описанный в примере 22. Затем вводят 5 лл фракции 1 с таким количеством хлорокиси ванадия, которое соответствует 5 иг атол ванадия, охлаждают автоклав до темпер атуры минус 40 С, после чего добавляют в него такое количество диэтилмонохлор алюминия, которое соответствует 17,5 мг.атом алюминия. Через 10 мин осторожно вводят туда же 500 г жидкого хлористого винила и далее прибавляют
7,5 мг атом активного кислорода в форме раствора перекиси монохлорацетила, характеристика которого приведена в примере 22.
Через 4 час выделяют 84,8 г смолы, что соответствует среднему часовому выходу 1,06%.
Пример 27. Автоклав емкостью 1 л, описанный в примере 22, заполняют чистым и сухим азотом, затем в него вводят порошок ацетилацетоната трехвалентного ванадия формулы V(CH>COCHCOCHq) q, соответствующий
5 л г атом ванадия, после чего прибавляют
10 л л фракции I, температуру понижают до минус 40 С и вливают такое количество дпэтилмонохлоралюминия, которое соответствует
30 иг атом алюминия. Через 3/4 час осторожно вводят 500 г жидкого хлористого винила, прибавляют 7,5 лг.атом активного кислорода в форме раствора перекиси монохлорацетила, характеристика которого была приведена и примере 22.
Через 5 час 15 л ин при минус 40 С выделяют 47,25 г смолы, что соответствует среднему часовому выходу 1,8%.
Пример 28. Как описано в предшествующем примере, в автоклав емкостью 1 л вводят компоненты системы А, а затем за 10 лшн повышают температуру автоклава с минус 40 С до 10 С. После 10 л ин контакта температуру понижают до минус 40 С и далее вводят, как описано в примере 27, хлористый винил и активный кислород.
Через 5 час 15 мин выделяют 32,8 г смолы, что соответствует среднему часовому выходу
1,25%.
Пример 29. Как описано в примере 27, осуществляют контакт между компонентами системы А при минус 40 С в течение 40,чин в автоклаве емкостью 1 л, а затем туда же осторожно вводят 500 г хлористого винила, температуру доводят до минус 30 С, после чего добавляют 7,5 лсг атом активного кислорода.
После 2 час 45 мин полимерпзации при минус 30 С выделяют 78 г смолы, что соответствует среднему часовому выходу 5,66%. Кажу334710
Средний часовой выход, %
Пример
Гидроперекись
32
33
34
Н202
Кумола
Третичного бутила
Диизопропилбензола
0,5
0,6
0,8
1,3
Таблица 6
Молярные соотношения
Средний часовой
Степень конверВремя полимеризации, мин
О на 100 г мономера, л г атол
ПриСоль ванадия мер
А1/О
О св. выход сии
3,00
0,44
2,60
3,40
14,0
2,2
10,4
15,8
282
280
1,66
1,66
1,66
1,66
0,60
1,33
0,33
0,60
0,0375
0,375
0,375
0,375
36
37
38
VOClg (ОСН2CH>>CHg) То же
VO (ОСН2СН2СНЗ) 3
То же.
Предмет изобретения
Составитель С. Ерофеева
Техред Е. Борисова
Коррекгор О. Тюрина
Редактор Л. Ильина
Заказ 1042/14 Изд. № 490 Тираж 448 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
15 щийся объемный вес полимера составляет
0,16 г/мл.
Пример 30. Повторяют операцию полимеризации, описанную в примере 29, в присутствии 20мг.атом алюминия вместо 30мг.атом алюминия.
После 3 час полимеризации при минус 30 С выделяют 98 г смолы, что соответствует среднему часовому выходу 6,54%. Характеристическая вязкость полимера в циклогексаноне при
70 С 89 мл/г. Кажущийся объемный вес полимера 0,21 г/мл.
Пример 31. Систему Л, использованную в примере 27, готовят при минус 40 С в авгоклаве емкостью 1 л в присутствии 60 г хлористого винила вместо 10 мл фракции 1. Далее в автоклав осторожно вводят 440 г хлористого винила, доводят температуру до минус 30 С и добавляют 7,5 мг атом активного кислорода в форме раствора перекиси монохлорацетила, характеристика которого приведена в примере 22.
Через 4 час полимеризации при минус 30 С выделяют 95 г смолы, что соответствует среднему часовому выходу 4,75%. Кажущийся объемный вес полимера 0,14 г/л л.
Пример ы 32 — 35. Операции по полимеризации при минус 40 С проводят в открытой пробирке со 100 г винилхлорида в присутствии 1,5 мг.атом алюминия в виде триэтилалюСпособ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем полимеризации соответствующих мономеров в массе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса, в качестве катализатора применяют систему, состоящую: из алюминийорганического соединения общей формулы
К, А1 — R, R, где Ri — алкил, содержащий до 12 атомов С;
R2, R3 — водород, галоид, алкил, содержащий до 12 атомов С; соединения переходного ме16 миния, 1 мг атом титана Ш в виде н-пропилтитана и 1,5 мг атом активного кислорода в виде различных гидроперекисей.
Полученные результаты приведены в табл. 5.
Таблица 5
Пример ы 36 — 39. Полимеризацию проводят в автоклаве емкостью 1 л при температуре минус 30 С в присутствии системы пере20 кись монохлорацетила/пропилванадат или пропилоксиванадат/триэтилалюминий. Эти производные ванадия приготовлены при взаимодействии в о-ксилоле стехиометрических количеств пропилата натрия и ЧОС1з при 20 С. По25 сле отделения его восстанавливают триэтилалюминием при 15 С.
Результаты операций полимеризации даны в табл. 6.
Характеристическая вязкость полимера
30 примере 36 — 252, 38 — 337 и 39 — 298, талла, выбранного из группы, состоящей из соединений титана общей формулы
Ri
35 Ti Я21
° г ! Кз
R4 где R, R 2, R 3 и R 4 — одинаковые или различные и представляют собой атомы хлора, 40 брома, йода или OR, где R — алкил, арил, аралкил, содержащие до 20 атомов С, и соединений ванадия общей формулы у ОХз n(OR)n, где Х вЂ” хлор или бром, R — алкил, арил, аралкил, содержащие до 20 атомов С, п=О, 1, 2, 3;
45 и перекисного соединения, выбранного из группы, состоящей из перекисей, перэфиров и гидроперекисей.
