Способ получения модифицированной фенолформальдегидной резольной смолы

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социзлистическик

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Л1. Кл. С 08д 5/18

Заявлено 12 т .1969 (№ 1330807/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 05.1V.1973. Бюллетень Ы 17

Дата опубликования описания 6.И1.1973

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.032(088.8) Авторы изобретения

Л. P. Куличук, А. И. Руденко и Ю. Н. Костенко

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОЙ

ФЕНОЛФОРМАЛЪДЕГИДНОЙ РЕЗОЛЬНОЙ СМОЛЬ|

Изобретение касается синтеза фенолформальдегидных смол, применяемых для изготовления клеев и слоистых пластиков.

Известен способ получения резорциноформальдегидной клеевой смолы с повышенной жизнеспособностью, по которому конденсация резорцина (или его алкильных производных) с формальдегидом производится в присутствии капролактама.

При прибавлении капролактама или его олигомеров к резорцину или к его алькильным производным образуется молекулярный комплекс, обладающий по сравнению со свободными фенолами более низкой реакционной способностью. Получаемая при этом клеевая смола характеризуется высокой стабильностью.

В отличие от резорцина простой фенол— оксибензол образует комплекс только с олигомерами капролактама, сам капролактам с фенолом комплекса не образует, а, следовательно, фенолформальдегидную смолу не стабилизирует. Установлено, что фенолформальдегидная смола может быть стабилизирована капролактамом или содержащими его продуктами, если сначала его обработать формальдегидом в щелочной среде с целью получения метилолкапролактама, а затем ввести в реакцию фенол.

Целью изобретения являются модификация капролактамом смол на основе оксибензола, повышение стабильности смолы и снижение содержания свободных фенола и формальдегида.

Согласно изобретения модификацию фенолформальдегидной смолы осуществляют следующим образом.

Капролактам или содер>кащее его сырье обрабатывают формальдегидом при рН среды

10 — 11 и температуре 98 — 105 С в течение

10 3 час, затем в реакционную смесь вводят фенол и конденсацию продолжают при рН 8 — 9, при кипении (98 — 102 С) до расслоения смеси с последующим обезвоживанием. Фенол и формальдегид берут в молярном соотношении

15 1: 1,9 — 2,0. В качестве капролактамсодер>кащего сырья может быть использован кубовый остаток ректификации капролактама при его производстве, в котором содержится 62 — 95% капролактама и 4 — 35% олигомеров капро20 лактама. Капролактам или содержащий его продукт берут в количестве 50 — 100% от веса фенола. Общая продолжительность процесса 4 — 6 час. Срок хранения смолы более

9 месяцев. Содержание свободного фенола

25 3,4%. Содер>канне свободного формальдегида

1,5%. Скорость желатинпзац|ш при 150 С без катализатора 3 л ин, с 10, 0 щавелевой кислолоты — 0,5 мин.

Хотя смола обладает высокой вязкостью

30 (- 700 сек прн 50 С по ВЗ-1 с диаметром

376403

Предмет изобретения

Составитель О. Цыпкина

Текред Т. Курилко

Корректор О. Тюрина

Редактор Л. Ушакова

Зшсаз 1780/7 Изд. Мю 417 Тираж 551 Подписное

Ц11ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2 сопла 5,4 мм), отбор смолы возможен после разогревания при температуре 50 — 60 С, на стабильность смолы это не влияет. Преимущество смол заключается в том что, оставаясь стабильными при хранении длительное время, сохраняя высокую жизнеспособность с катализатором при нормальной температуре, смолы при нагревании отверждаются так же быстро, как немодифицированные резольные фенолфор;Ti 1b e1 иднь1е смолы, при таком же соотношении фенола и формальдегида.

Модифицированные капролактамом или капролактамсодержащим сырьем (кубовым остатком) резольные фенолоформальдегидные смолы пригодны в качестве связующих при получении препрегов. Смолы можно успешно использовать в композициях с эпоксидными смолами при изготовлении радиотехнических деталей из фольгированных стеклопластиков, технология изготовления которых предусматривает хранение пропитанной связующим стеклоткани в течение длительного срока и прессование деталей по мере надобности.

Пример, 47 г кубового остатка растворяют в формалине (1,93 моль формальдегида) при нагревании до 80 С, затем устанавливают рН среды 10,0 40%-ным водным раствором

NaOH, смесь конденсируют на «кппу» при температуре 98 — 102 С 3 час. Далее загружают фенол (1 л1оль), рН среды доводят до

8,44, смесь конденсируют на «кипу» до расслоения 1 чпс. 50 мин. Затем смесь обезвоживают в вакууме 45 — 50 л1м pr. ст. в течение

1 час (температура отгоняющихся паров

34 — 45 С) .

Получают прозрачную вязкую смолу красно-коричневого цвета. Содержание свободного фенола 3,5%, формальдегида. 1,5 /о, свободного капролактама 3,0%, метилольных групп

17 /о. Смола хранится при температуре 20—

35 С более 9 месяцев, хорошо растворяется в спирте и ацетоне. Скорость желатинизации на плитке при 150 С без катализатора 2 яии

30 сек, с 10% малеинового ангидрида—

40 сек. с 10% щавелевой кислоты — 49 сек.

Прочность клеевого шва при отрыве по ста1О ли 3 (склеивание при 150 С под давлением в течение 1 час) 70 кгс/с,и-, после выдержки в воде 24 час — 110 кгс/слез, о отрыва склеенных образцов из капролона 16 — 32 кгс/см-а, из оргстекла — 30 — 31 кгс/сме, о скалывания по дубу 109 кгс/см2.

Способ получения модифицированной фенолформальдегидной резольной смолы путем конденсации фенола с формальдегидом при их молярном соотношении 1: 1,9 — 2,0 и с капролактамом или капролактамсодержащим сырьем при нагревании до расслоения реакционной смеси с последующим обезвоживанием, отлича ощийся тем, что, с целью расширения области применения способа, повышения стабильности смолы и снижения содержания фенола и формальдегида, в качестве фенола используют оксибензол, капролактамсодержащее сырье применяют в количестве

50 — 100% от веса фенола, причем сначала капролактамсодержащее сырье обрабатывают формальдегидом при рН 10 — 11 и 98 — 105 С, затем в смесь вводят фенол и конденсацию продолжают при рН 8 — 9 при кипении (98—

102"С) до расслоения.