Патент ссср 404218

 

О П И С А Н И Е 404218

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социэлисти4еских

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

N. Кл. С 07с 13/54

Заявлено 17.1.1972 (№ 1739340/23-4) Приоритет 18.1.1971, № 107430, США

Гасударственный камитвт

Совета Министрав СССР аа делам нэабрвтвний и открытий

Опубликовано 26.Х.1973. Бюллетень № 43

УДК 547.597.3 (088.8) Дата опубликования описания 1.IV.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Гэрри Карлтон Киченз, Элэн P. Хохштетлер и Кент Кайзер (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Л. Живодан и Ко, С. А.» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ а-ЦЕДРЕНА ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОЙ

ФРАКЦИИ МАСЛА ДРЕВЕСИНЫ КЕДРА

Н н, Изобретение относится к способу выделения углеводородов из масел древесины кедра.

Известен способ выделения o:-цедрена из углеводородной фракции масла древесины кедра путем перегонки. Однако процесс перегонки является крайне трудоемким и неэкономичным вследствие близких точек кипения отдельных компонентов смеси. С его помощью не удается достаточно четко разделить углеводородную фракцию масел древесины кедра.

Предлагается углеводородную фракцию предварительно обрабатывать сильной протонной кислотой со значением рК(4.

Желательно в качестве сильной протонной кислоты применять муравьиную, или щавелевую, или серную, или фосфорную, или полифосфорную, или толуолсульфоновую кислоту или смесь уксусной кислоты с одной из этих кислот.

Углеводородная фракция масла древесины кедра содержит 40 — 50% а-цедрена (I), 5 — 10% Р-цедрена (II), 40 — 50% цис-туйопсена (III) и 5 — 10% изомера туйопсена. После обработки указанной фракции сильной протонной кислотой р-цедрен (II) изомеризуется в а-цедрен (I), туйопсен (П1) в Р-хамигрен (IV) и и-хамигрен (V) или в трициклические

С15Н2> олефиновые углеводороды, называемые далее углеводородами А и Б. Эти трицикли5 ческие углеводороды С1оН24 являются новыми соединениями, представляющими собой ценные промежуточные продукты для получения новых душистых веществ.

Далее сс-цедрен можно отделять перегон10 кой в вакууме от хамигренов или трициклических углеводородов, так как последние имеют более высокие точки кипения. Полученный продукт обладает высокой чистотой.

404218

iv ч

Таким образом, сильная кислота со значением рК-4,0 или ниже способствует изомеризации туйопсена.

Изомеризацию можно проводить в присутствии растворителя, например хлористого метилена, хлористого этилена, тетрахлорметана, хлороформа, простого эфира и диоксана.

Продукты реакции варьируются в зависимости от кислоты, ее концентрации, температуры и времени реакции. Вследствие этого можно получать в зависимости от выбора кислоты и условий реакции, или хамигрены (IV и V), или трициклические углеводороды А и

Б, или смесь углеводородов.

В процессе можно применять кислоты с содержанием воды 50% и ниже, предпочтительно использовать кислоты 85 — 100 /о -ной концентрации.

Применение кислоты или смеси кислот со значением рК= 2 — 4 приводит к получению хамигренов. Более сильные кислоты со значением рК=0,85 или ниже способствуют изомеризации туйопсена или хамигренов в новые трициклические углеводороды.

При применении кислот с рК указанных значений, получают смеси хамигренов и трициклических углеводородов.

При применении муравьиной кислоты, с»еси уксусной и муравьиной кислот, щавелевой, фосфорной или полифосфорной кислот происходит преимущественно изомеризация туйопсена в хамигрены. В этом случае желательно применять 10 — 20 вес. % 90 — 98%-ной муравьиной кислоты. Реакцию можно проводить при 40 — 150 С. При низких температурах реакция проходит медленно, при температурах выше 100 С необходимо применять сосуды высокого добавления. Кроме того, при повышенных температурах могут происходить нежелаемые побочные реакции. Предпочтительно процесс проводить при 90 — 100 С. Реакция изомеризации заканчивается обычно через

0,5 — 3 час.

При применении смесей сильных кислот с уксусной сильные кислоты берут в количестве 0,1 — 6,0 мол. % при температуре реакции изомеризации 10 †1 С. Предпочтительна смесь уксусной кислоты с полифосфорной, причем последняя содержится в количестве

0,7 — 5,5 мол. %; температура реакции 30—

60 С.

Количество смеси может составлять, например, 10 — 200 вес. %, целесообразно 100—

150% от веса туйопсенов. При этих условиях реакция кончается обыкновенно через

3 — 6 час. н трициклические углеводороды СдН 4 (углеводороды А и Б) При использовании смесей уксусной кислоты с сильными кислотами, например фосфорной (100%1), полифосфорной, серной и хлорной, со значением, рК приблизительно

5 0 85 или ниже достигается полная изомеризация туйопсена в трициклические углеводороды А и Б. Можно применять, например, уксусную кислоту в смеси с 5,5 — 50 мол. % полифосфорной кислоты. Предпочтительна смесь

10 уксусной кислоты и 10 — 30 мол. % полифосфорной кислоты. Реакцию изомеризации проьодят при 20 — 60 С, предпочтительно 40 — 50 С.

Количество применяемой кислоты колеблется в широких пределах, например 10—

15 500 вес. % по отношению к туйопсену, предпочтительно 50 — 150%. При предпочитаемых условиях реакция кончается обычно через

3 — б час.

Пример ы, В приведенных примерах применялись следующие условия.

Газовая хроматография: 150 С, 60 мл/мин, 50% карбовакса 20 М на хромосорбе Р, диаметр 0,635 см; колонна: 2 м (Cu), Пример 1. 2,09 кг масла древесины кедра (Тексас) (с. . 22,6; удельный вес 0,9483; пд =1,5040; (а)г — — — 52 ) перегоняют на ректификационной колонне (37 см) при давлешш

0,6 мм рт. ст. После первого прогона 28 г

Зо (т. кип. 45 — 82 С) получают 1,579 кг «углевоо дородной фракции», т. кип. 83 — 102 С, пр =1,5038; удельный вес при 25 С 0,9361, (а) — — — 59 . Согласно газовой хроматограмме, эта углеводородная фракция содержит

37,9% а-цедрена, 9% Р-цедрена, 41,0% туйопсена и 9,4% изомера туйопсена.

В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой и охладителем, помещают при пер емешив анни

40 1 кг ледяной уксусной кислоты и 400 г полифосфорной кислоты (115%). Температуру доводят до 40 С и в течение 10 мин прибавляют

1 кг указанной углеводородной фракции.

Реакционную смесь выдерживают еще в те45 чение 3 час при 40, а затем выливают при перемешиванин в ледяную воду. Слои разделяют, водный слой экстр агируют бензолом (3;х,50 мл). Экстракты (маслянистый слой и бензол) промывают два раза 50 мл воды, 10%

50 водного раствора карбоната натрия до рН 7.

Бензол отгоняют при пониженном давлении и получают 1 «r сырой углеводородной фракции, состоящей, согласно газохроматографическому анализу, из 6 компонентов;

55 24%, 489%, 76% 144%, 21 5%, 51%, соответственно. Компонент 1 представляет собой

404218

Составитель Т. Раевская

Редактор Н. Джарагетти Техред T. Миронова Корректор В. Брыксина

Заказ 656/11 Изд. № 157 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2 углеводород С зНг4 неизвестной структуры; компонент 2 — а-цедрен; компонент 3 — 2,2,3,7тетрамитилтрицикло (5,2,2,0 ) - ундец-З-ен, компоненты 4 и 5 — трициклические углеводороды А и Б; компонент 6 — а-хамигрен.

Сырую смесь перегоняют при 0,5 мм рт. ст. без фракционнрования на колонне (37 см), содержащей стсклянн шарики. При этом получают 938 г углеводородов (т. кип.

63 — 86 С/0,5 м м рт. ст.) и 57,0 r остатка.

Углеводороды подвергают при 0,5 мм рт. ст. вторичной перегонке, применяя колонну Гудлоу (61 см) диаметром 25 мм (14 т.т.) при флегмовом числе 20: 1. Получены следующие фракции:

1) 123,2 г; т. кип. 56 — 68 C/0,5 мм рт. ст.; го по = 1,4974; состав: 18,7%, 3 неизвестных углеводорода, 81,3% а-цедрена;

2) 289,6 г; т. кип. 68 — 70 С/0,5 мм рт. ст. го пд =1,4988; состав: 2,3% неизвестных углеводорода, 87,1 /о а-цедрена, 7,6% углеводорода А, 3,2% углеворода Б;

3) 115,5 г; т. кип. 70 — 72 С/0,5 мм рт. ст.; по =1,5010; состав: 67,2 /о а-цедрена; 14,3

2,2,3,7-тетраметилтрицикло (5,2,2,0" ) ундец-3ена; 13,7% углеводорода А; 4,8% углеводорода Б;

4) 112,1 r; т. кип. 72 С/0,5 мм рт. ст.; па =1,5065; уд. в. 25 С/25 С 0,9422; состав:

17,9% а,-цедрена; 13,7 /о 2,2,3,7-тетраметилтрицикло (5,2,2,0 ) ундец-3-ена; 42,2 /о углеводорода А; 26,5% углеводорода Б;

5) 196,8 г; т. кип. 72 — 74 С/0,5 мм рт. ст.; пр =1,5095; уд. в. 25 С/25 С 0,9433; состав:

27,1 углеводорода А: 65,6 /о углеводорода

Б; 7,3% а-хемигрена;

6) 60,7 г; т. кип. 74 — 82 С/0,5 мм рт. ст.; гь по =1,5160; состав: 36,7% углеводорода Б;

39,2 а-хамигрена; 24,1 /о куперена;

7) 30,0 г остатка.

Пример 2. В реакционный сосуд с мешалкой, термометром и холодильником помещают 1,5 кг углеводородов (аналогично примеру 1) и 150 г 100%-ной муравьиной кислоты. Смесь перемешивают, затем нагревают в течение получаса до 100 С и выдерживают

1 час при 100 С. Прибавляют 200 мл воды, маслянистый слой промывают водой (2)(>(50 мл), 10% водного раствора карбоната натрия. Сырое масло (1,5 кг) состоит, согласно газохроматографическому анализу, в основном из 7 компонентов.

Компонент 1 представляет собой углеводород неизвестной структуры, 1,0%. компонент

6

2а-цедрен, 44,2%, компонент 3 — 2,2,3,7-тетраметилтрицикло (5,2,2,0 ) ундец-3-ена 6,5 /о, компоненты 4 и 5 — углеводороды А и Б, 1,9 и

3,7% соответственно; компоненты 6 и 7—

Р- и а-цедрены, 12,0 и 30,7 /о соответственно.

Сырую смесь перегоняют путем перегонки в вакууме на колонне Гудлоу (1,22 м); диаметр колонны 25 мм, 28 т.т., давление 0,5 мм рт. ст., флегмовое число 5: 1. Получают следующие фракции:

1) 27,9 г; т. кип. 43 — 61 С/0,5 мм рт. ст.; го пр =1,4980; состав: 25% 8 легких неизвестных углеводородов; 68,9 /о а-цедрена; 4,8 /о

2,2,3,7-тетраметилтрицикло - (5,2,2,0 ) ундец-3ана;

2) 606,0 г; т. кип. 61 — 69 С/0,5 мм рт. ст.; го по =1,4985; состав: 1,8% неизвестного углеводорода; 90,7% а-цедрена; 7,5 2,2,3,7-тетраметилтрицикло (5,2,2,0 ) унд ец-3-ена;

3) 80,9 г; т. кип. 60 С/0,5 мм рт. ст.; по =1,5010; состав: 62,5/о а-цедрена; 13,7 /о

2,2,2,3,7-тетр ам ети лтр ицикло (5,2,2,0" ) ундец-3ена; 6,8/о углеводород а А; 5,6/о углеводорода Б; 7,8 /о Р-хамигрена; 3,6 /о п-хамигрена;

4) 108,2 г; т. кип. 69 — 72 С/0,5 мм рт. ст.; пд =1,5085; состав: 16,7 /о а-цедрена; 4,8%

2,2,3,7- тетраметилтрицикло (5,2,2,0 ) ундец-3ена; 8,6% углеводорода А; 14,5 /о углеводорода Б; 35,9 /о Р-хамигрена, 19,5 /о а-хамигрена;

5) 565,0 r; т. кип. 72 — 84 С/0,5 мм рт. ст.; пг =1,5130; уд. в. 25 С/25 С 0,9310; состав:

21,7 /о Р-хамигрена; 68,2% а-хамигрена; 7,9 /о неизвестного углеводорода; 2,1о/о куперена;

6) 48,8 r; т. кип. 84 — 90 С/0,5 мм рт. ст.; го и р = 1,5150; состав: 61,9 /о а-хамигрена;

18,0 /о (формиат — сложный эфир); 20,1 /о (формиат — сложный эфир);

7) 61,0 г остаток.

Предмет изобретения

1. Способ выделения а-цедрена из углеводородной фракции масла древесины кедра путем ректификации, отличающийся тем, что, с целью повышения степени извлечения, углеводородную фракцию предварительно обрабатывают сильной протонной кислотой со значением рК(4.

2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что в качестве сильной протонной кислоты применяют или муравьиную, или щавелевую, или серную, или фосфорную, или полифосфорную, или толуолсульфоновую кислоту или смесь уксусной кислоты с одной из названных кислот.