Способ получения ароматических углеводородов
аСЕСОК> 11 А"»
С5 б р, ФФ »
ИЗОБРЕТЕНИЯ
011 409501
Фаоа 0оеетскик
Социалистических республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 26.11.71 (21) 1718058/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.04.78. Бюллетень № 14 (45) Дата опубликования описания 24.04.78 (51) М. Кл. С 07С 3/58
С 07С 15/02
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.53(088.8) (72) Авторы изобретения Г. Л. Рабинович, Г, Н. Маслянский, 3. П. Лукина, Г. А. Ластовкин, Л. С. Заглодин, А. П, Федоров и Г. Г. Демкина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Изобретение относится к области получения ароматических углеводородов путем деалкилирования алкилбензолов.
Известен способ деалкилирования алкилбензолов конверсией с водяным паром в присутствии катализаторов, содержащих родий на окиси алюминия.
Деалкилирование осуществляют, пропуская алкилбензол (например, толуол) и водяной пар над указанными родийсодержащими катализаторами при температуре 400 — 600 С и давлении до 40 атм. жидкие продукты конденсируют и после отделения водного слоя направляют на ректификацию для выделения деалкилированного продукта (например, бензола) и непревращенного алкилбензола, который подают на рисайкл.
Газообразные продукты процесса, содержащие водород, окислы углерода и метан, отводят с установки.
Состав газообразных продуктов следующий, об. %:
Н2 50 — 65
СО, 20 — 28
СО 0,5 — 3
СН4 8 — 18
Однако при таком способе алкилбензол кроме деалкилирования подвергается частичному расщеплению. Так, при полной переработке толуола на различных модифицированных алюмородиевых катализаторах селективность достигает 92 — 95 мол. % от теоретического, 5 — 8% толуола расходуется на побочные реакции расщепления бензольного кольца с образованием газообразных продуктов.
Для устранения указанного недостатка и повышения выхода деалкилированного продукта на превращенный алкилбензол, а такжс снижения расхода алкилбензола на побочные
10 реакции расщепления, предлагается рециркулировать образовавшиеся в результате деалкилирования алкилбензолов газообразные продукты, состоящие из водорода, окислов углерода и метана, в реактор деалкилирования.
15 Необходимая кратность циркуляции газа при этом составляет 50 — 2000 н. об/об подаваемого жидкого алкилбензола. Однако при кратности циркуляции свыше 700 — 1000 н. об/об уменьшается степень превращения алкилбен20 зола за проход. Поэтому предпочтительная кратность циркуляции 100--1000 н. об/об сырья.
При рециркуляции газообразных продуктов выход деалкилированной ароматики на пере25 работанный алкилбензол повышается на
2 — 10 мол. %.
Процесс осуществляют прп температуре
400 — 600 С, давлении до 40 атм, объемной скорости подачи алкилбензола 0,3 — 4 ч — и
30 молярном соотношении водяного пара и ал409501
Выход бензола, мол. у, Состав газа, об. у, Кратность циркуляции, н.об/об
На поданный толуол
На превращенный толуол со
СН
СО
89,1
66,2
62,6
24,3
0,4
1,6
91,5
58,6
0,3
23,4
71,8
2,2
250
15,5
95,2
51,1
0,2
2,2
26,2
68,8
20,3
96,8
52,0
0,4
24,4
2,4
57,1
750
20,8 килбензола 2 — 20: 1. В качестве катализатора используют родий, нанесенный в количестве
0,02 — 1% на окись алюминия с добавками других металлов (щелочных металлов, металлов подгруппы железа, меди, окиси хрома) .
В качестве сырья может быть применен толуол, ароматические углеводороды Сз — Спь а также ароматизированные бензины, содержащие указанные ароматические углеводороды.
Преимуществом предлагаемого способа деалкилирования алкилбензолов является то, что при использовании катализатора, имеющего в обычных условиях низкую селективность деалкилирования (80 — 85 мол. %), введение циркуляции газа вызывает исключительно резкое повышение выхода деалкилированного продукта (на 7 — 10 мол.%) на превращенный алкилбензол (пример 1). При использовании модифицированных родиевых катализаторов, обладающих высокой селективностью (90 — 94 мол. % ), введение циркуляции позволяет увеличить выход деалкилированного продукта (до 95 — 97 мол. %), т. е. практически приблизиться к 100%-ной селективности.
Другое преимущество предлагаемого способа — возмо кность регулирования селективности при длительной работе катализатора.
Пример 2. Процесс деметилирования толуола проводят на катализаторе состава, Rh 0,6; С 0,1 на у-окиси алюминия при давлении 7 ати, температуре 460 С, объемной скорости подачи толуола 1 ч-, молярном отношении воды к толуолу 6. Выход бензола на поданный толуол 56,8 мол. %, на превращенный 85,5 мол. %. При введении циркуляции (кратность циркуляции 500 н. об/об сырья) выход на поданный толуол составляет
57,3 мол., а на прореагировавший увеличивается до 93,3 мол. .
Пример 3. Процесс деметилирования толуола с водяным паром проводят в присутствии катализатора состава, %: Кй 0,55; Fe 2,0;
К 1,4, на у-окиси алюминия при давлении
5 ати, температуре 470 С, с объемной скоростью 1 ч —, молярном отношении воды к толуопу 6.
По мере снижения активности катализатора при длительной работе температуру повышают с 470 до 510 С. Выход бензола на пропу4
При длительной работе катализатора для компенсации снижения его активности постепенно повышают температуру процесса. При проведении процесса даже на весьма селективных в начальный период работы родиевых катализаторах по мере роста температуры наступает постепенное снижение избирательности деалкилирования. Введение циркуляции газообразных продуктов позволяет исключить
10 это явление.
Пример 1. Деметилирование толуола с водяным паром проводят в присутствии катализатора состава, %: Rh 0,6; К 2,2; Fe 2,0, на у-окиси алюминия при температуре 500 С, 15 давлении 5 ати, объемной скорости подачи толуола 1 ч —, молярном отношении воды к толуолу 6.
При увеличении кратности циркуляции газа от 0 до 500 н. об/об толуола, селективность
20 деалкилирования возрастает с 89 до
95,2 мол. % при сохранении выхода бензола на пропущенный толуол 66 — 68 мол. %. При дальнейшем увеличении кратности циркуляции до 750 н. об/об селективность деалкили25 рования продолжает повышаться до 97 мл. %, однако при этом снижается выход бензола на пропущенный толуол.
Изменение селективности с изменением кратности циркуляции приведено в таблице. щенный толуол составляет 58,9 мол. %, выход бензола на превращенный толуол 90 мол. %.
Состав газообразных продуктов следующий об. %:
Ня 61,6
35 СН4 1 1,3
СО, 25,7
СО 1,3
При введении циркуляции газообразных ,продуктов (кратность циркуляции 500 н. об/об
40 сырья), выход бензола на поданный толуол остается на том же уровне — 59,0 мол. %, а выход бензола на превращенный толуол достигает 96,2 мол. %.
Состав газообразных продуктов, об. %:
45 Н 54,1
СН4 19,0
СО 2,5
СОя 24,4
Пример 4. Деалкилированию подвергают
50 экстРакт аРоматики Са, содеРжащей
45,9 вес.% м-ксилола, 20,9 вес.% n-ксилола, 409501
Составитель Т. Мелик-Ахназаров
Техред Н. Рыбкина
Редактор И. Грузова
Корректоры: Л. Орлова и А. Степанова
Заказ 919/7
Изд. № 403 Тираж 568
НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, 3(-35, Раушская наб., д. 4/5
Подписное
Типография, пр. Сапунова, 2
20,8 вес. /о о-ксилола, 12,4 вес. /о этилбензола.
Условия опыта, кратность циркуляции (500 н, об/об) и состав катализатора аналогичны примеру 2.
Выход жидкого продукта составляет
77,3 вес. . Выход бензола и толуола соответственно 63 и 28 мол. /о. Селективность деалкилирования определяется суммарным выходом бензола и толуола на прореагировавшее сырье и составляет 99 мол. .
Формула изобретения
1. Способ получения ароматических углеводородов деалкилированием алкилбензолов в присутствии водяного пара на родийсодержащем катализаторе при температуре 400—
600 С и давлении до 40 атм, отличающийс я тем, что, с целью повышения селективности процесса, осуществляют рециркуляцию газообразных продуктов реакции, содержащих водород, окислы углерода и метан, на стадии деалкилирования.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при кратности рециркуляции преимущественно 100 — 1000 нормальных объемов газообразных продуктов на объем жидкого исходного сырья.
