Патент ссср 410024

 

М-Е 4Ю024

Союз Советских

Социалистимеских

Республик

ИЗОБРЕТЕЫИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт, свидетельства №

М. Кл. С 07f 7/16

Заявлено 25.1.1971 (№ 1612658/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 05.1.1974. Бюллетень № 1

Дата опубликования описания 16.V.1974

Государственный комите

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 547.245.22.07 (088.8) Авторы изобретения

Г. И. Велик, P А. Турецкая, С. А. Голубцов, Н. И. Перятинская, А. А. Слинкин и H. В. Минова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛХЛОРСИЛАНОВ

Изобретение касается получения основных крем нийорганических мономеров — органохлорсиланов, важнейшими представителями которых являются фенилхлорсиланы.

Известен способ получения фенилхлорсилаНоВ из хлорбензола и кремнемедной контактной массы в присутствии активаторов, например элементов VIII группы или их соединения, при нагревании. Недостатком этих и практически всех других вариантов прямого синтеза фенилхлорсиланов является нередко наблюдаемый в начале процесса индукционный период, когда в течение многих часов в условиях реакции скорость образования целевых продуктов весьма мала и около 80 /о взятого хлорбензола возвращается непревращенным. Такое влияние обусловливается спецификой свойств технического кремния. Это приводит к существенному ухудшению показателей процесса, в особенности в условиях производства.

С целью повышения активности контактной массы предложено в качество активаторов использовать смесь элементов VIII группы или их соединений с кадмием как в присутствии соединения цинка, так и без него.

Способ состоит в том, что хлорбензол подвергают взаимодействию с кремнемедной контактной массой, активированной указанными активаторами, причем соединения элементов

VIII группы берут в количестве 0,1 — 5 вес. о/о, а соединения кадмия и цинка — 0,5 — 10 u до 3% соответственно. Процесс можно вести с добавкой к хлорбензолу трихлорсилана или

3 хлористого водорода, а также в присутствии бензола.

Пример 1, В вертикальный реактор из нержавеющей стали с электрообогревом, представляющий собой трубку диаметром 50 мм

l0 с конусом, газораспределительным устройством и мешалкой, загружают 200 r контактной массы из смеси порошков (в %): 27,5 меди, 2,7 хлористого кадмия, 1,7 окиси цинка, 3 оксалата никеля, остальное — кремний. Реак1S тор постепенно нагревают в потоке азота до температуры 430 С, после чего подают пары хлор бензола. Скорость ввода хлор бензола

40 г/час, температура в реакторе 430 — 440 С.

В течение первых четырех часов пропускания

2О хлорбензола получают 189 г смеси, содержащей (в /о): 7 бензола, 17 фенилтрихлорсилана, 1 дифенила, 65 дифенилдихлорсилана, 7 трифенилхлорсилана и 3 кубового остатка.

Степень превращения хлорбензола 95%. Про2 изводительность контактной массы 210 г/час в расчете на 1 кг массы.

В аналогичных условиях с применением такого же кремния, но без промотирования контактной массы соединениями никеля сте30 пень превращения хлорбензола составляет

410024

Зо

34, производительность контактной массы

68 г/час в расчете на 1 кг. При использовании указанной контактной массы без добавок соединений никеля в промышленном реакторе типа «вращающийся барабан» с загрузкой 7 т массы на операцию степень превращения хлорбензола в течение 12 час синтеза не превышает 18ю/о.

Пример 2. В условиях, описанных в примере 1, с применением такого же кремния, что и в примере 1, проводят синтез на контактной массе из смеси порошков (в /о): 27,5 меди, 2,7 хлористого кадмия, 1,7 окиси цинка, 0,2 хлористого палладия, остальное — кремний. Получают 182 г смеси, содержащей (в о/о): 5 бензола, 18 фенилтрихлорсилана, 1 дифенила, 69 дифенилдихлорсилана, 5 трифенилхлорсилана, 2 кубового остатка. Степень превращения хлорбензола 94 /о, производительность контактной массы 210 г/час с 1 кг (по сравнению с 34 /о и 68 г/час с 1 кг соответственно на такой же массе без добавок соединений палладия, как указано в описании примера 1).

За перйод синтеза в течение 9 час степень превращения хлорбензола составила 80 /о, а производительность 176 г/час с 1 кг. В аналогичных условиях без активации контактной массы соединениями палладия степень превращения хлорбензола составляет 61 /о, а производительность 110 г/час с 1 кг.

Пример 3. В реактор, описанный в примере 1, загружают 200 г порошка, содержащего (в /р): 8 меди, 1,7 окиси цинка, 1,9 окиси кадмия, 0,2 хлористого палладия, остальное — кремний. Реактор постепенно нагревают в потоке азота до температуры 480 С, после чего подают пары хлорбензола со скоростью 40 г/час. 3а первые 10 час синтеза получают 320 г смеси, содержащей (в ) 8 бензола, 22 фенилтрихлорсилана, 1 дифенила, 62 дифенилдихлорсилана, 5 трифенилхлорсилана и 2 кубового остатка. Степень превращения хлорбензола 80О/о, производительность контактной смеси 142 г/час с 1 кг.

В аналогичных условиях с применением кремния той же партии, но без активации контактной массы соединениями палладия конверсия хлорбензола составляет лишь 8 /о.

Пример 4. В условиях, описанных в примере 1 с применением такого же кремния, что и в примере 1, проводят синтез на контактной массе из смеси порошков (в ): 27,5 меди, 2,7 хлористого кадмия, 1,7 окиси цинка, 2,2 оксалата железа„остальное — кремний. Получают 137 г смеси, содержащей (в /о): 5 бензола, 19 фенилтрихлорсилана, 0,5 дифенила, 67 дифенилдихлорсилана, 6 трифенилхлорсилана и 2,5 кубового остатка. Степень превращения хлорбензола 72 /о, производительность контакной массы 157 г/час в расчете на 1 кг (как указано в описании примера 1, на такой же массе без добавок соединений железа получают 34 /о и 68 г/час с 1 кг соответственно).

П р им е р 5. В условиях, описанных в примере 1, проводят синтез на контактной массе

4 из смеси порошков (в о/о): 27,5 меди, 2,7 хлористого кадмия, 1,7 окиси цинка, 2 окиси железа (I I I), остальное — кремний. Получают

156 г смеси, содержащей (в о/о): 4 бензола, 17 фенилтрихлорсилана, 1 дифенила, 70 дифенилдихлорсилана, 7 трифенилхлорсилана, 1 кубового остатка. Степень превращения хлорбензола 95%, производительность контактной массы 183 r/÷àñ с 1 кг, Пример 6. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают кремнемедную контактную массу, содержащую (в о/о): 15 меди, 2,7 хлористого кадмия и 2 оксалата никеля, остальное — кремний. Синтез проводят при температуре 460 С. В течение 29 час получают 940 г смеси, содержащей (в /о): 8 бензола, 19 фенилтрихлорсилана, 7 дифенила, 61 дифенилдихлорсилана, 3 трифенилхлорсилана и 2 кубового остатка. Производительность контактной массы 134 г/час с 1 кг, съем смеси фенилхлорсиланов 3,9 г/r контактной массы, В аналогичном опыте с применением такого же кремния, но без введения в контактную массу оксалата никеля синтез фенилхлорсиланов прекратился после съема 0,6 г/г.

Пример 7. В условиях примера 1 загружают контактную массу, содержащую (в ):

25 меди, 2 хлористого кадмия, 2,2 оксалата железа, остальное — кремний такой же, как в примере 6. Синтез проводят при температуре 480 С, вводя в реактор 48 r/÷àñ реакционной смеси, содержащий (в о/о): 20 трихлорсилана, 16 бензола и 64 хлорбензола. В течение 32 час получают 965 r смеси продуктов реакции, содержащей (в /о): 4 четыреххлористого кремния, 3 бензола, 65 фенилтрихлорсилана, 2 дифенила, 21 дифенилдихлорсилана, 1 трифенилхлорсилана и 4 кубового остатка. Производительность контактной массы

131 г/час с 1 кг. Съем смеси фенилхлорсиланов 4,2 г/г.

В аналогичном опыте без оксалата железа с применением такого же кремния синтез прекращается после получения 0,4 г смеси фенилхлорсиланов с 1 г контактной массы.

Пример 8. В условиях примера 1, применяя контактную массу такую же, как в примере 7, проводят синтез при 480 С, подавая в реактор 40 r/÷àñ хлорбензола и хлористый водород. Начальная скорость подачи хлористого водорода около 8 мол. в смеси с хлорбензолом. В ходе процесса количество подаваемого хлорбензола постепенно понижается до 4 мол. O В течение 27 час 15 мин получают 905 r смеси продуктов реакции, содержащей (в ): 1 четыреххлористого кремния, 10 бензола, 56 фенилтирхлорсилана, 2 дифенила, 28 дифенилхлорсилана и 3 кубового остатка. Производительность контактной массы

140 r/÷àñ с 1 кг, съем смеси фенилхлорсиланов за синтез 3,8 г/г контактной массы, 410024

Предмет изобретения

Составитель К. Билевич

Техред T. Курилко

Корректор М. Лейзерман

Редактор Л. Ушакова

Заказ 1021/12 Изд. № 374 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, д. 2

1. Способ получения фенилхлорсиланов взаимодействием хлор бензола с кремнемедной контактной массой в присутствии в качестве активаторов элементов VIII группы или их соединений при нагревании, о т л и ч а ю щ и йся тем, что, с целью повышения активности, контактной массы, в качестве активаторов берут смеси элементов VIII группы или их соединений с соединениями кадмия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в смесь активаторов добавляют соединения цинка.

5 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут с добавлением к хлорбензолу трихлорсилана или хлористого водорода.

4. Спосос1 по пп. 1, 2 и 3, отлича1ощий10 с я тем, что процесс ведут в присутствии бензола.