Патент ссср 410056

 

всесоюзное

ПАТИТ119- Г ХИ1ЛЕСШ фиблио1еиа МБА

4I0056

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

ОП ИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕН HSI

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства ¹â€”

Заявлено 25.Х1.1971 (М 1717727/23-5) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 05.1.В74. Бюллетень № 1

Дата опубликования описания 21.VIII.1974

М. Кл. С 08g 20/30

С 08g 20/32

Гаеударствеииий кемитет

Саввта Мииистрав СССР пе делам иэабретеиий и аткритий

УДК 678.676(088.8) Авторы изобретения

В. В. Коршак, В. А. Панкратов, С. В. Виноградова и А. А. Майорова

Заявитель Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ И ИМИДОЭФИ РОВ

Я (Π— СЫЧ) е

>- -, n-eCO Q

eel

N« O>-Л Qorw

Изобретение относится к производству термостойких поли.меров.

Известен способ получения полиимидоэфиров путем сополимер изации моно- н диангидридов д и- .и тегракарбоновых кислот и лолифункционадьных соединений, на пример аминов, изоцианатов и других.

С целью получения полимеров, обладающих небольшой усадкой, предлагается способ получення поли имидоэфиров путем сополимеризации .моно- и диан гибридов д и- и тегракарбоновых кислот и циа новых эфиров формулы где R — алнфатический, цимлоалифатичесжий или аромагииеский радикал, содержащий одно или нескодыко ароматических ядер, связанных непосредственно или через моспвковые группы друг с другом, например дицианаты где А= —, — Π—, ЯОз, — СΠ—, С(СНз)g —, — С (СРз) ь — С (Н) (С,Н,) —; С (СНз) (СвНз) — > — С (К 14) z, NCOCH (CF ) CH OCN, где m=2 — 10, о-, .и-, n-NCOCH — CB>pH>pC — CH OCN; полицианаты; 1, 3, 5=, 1, 2,— 4=, 1, 2, 3= (ХСО)зС@Нз.

В случае .использования дициановых эфиров и диангидридов тегракарбоновых кислот в эквимолекулярном соотношении реакция .идет по схеме

О 0

И 0 г, C

О К 0 +- 1т1е=С вЂ” Π— R-0 — С= — N

С С

11 II

0 0

410056

0 О

11 И

С

О,О

С С

11 11

0 0 и 10 где R—U, 0

li

С г и 0 7- групп

С

И

- О- C-=У вЂ” групп

О 0

1l 11 г Г

С С

0-В -0-С-N R N- С

С С

0 11 11 0

О 0

При этом образуется линейный .плавкий и растворимый соаолимер — полиимидоэфир.

В случае применения полифункциональных циановых эфиров HJIIH ангидридов .KHlcJIQT c функциональностью)2 образуются сшитые неплавкие и нерастворимые сополимеры.

Сшитые сополимеры образуются и в случае избытка дицианового эфира за счет образования s-триазиновых циклов из свободных — 0 — C=N групп. При иопользова нии же в реакции с ди- и полициановыми эфирами моноангидридов дикарбоновых кислот также можно получать как сшитые неплавкие .и нерасвворимые сополимеры, так и растворимые сопол и,меры в зависимости от соотношения в,исходной смеси.

Та к, п ри соотношении цнанатных и ангидридных групп, ра вном соответственно 4: 1, ооразуется pBcTIBOpHMbIH сополимер

I II 11

С

I l

0 О

l, 1, R В

1 l

О О (l

C=0 С=О

l 1

Я И

О=С С О О=С C=0

R R:

Увеличение содержания цианатных групп в исходной смеси привод а к нолучению нер аствор имэмо го со полимер а.

В .качестве, исходных ангидридов кислот исиользуют моно- или диангид риды ди- и тетракарбоно вых аромати чесиих, алифатических и алици клических кислот, например фталевый ангидрид, малеиновый ангидрид, диангидриды общей формулы где Y= —, — 0 —, СН2, — С вЂ”, — SOq, SO; диан-!!

0 гидр и1д циклобутантетракарбоновой кислоты

35 и т. п.

Сополиме ризацию проводят в расплаве или в распворе органического растворителя в присутствии катализатора .ил и без него. В качестве катализаторов црименяют третичные ами40 ны различного строения.

Пол ученные ло предлагаемому способу сополимеры, представляют собой теръ остой кие полимеры (темперавура начала разложения на воздухе, по да иным термагра виметрического анализа, 300 — 370 С). Тем пература размягчен и я неошитых сополимеров лежит в широком интервале темнератур (в зависимости от структуры исходных соединений) — от 50 до

350 С. Сшитые же сополимеры имеют температуру начала деформации, близкую к их температуре разлож,ения (300 — 400 С).

Л инейные ноли имидоэфиры растворимы во многих органических расвворителях, что может быть использовано дланя получения из них издел ий, пленок, покрытий.

Сополимеры моноангид ридов и диангид ридов с полицианатами, имеющие сшитые структуры, могут быть .применены в качестве связующих для стеклопластиков, пок1рытий, клеев

6о и,т. п,, посколыку они облада ют хорошей адгезией к различным материалам.

Полученные саполимеры отличаются значителыно менышей уса дкой (1 — 3%), что позволяет,рекомендовать их для получения зал ивочных ком1па!ундов, 410056

R(0 С=N) 2 — 5

Пример 1. 5 г (0,191 моль) 2,2-бис-(4цианатофенил) пропана и 4,2 г (0,191 моль) диангидрида пиромелл ито вой кислоты растворяют в 38,2 мл нит1робензола. Реакционную смесь напревают в токе аргона до 180 С. Через 10 мин добавляют 0,0962 г (0,00005 моль) триэтиламина и при этой температуре выдерживают еще 8 час. Затем реакционную массу высаживают в ацетон, выпавший полимер отфильтровывают и несколько ча сов экстраги руют ацетоном в аппарате Сокслета. Выход лолимера 6,9 г (или 75% от теоретического). 1„р

0,54 дл/г (диметилформамид, 25 С). Темпера ву ра .размягчения из термомеха нической ир ивой (при нагрузке на образец 0,8 кгс/см )

260 С. Температура начала разложения на воздухе, по данным ТГА (скорость подъема температуры 4,5 /мин), 340 С.

П,р и м е р 2. Подобно описанному в примере 1 п роводят сополимеризацию 44,4 г (0,11 моль) 9,9-бис- (4-циана тофенил) -флуорена и 21,8 г (0,10 моль) дианпидрида пиромеллитовой,кислоты в присутствии (0,005 моль) триэти",aìnïà в растворе 200 мл нивробензола. Полученный полимер не растворим в органических растворителях. Выход .полимера

46,2 г (70% от теоревичеоюго). Температура чачала деформации из термомехан ической кривой 350 С, тем перату ра начала разложения на. воздухе, по да нньим ТГА (скорость .подъема температуры 4,5%мин), 370 С.

Пример 3. Аналогично о писанном у в примере 1 п роводят сополиме ризацию 36,8 г (1 моль) 3,3-;бис- (4-,цианатофенил) -фталида, 29,4 г (0,1 м ль) диангидрида 3,3, 4,4 -дифенилоксидтетракарбоновой1 кислоты (B присутствии 0,505 г (0,005 моль) триэтиламина B растворе 200 мл нитробензола. Выход полимера 54,3 г (82% от теории), q.ð 0,40 дл/г.

Тем пералура размягчения 310 С, температурз начала разложения на воздухе — 330 С.

П р и м е,р 4. Тщательно пвремешанную смесь 36,8 г (0,1 люль) 3,3-бис-(4-ц ианатофенил)-фталида и 29,4 г (0,1 моль) диангидрида З,З, 4,4 -дифенилоксидтетра кар боновой кислоты расплавляют в токе аргона при 200 С и выдерживают 4 час при этой температуре и

4 час,при 250 С. Выход полимера 63 г (95% от теоретического), „р 0,25 дл/г.

Термические характеристики подобны характеристикам полимера в примере 3.

Пример 5. Подобно описанному в примере 1 проводят сополимериза цию 21,8 г (0,1 моль) пиромеллитового диангидрида с

31,2 г (0,1 моль) 2,2, 3,3 4,4, 5,5 -октафтор1,6-гександицианата в присутствии 0,505 г (0,005 моль) триэтиламина в растворе 200 мл нитробензола. Выход полимера 41,4 г (78% от теоретического) т1.р 0,20 дл/г; Температура размяпчения 50 С, температура начала разложения на воздухе 320 С.

П р,и м ер 6. 25,4 г (30,1 моль) 1,7-бис(цианатометил)- карборана, 21,8 г (0,1 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты iH

150 мл нитробензола нагревают в токе аргона до 170 С. При этой температуре выдерживают реакционную смесь 10 час. Далее выделяют полимер подобно описа нному в примере

1. Выход полиимидоэфира 40,7 г (86% от теоретического), q,ð 0,34 дл/г. Температура,размягчения 250 С, температура разложения на воздухе 340 С.

Пр и,мер 7. В ампулу загр ужают 26,2 г (0,1 моль) 2,2-бис- (4-цианатофенил) -пропана

4,44 г (0,03 моль) фталевого ангидрида ь

0,505 г (0,005 моль) .приэтиламина, 3BIIIQJIHH102 ампулу аргоном и за паивают. Далее реакци. онную смесь термостатируют при постепенном подъеме температуры от 80 до 250 С в течение 30 час. Затем полученный сополимвр экстрагируют серньпм эфиром в течение нескольких часов в а ппарате Сокелета. Выход полимера 29,4 г (96% от теоретического). Полимер не раствор им в органичеоких ра створителях. Температура начала деформации из термомеханической кривой 300 С, температура начала разложения на воздухе 310 С.

Пример 8. Аналопич но описанному в примере 7,проводят со поли меризацию 26,2 г (0,1 моль) 2,2-бис- (4-циа натофенил) -пропана и 7,4 г (0,05 моль) фталевого ангидрида в присутствии 0,505 г (0,005 моль) триэвиламина. Выход полимера 32 г (95% от теоретического), т .р 0,25 дл/г. Температура размягчения 250 С, температура начала разложения на воздухе 300 С.

П р и,м е р 9. Подобно описанному в примере 1 проводят сополимеризацию 26,2 г (0,1 моль) 2,2-бис-(4-цианатофенил) -пропана и 21,8 г (0,1 моль) пи ромеллитового диангидрида в пр:исутствии 0,925 г (0,005 моль) нтрибутилами на в растворе 200 мл дитолилметана. Выход поли мера 40,3 г (84% от теоре. тического). 1„р 0,30 дл/г. Термические характеристики полиимидоэфира подобны этим характеристикам полимера в примере 1.

Предмет изобретения

Спосоо получения полиимидоэфи ров .путем сополи мериза ци моно- и д иан гидридов ди- и тетракарбоновых кислот и,полифункц ионального соединения, отличающийся тем, что, с целью с нижения усадки образующихся полимеров, в качестве полифункциснального соедичепия .применяют циановые эфиры формулы где R — алифатический, циклоалифатнческий или ароматический радикал.