Способ получения полиэфиримидов

 

.. ТЕ)(:+ (., в „-щ „

ОПИСА ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл.

С 08 Cj 73/16 (22) Заявлено 071074 (21) 2064639/23-05 (23) Приоритет — (32) 23 11.73 (3l ) 418381 (33 ) CIIJA (43) Опубликовано 25д9,78.Бюллетень № 35 (45) Дата опубликования описания 0409.78

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (оз) >4 678. 675 (088.8) Иностранец

Тору Такекоси (Япония) 72) Автор изобретения

Иностранная фирма Дженерал Электрик Компани (США) (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРИМИДОВ жащих эфирные группы, используют бисимиды формулы ! о О

II II где R — радикал, выбранный из группы алкильных радикалов, С, — С или группы ароматических радикалов С -C

В, — радикал, выбранный из группы ароматических радикалов С -C реакцию проводят в присутствии основных катализаторов в расплаве при непрерывном удалении образующегося в процессе реакции моноамина КНН .

Использование этих бисэфиримидов в качестве имидообразующих соединений позволит исключить стадию гидролиза бисэфиримидов, избежать многостадийности процесса поликонденсации, т.е. упростить и удешевить процесс.

В качестве радикалов R используют следующие:

Изобретение относится к способам получения полиэфиримидов. Полученный полиэфиримид может быть использован при переработке как термопластик для инжекционной отливки изделий.

Известен способ получения полиэфиримидов поликонденсацией имидообразующих соединений, содержащих эфирные группы (диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, содержащих эфирные группы) и диаминов (1) .

Реакцию проводят в 2 стадии: сначала поликонденсацией исходных веществ в растворителе получают полиамидокислоты, которые затем подвергают дегидроциклизации.

Необходимость осуществления процесса в 2 стадии усложняет его. Кроме того, ароматические бисэфирангидриды получают в результате каталитического гидролиза ароматических бисэфирфталимидов в присутствии основания.

Цель изобретения — упрощение и удешевление процесса получения полиэфиримидов.

Это достигается тем, что в качестве имидообразующих соединений, содер- ЗО

С С

RN Π— йт — 0 ие

,С г ) !!

С

II

0 О

625620 си сн ен сн

СН5 CR3

ЕН Br Br CH

Br е(ен,), ен1 з> зг сн) вг а также двухвалентные органические радикалы, характеризуемые следующей формулой

15 где Х выбран из группы двухвалентных радикалов о

ll — С H > C — > I->= S=O> — Π— > — S

У 1У

I pe rn — 1 или О, У вЂ” целое число от

1 до 5.

В качестве диамина используют соединение формулы

Н Н т

Н-R-И >

t к где К вЂ” радикал, выбранный из

"руппы ароматических углеводородных радикалов . — Cqg и галогенсодержащих производных таких соединений; полидиорганосилоксановых циклоалкиленовых радикалов С» -C .с.(.l У имеющих конечные алкиленовые группы С -C(>, двухвалентных радикалов формулы

25 где Q — выбран из группы, состоящей из

50 о к

-0- ) — С- > O=S=o S" -е н -- )

> > У, 2>>, 45 где Х вЂ” целое число от 1 до 5, а

>г> — 1 или О. .Усновные катализаторы можно выбрать из группы, состоящей из щелочных металлов, соединений щелочных

ME i.èëëoÂ, щелочноземельных металлов и соединений щелочноземельных металлов.

В качестве щелочных металлов используют литий, натрий, цезий, рубидий, калий и т.д. Также, могут быть использованы такие соединения щелочных металлов, как гидроокиси, окиси, гидриды, карбонаты, амиды, карбоксилаты и т.д. В качестве основных ката- 60 лизаторов могут быть использованы щелочные амэниевые фосфаты. Могут быть использованы такие щелочноземельные металлы и их соединения, как магний, кальций, барий, стронций, бериллий, а также их окиси, карбонаты, гидриды, карбоксилаты и т.д.

Количество основного катализатора может меняться от 0,001 до 1,0 вес.-., а более предпочтительно использовать от 0,01 до 0,05 вес.Ъ (от в са бисэфирфталимида и диамийа) .

Б качестве диаминов используют

M-фенилендиамин, O --фенилендиамин, >. >

4,4-диаминодифенилпропан, 4,4-диаминодифенилметан, бензидин, 4,4-диаминодисульфид, 4,4 -диаминодифенилсульфон, 4,4 -диаминодифенилэфир, 1,5-диаминонафталин, 3,3 -диметилбензидин, 3,3 -диметоксибензидин, 2,4

-бис- (/З-амино-трет.бутил)-толуол, бис-(n -Я-амино-трет.бутилфенил) -эфир, бис-(A-/З-метил-О-аминопентил)-бензол, 1,3-диамино-4-изопропилбензол, 1,2-бис-(3-аминопропокси) -этан, rl -ксилилендиамин,lA -ксилилендиамин, 2,4-диамино.-.олуол, 2,6-диаминстолуол, бисвЂ(4-аминоциклогексил) -метан, 3-метилгептаметилендиамин, 4,4-диметилгептаметилендиамин, 2,11-додекандиамин, 2,2-диметилпропилендиамин, октаметилендиамин, 3-метоксигексаметилендиамин, 2,5-диметилгексаметилендиамин, 2,5-диметилгептаметилендиамин, З-метилгептаметилендиамин, 5-метилнонаметилендиамин, 1,4-циклогексадиамин, 1,12 — октадекадиамин, бис— †(3-аминопропил) -сульфид, N -метил— бис — (3 — аминопропил) †ам, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, бис-(3 — аминопропил) †тетраметилдисилоксан, бис-(4-аминобутил) -тетраметилдисилоксан и т.д.

Для получения дифеноксидов щелочных металлов можно использовать следующие соединения: 2,2 †бис †(2 †гидро7 ксифенил)-пропан. 2,4-дигидроксидифенилметан, бис-(2-гидроксифенил)—

-метан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)—

-пропан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)— этан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил) -пропан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пентан, 3,3 †биc †(4 — гидроксифенил )пентан, 4,4— — дигидроксибисфенил, 4,4 †дигидрокси> У >

-3,3 -5,5-тетраметилбисфенил, 2,4)

-дигидроксибензофенон, 4,4-дигипооксидифенилсульфон., 2,4 — дигидрокси дифенилсульфон, 4,4-дигидроксидифенилсульфоксид, 4,4-дигидроксидифенилсульфид, гидрохинон, резорцинол, 3,4-дигидроксидифенилметан, 4,4-дигидроксибензофенон, 4,4 -дигидроксидифенилэфир.

Способ осуществляют следующим образом. Смесь, состоящую из эквимолярных количеств ароматического бисимида (бисэфирфталимид), и органического диамина, нагревают до расплавленного состояния. QTIонкой при перемешивании из расплава смеси удаляют моноорганический амин или органический диамин.

5620 г, 20

Полученный полиэфиримид имеет следующую структурную формулу

11

)!

О(С. 0 Г

СНз

П р и л е р 2. Смесь 1,841 вес.ч.

1,4 †бис †(†фенилфталимид †3 вЂ)—

-бензола, 0,6878 вес.ч. 1,12-диаминододекана и 0,0009 ьес.ч. бензоата магния перемешивают, нагревают до о

220 С в атмосфере азота под давлением 40 мм рт.ст. в течение 15 мин.

При это л происходит образование анилина, который отгоняют из реакционной смеси. Полученный вязкий расплав, нагревают до 240 С под давлением о

0,3 мм рт.ст. в течение часа. Полученный полимер охлаждают, он имеет высокую ударную прочность и значительную флуоресцентность. Характеристическая вязкость этого полимера в 60 мета †крезо составляет 0,36 (C=O 5%)

Полученный полиэфиримид имеет следующую структурную формулу 65

||

iI

В зависимости от типа ароматических бисэфирфталимидов и органических диаминов, температуры перехода в стеклообразное состояние полученного полиэфиримида, диапазона температур кипения моноорганического амина, степени перемешивания и т.д., реакцию проводят при температуре от 200 до 400 С, предпочтительно от 220 до 300 С. Соотношение между количествогл добавляемого катализатора и количеством смеси, не является существенным. Предпочтительно катализатор вводят в смесь перед тем, как смесь перейдет в состояние расплава. Используют пониженное давление порядка от 10 до

60 торр во время проведения реакции, обеспечивающее удаление моноорганического амина и образование полиэфиримида. Время реакции от 2 до 4 и более, в зависимости от степени перемешивания, температуры полимеризационной смеси, температуры расплава, типа реагентов и т.д.

Хотя эквимолярные количества органического диамина и ароматического бисэфирфталимида позволяют обеспечить получение полиэфиримида, характеризуемого высоким молекулярным весом, в определенных случаях может быть использован избыток органического диамина для получения полиэфиримида с концевыми аминогруппами. Пслученный полиэфиримид имеет следующую формулу.

О 0

1! 1

С

С

Я 0 — Š— Q г

6

1 где Ы и R имеют вышеуказанные значения, и имеет характеристическую о вязкость в диметилформамиде при 25 С от O,i до 0,3 дл/г.

Такие полиимидг, могут быть армированы нитями из углерода, кремнезема, стекловолокна и т.д., причем их количество может изменяться от 30 до

80 вес.ч, на 100 вес.ч. полиэфиримида.

Пример 1. Смесь из 3,4199 вес.ч. 2,2 †бис †(4 †N †фенилфталимид †4— оксифенил) †пропа, и 1,3678 вес.ч.

4,4-диаминодифенилметана и 0,0004

l вес.ч. карбоната калия, нагревают до

220 С в течение часа при давлении

60 мм рт.ст. Во время нагревания непрерывно подают азот. Туда же подают предвари-.ельно расплавленный метилендианилин. Да".ее смесь нагревают еще о

30 мин до 260-270 С и выдерживают под давлением 10 мм рт.с1. в течение часа. Из смеси вь:водя; амин, полученный в результате реакции, Далее полимериза ию продолжают при 270-280 С

/0,3 мм рт.ст. в течение 30 мин а затем при 300 С 0,3 мм рт.ст. в течение 2,5 часа.

Продукт охлаждают до комнатной температуры, получают стеклообразный материал янтарного цвета, имеющий характеристическую вязкость в диметилформа лиде О, 28 дл/г..-С С (СН2) 12

II — 1

0 O<&a O 0

Пример 3. Смесь 3,353 вес.ч.

2,2 †бис †(4 †(> — фенилф=алимид — 4 — окси)—

-фенил)-пропана, 0,021 вес.ч. 4,4

-диаминодифенилметана и 0,002 вес.ч. металлического лития нагревают до о

250 с в атмосфере азота под давлением 60 мм рт."=. в течение 45 мин.

При этом происходит образование анилина, который отгоняют из реакционной смеси. Расплав нагревают до 260 С при давлении азота 0,5 MM рт.ст. в течение 45 мин. Полученный полимер

625620:.

"v:

8 ю имеет характеристическую вязкос*Ь в лученный полиэфиримид имеет следуюдиметилформамиде 0,31 (C= 0,72Ъ) . По- щую структурную формулу. о 0

II

II

-Сир

II I

И

О Сн, 0

О

О

О О

Применение предлагаемого способа позволит упростить и удешевить полу»ение полиэфиримидов по сравнению с известным способом.

Формула изобретения

Способ получения полиэфиримидов поликонденсацией имидообразующих соединений, содержащих эфирные группы, и диаминов, о т л и ч а ю щ и и с .я тем, что, с целью упрощения и удешевления процесса в качестве имидообразующих соединений, содержащих эфир ные группы, используют бисимиды формулы

С вЂ” N

С

П

II 11

С С

EN Π— R — ΠNR

С г

С

О 0

Составитель И.Стояченко

Редактор Р.Антонова Техред З.Фанта Корректор В. Сердюк

Заказ 5261/4 Тираж 641 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 4. Смесь 3,476 вес.ч.

4,4 -бис-(JV-фенилфталимид-3-окси)—

-бисфенила, 1,30 вес.ч. гексаметилендиамина и 0,0005 вес.ч. гидрида кальция, перемешивают, нагревают до 220 С о в атмосфере азота в течение 30 мин.

При этом происходило образование анилина, который отгоняют из смеси.

Давление при этом постепенно снижают (примерно в течение 15 мин) до величины порядка 20 мм рт.ст., избыточное количество гексаметилендиамина отгоняют. Полученный вяз- 20 кий расплав нагревают до 250 С под давлением 0,3 мм рт.ст. в течение часа, охлаждают, получают стеклообразный полимер, желтого цвета, имеющий характеристическую вязкость 25 в мета †крезо 0,17 (С=0,5%) Полученный полиэфиримид имеет следующую структурную формулу

0 О 30 и И, Пример 5. Смесь 3,353 вес.ч.

> г

2, 2 — бис — 14 — (Й-фенилфталимид — 3 — окси)—

-фенил) -пропана, 2,032 вес.ч. 4,4

-диаминодифенилового эфира и 40

0,0005 вес.ч. амида натрия, нагревают при 250 С под давлением азота

60 мм рт.ст. в течение 15 мин, при этом происходит образование анилина, который отгоняют из смеси. Вязкий 45 расплав до 260 С и давлении

0,5 мм рт.ст., в течение 30 мин охлаждают, получают стеклообразный полимер, желтого цвета, имеющий характеристическую вязкость в диметилформамиде 50

0,23 (С=0,76:) .

Полученный полиэфиримид имеет следующую структурную формулу где 8, — †радик, выбранный из группы алкильных радикалов С„ -CII или группы ароматических радикалов С вЂ” C><

К вЂ” радикал, выбранный из группы ароматических радикалов С6-С ц, реакцию проводят в присутствии основных катализаторов в расплаве при непре.— рывном удалении образующегося в процессе реакции моноамина RMH

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР

9 257010, кл. С 08 Cj 73/10, 1967.