Способ получения полиэфиромидов

 

0 П И С А Н И Е (ii) 54I440

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сон)з Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) 3аявлеио 17.10.74 (21) 2070064/05 (23) Приоритет — (32) 03.12.73 (31) 421220 (33) США

Опубликовано 30.12.76. Бюллетень № 48 (51) М. Кл 2 С 08G 73/16 (53) УДК 678.675(088.8) Дата опубликования описания 11.01.77 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Двэйн Монтгомери Вайт и фрэнк Джэрвис Вильямс Ill (США) ь

Иностранная фирма

«Дженерал Электрик Компани» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОИМИДОВ

Настоящее изобретение относится к области производства термостойких полимеров.

Известен способ получения полиэфироимпдов формулы где R и R имеют вышеуказанные значения, а

5 М вЂ” ион щелочного металла, например натрия, калия, лития.

Радикалы R могут быть, например, следующими: а) двухвалентными органическими радика10 лами

If

С ово

С С

If If

0 0

©Г, где R — ароматический органический Се — C3Q радикал;

)5

R — органический С) — Сао радикал, могут быть получены в результате реакции между эквимолекулярными количествами динитробисимида формулы II

СН

СН

СН

0 0

П И

ХО 2

СНз СНзВг Вг СН

СН

Снз СН СН Вг Вг СН

Государственный комитет

Совета Министров СССР по деиам изобретений и открытий

2 и соли тцелочного металла формулы, III

M0 — R — 0M, 541440 или б) двухвалентнымп радикалами общей формулы где Х выбран из ряда, включающего двухвалентные радикалы, формь лы

0 О !!

СуН2у С ф $0 и S !!

0 где m=0 или 1; Y — целое число 1 — 5.

Радикалами R могут быть, например, двухвалентные органические радикалы, выбранные из ряда содержащего; а) ароматические углеводородные С вЂ” С2о радикалы и их галогенпроизводные; б) алкиленовые радикалы, полиорганосилоксановые радикалы с С вЂ” С8 алкиленовыми концевыми группами и циклоалкиленовые

С вЂ” С щ радикалы и с) двухвалентные радикалы формулы

35 ния для полиэфиримидов как изменения окраски, так и тенденции к образованию заметных количеств нерастворимого геля при нагревании выше температуры 315 С, когда на<О званные полиэфиримиды имеют характеристическую вязкость, по крайней мере 0,1, и получаются в результате реакции в биполярном апротонном растворителе при температуре 80 С между эквимолярнымп количествами

45 динитробисимида формулы II и дифенолята щелочного металла формулы I I I. Способ включает в себя нагревание до 60 С раствора указанного полиэфиримида в органическом растворителе в присутствии по меньшей мере

50 эффективного количества фснолята щелочного металла формулы IV в течение времени, достаточного для такой стабилизации полиэфиримида, чтобы образовывалось не более

1 вес. % геля, когда образец нолиэфирнмида, 55 извлсчснный из стабилизирующей смеси, льют под давлением порядка 281,2 кг/см при

315 С в течение 5 мин.

Под динитробисимидами формулы II подразумеваются, например, бис- (3-нитрофталь60 имид) - дифенилметан, бис - (4-нитрофтальимид) - дифепилметан, бис - (3 - нитрофтальимид) -дифенилэфир, бис- (4-нитрофтальимид)дифенилэфир и т. п. Эти соединения могут быть получены в результате реакции между

65 2 моль нитрофталевого ангидрида, такого как

К ХМ, IV где Q — один из членов ряда, состоящего из

0 0

1! 1! — Π—, — С вЂ”, — S —, — С,Н2„а Х вЂ” целое чис-!!

О ло 1 — 5; т — как указано выше.

Реакцию осуществляют в среде апротонного растворителя при нагревании. Полиэфиримиды, полученные по известному способу, используются для литья нод давлением. Однако испытания показали, эти полиэфоимиды могут изменять окраску и (или) иметь тенденцию к образованию заметных количеств геля, вплоть до 70 вес. О о прп нагревании до 315 С, При этом становятся непригодными к дальнейшему использованию.

Предложенный способ устраняет указанные выше недостатки.

Изобретение предполагает обработку раствора полиэфироимида соединением формулы

IV где М вЂ” указанные выше значения;

Х вЂ” — Π—,— S —;

K — одновалентный органический радикал, выбранный из группы, содержащей Ci—

3О

С8 алкильные радикалы и ароматические органические Сб — С2 радикалы, выбранные из группы, которая содержит углеводородные ароматические радикалы или их галогенпроизводные.

Радикалами, подразумеваемыми под R2, могут быть, например, феннл, толил, ксилил, нафтил, хлорфенил, бромнафтил и т. и., или алкильныс радикалы, такие как метил, этил и т. п. Феноляты щелочных металлов в качестве стабилизаторов могут быть добавлены в количестве вплоть до 10 вес. О о, в расчете на полиэфироимиды. Эффект может быть достигнут при использовании около 5 вес. стабилизатора в расчете на полиэфиримид, в органическом растворителе, указанном в дальнейшем, и нагревании раствора при

60 С в течение 30 мин.

Хотя основная цель стабилизации — исключение тенденции полиэфиримида изменять окраску или образовывать гель, в зависимости от таких факторов, как количество добавленного сталилизатора, применяемая температура, время нагревания и т. п. характеристическая вязкость полиэфиримида может быть несколько уменьшена, например, на 0,01. При укелании значительное уменьшение характеристической вязкости полиэфиримида, например, на 0,1 и болес, при определспных способах контроля вязкости, может быть достигнуто увеличением таких факторов, как количество стабилизатора, температура.

Изобретение обеспечивает способ значительного уменьшения или полного исключе541440

55

5

3- или 4-нитрофталевый ангидрид, с 1 моль органического диамина формулы V

NHgR NH2) где R имеет вышеуказаг(ные значения.

Например, раствор в ледяной уксусной кислоте нли 3- или 4-нитрофталевого ангидрида или их смеси, может быть приготовлен из

5 — 10 ч. растворителя на 1 ч. нптрофталевого ангидрида. Органический диамин можно медленно добавлять прп перемешивании к раствору для образования суспензии 2 моль ангидрида на 1 моль органического диамина.

Суспензию кипятят с обратным холодильником 2 — 12 час. После охлажден((я динптробисимиды кристаллизуются из раствора, пх собирают на фильтре и промывают ледяной уксусной кислотои. Продукт высушивают в вакууме. Безводный продукт может быть перекристаллнзован пз подходящего растворителя и снова высушен, но часто он является достаточно чистым для полимеризацпи без дополнительной очистки.

Органическими диаминами формулы V могут быть, например: л(-фепилендиамин; и-фенилендиами ;

4,4 -диаминдифенилпропан;

4,4 -диаминдифенилметан; бензидин;

4,4 -дна миндпфенилсульфид;

4,4 -дианиндифенилсульфон;

4,4 -диаминдпфениловый эфир;

1.5-дна ыинпафтал(!;

3,3 -д и м ет(fë бе н з иди н;

3,3 -диметоксибепзидин;

2,4-бис-(р-амин-трет-бутил) -толуол; бис- (и-Р-аминотрет-бутилфенил) -эфир, бис- (и+метил-о-аминцентил) -бепзол;

1,3-дна мино-4-изопропилбензол;

1,2-бис- (3-аминопропокси) -этан; л -ксплплендиа ми((; и-кснлилендиамнн;

2,4-диаминатолуол;

2,6-дп а м и (! отолуол; бнс- (4-амипоцпклогексил) -метан;

3-метилгсптаметилендиамип;

4,4 -диметилгептаметилендиампн;

2,11-додека ндпа мин;

2,2-димстилпропплендиа i(((((; окта метилепдиамин;

3-метоксигептаметилендиамин;

2,5-диметилгексаметилендиамин;

2,5-д(гмстплгептаметилендиам(ш;

3-метилгептаметилендпамин;

5-метнлнонаметилендиамин;

1,4-циклогександиамин;

1,12-октадекандиамин; бис- (3-ам(шопропил) -сульфид;

N-метил-бис- (3-аминопропил-) амин; гексаметилендиамин; гептаметилендиамин, нонаметилендиамин; дека метилендиамин; бис-(3-аминопропил)-тетраметилдисилоксан;

6 бис-(4-аминобутил) - тетраметилдисилоксаи и т. п.

Дпфеноляты щелочных металлов общей формулы 111 хорошо известны и могут быть, 5 например, динатриевой солью 2,2-бис-(14-гидроксифспил) - пропана динатриевой солью

4,4-диоксидифенила; динатриевой солью 4,4 -диокспдифенилсульфона;

10 дпкалиевой солью 2,4 -диоксидифенилсульфида и т. п.

Эти дифеполяты щелочных металлов могут быть получены в результате реакции между п(дроокисью щелочного металла и двухатом15 ным фенолом. Например, соль щелочного металла бисфенола А может быть получена реакцией 2 моль окиси йатрия с 1 моль бисфенола А. Кроме того, днфеноляты щелочного металла также могут быть получены до20 бавлением 0,58 ч. свеженарезанного металлического натрия к 75 ч. безводного метанола в атмосфере азота при перемешивании магнитной мешалкой. Когда весь натрий прореагирует, к смеси добавляют 2,875 ч. бисфено25 ла А, после чего выпаривают полученный раствор досуха. После дополнительного высушивания при 70 С получают белое твердое всщество.

Феноляты шелочных металлов формулы IV

30 также могут быть получены способом, включающим контакт между гидроокисями щелочных металлов и одноатомным феполом, подобно способу синтеза дифенолятов щелоч(:üë металлов формулы 111. В типичном при35 мерс 11,5096 и. cue>(e»ape:»(i(o(o»e aллического натрия растворяют в 500 ч. безводного метанола. После растворен((я всего натрия добавляют 47,1115 ч. фенола и смесь перемешивают в течение 1 час в атмосфере азота.

40 Метанол удаляют в роторном испарителе при остаточном давлении 20 мм, с последующим понпжеппем до 0,5 мм рт. ст.

Двухатомнымп фенолами, которые могут быть использованы для получения дифеноля45 тов щелочных металлов формулы 111, являются, например. следующие:

2,2-бис- (2-оксифенил) -пропан;

2,4 -диоксидифенилметан; бис- (2-оксифенил) -метан;

2,2-бис- (4-оксифенил) -пропан, называемый здесь и далее бисфенол А или ВРА;

1,1-бнс- (4-оксифенил) -этан;

1,1-бис- (4-оксифенил) -пропан;

2,2-бис- (4-оксифеннл) -пентан;

3,3-бис- (4-оксифенил) -пентан;

4,4 -диоксидифенил;

4,4 -диокси-3,3 5,5-тетраметилдифенил;

2,4 -диокспбензофенон;

4,4 -диоксидияенилсульфон;

2,4 -диоксидифенплсул ьфон;

4,4 -д(юкспдифенилсульфоксид;

4,4 -диоксидифенилсульфид; гидрохинон; . резорцин;

3,4 -дпоксидифенилметан;

541440 хиометрического эквивалента нитрорадикалов полиэфироимида, то избыток стабилизатора будет уменьшать характеристическую вязкость полиэфнроимида. В случае, когда

5 существенное уменьшение характеристической вязкости нежелательно, опыт показал, что можно применять температуру 60 С или ниже. Также желательно закаливать стабилизирующую смесь в течение 30 мин или

Io меньше, особенно при использовании избытка стабилизатора, или когда применяют высокоактивный стабилизатор. Например, найдено, что крезолят щелочного металла более эффективен или быстрее стабилизирует. чем фе)5 нолят. Предпочтительным классом стабилизаторов является

ОН ОН ОК

СН

0Н

3Н

ОСН

ОН

0Н

СН

25 ит.п. где Х вЂ” галоген, водород или алкил С1 — С .

При практическом осуществлении изобрете- зО ния нагревают растворы в органическом растворителе полиэфироимидов с концевыми нитрогруппами с фенолятом щелочного металла или стабилизатором. Стабилизатор можно добавлять непосредственно в поли- з5 эфиронмидную реакционную смесь, или его можно использовать в сочетании с такими полимерами с концевыми нитрогруппами после выделения полимера.

Органическими растворителями, которые 4О можно использовать для получения стабилизирующего раствора, могут быть любые органические растворители, не вступающие в реакцию со стабилизатором, например диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацет- 45 амид, тетраметиленсульфон, гексаметилфосфорамид и т. п., и смесь этих растворителей с неполярными растворителями, такими как бензол, толуол и т. п. Также могут применяться растворители полиэфироимидов, такие 5О как метиленхлорид, которые являются только частичными растворителями для стабилизаторов.

Хотя количества фенолятов щелочного металла, которые добавляют, могут изменяться в очень широких пределах, например, применение от 1 до 10 вес. % стабилизатора в расчете на вес нитропроизводного полиэфиримида, приводят к хорошим результатам, предпочтительно использовать около 5% или бо меньше. Теоретически, необходимо применять такие количества стабилизатора, которые стехиометрически эквивалентны концевым нитрораднкалам полпэфиримида. Показано, что если количество стабилизатора больше сте- 65

4,4 -диоксибензофенон и

4,4 -диоксндпфеннлоBûé эфир.

Фенолы, которые применяют для получения фенолятов щелочных металлов формулы

IV, могут быть, например, следующими: где R выбирается из ряда С1 — С8 алкил, алкокси и т. п., а М вЂ” как указывалось выше.

Закаливание стабилизирующей смеси для полиэфироимида может быть осуществлено в результате заливки смеси в осадитель типа метанола, воды и т. п. Удобным путем для определения количества стабилизатора является добавлением к небольшой порции реакционной смеси до 10 вес. % стабилизатора в расчете на вес полиэфирпмида. Раствор полиэфиримида и стабилизатора оставляют на несколько минут, после чего смесь закалена.

Из полученного полиэфиримида готовятпленку литьем под давлением 281,2 кг/см при

315 С, продавливая через 0,395 мм фильеру.

Полученную в результате литья под давлением пленку вкладывают в обертку, сделанную из сетки 40 меш. Обертку погружают в ванну с диметилформамидом при перемешнвании при температуре 25 С. Потеря в весе после

20 час пребывания в ванне и последующего высушивания в течение 4 час при 110 С характеризует содержание геля в образце. Если полиэфироимид правильно стабилизирован, то в нем будет не более 1 вес. % геля на вес полиэфироимида.

Обнаружено, что при отсутствии стабилизации полиэфироимиды с концевыми нитрогруппами могут менять- окраску (становятся желто-коричневыми). В результате обработки в соответствии с предложенной технологией стабилизатором фенолятом щелочного металла цвет полиэфиримида может становиться значительно светлее.

Для лучшего использования такой технологии приводятся примеры, иллюстрирующие, но не ограничивающие область применения предложенного способа. Характеристическая вязкость была измерена в безводном диметилформамиде при 25 С.

Пример 1. 4,7943 ч. бисфенола А добавляли в атмосфере азота к раствору метилата

541440

43

Показатели

Б С

Стабилизатор

Перемешивание гри 60 С, час

Гель, вес.

Литье под давлением при

3I5 Ñ, вес. у; геля () Нет

Да Да

1/2 24

Да

50 <1 О

0,57 0,40 0,21 !

0,I9

0,38 0,37

36 1 (i), дцл/г

Литье под давлением при 315 С, вес. геля

65 натрия, который получен из 0,9661 ч. натрия и 100 ч. безводного метанола. Раствор выпаривали досуха на роторном испарителе и нагревали при 100 С при 10 торр в течение

1 час. Добавляли 1!,5185 ч. бис- (8-нитрофтальимидо) -дифеннлметана к натриевой соли бисфенола А вместе с 53 ч. диметилформамида. Полученную смесь перемешивали в атмосфере азота при 50 С в течение 3 час.

К 500 ч. метанола по каплям добавляли 19ч. реакционной смеси и полученный осадок переосаждали метанолом из хлороформа и сушили. Получено 2,42 ч. (образец А) полиэфироимида с концевыми питрогруппами.

К оставшейся полиэфироимидной реакционной смеси, описанной выше, добавилп

0,853 ч. крезолята натрия. Смесь перемешивали 30 мпн при 50 С и затем 19 ч. смеси добавляли к метанолу для получения осадка, с последующей обработкой его по методике, описанной выше. Было получено 3,16 ч. (образец В) полиэфироимида.

Третья часть полиэфироимидной смеси отделялась через 24 час, с получением после обработки, описанной выше, 2,82 ч. (образец

С) полиэфироимида. Оставшуюся смесь перемешивали в общей сложности в течение

46 час для получения 3,57 ч. (образец Д) полиэфироимида.

Для образцов А — Д была затем оценена термическая стабильность. Термическая стабильность полнмера, характеризующаяся образованием 1 вес. а/с илн меньше геля при нагревании до 315 С в тсчеппс 5 мии считается достаточной.

Кроме того, для каждого образца определена характеристическая вязкость в днметилформамиде прп 25 С. Дальнейшую проверку термической стабильности производили литьем под давлением образцов В и С прп 315 С в течение 5 мин. Получены результаты испытания образцов, приведенные в таблице.

Эти результаты показывают, что термическая стабильность полиэфироимида с концевыми нитрогруппами без стабилизации в соответствии со»астоящем изобретении, недостаточна. Резкое уменьшение гелеобразования наблюдается даже прн кратковременной обработке стабилизатором. Вышеприведенные результаты также показывают, что хотя гелеобразование почти или полностью отсутствует в полиэфироимидном образце, содержащем стабилизатор, вязкость этих образцов также заметно

1О !

30 уменьшается при перемешиванпп стабилизирующей смеси длительное время.

Вышеописанная процедура повторена. Изготовлены дополнительные образцы, содер-жащие такие же количества крезолята натрия (образец Е) и /q его по весу (образец F), однако время перемешиванпя при 60 С равнялось всего 5 мин. Найдено, что образование геля меньше 1 вес. а/а, когда образцы E и F отлиты под давлением прп 315 С, в то же время вязкость оставалась практически той же.

Пример 2. 8,89 ч. натриевой соли бисфенола А добавляли к смеси 17,39 ч. бис-(нитпофтальпмида) и 87 ч. диметилформамида.

Бис-(нптрофтальимид) был получен в результате реакции между эквпмолярными количествами метплепдианилина и эквимолярной смеси 3- и 4-нптрофталевого ангидрида. Смесь перемешивали в атмосфере азота 3 час при

50 С. Затем смесь охлаждали до 30 С и 20 ч. смеси добавляли к 200 ч. воды. После фильтрования, промывания и высугциванпя получилп 4,19 ч. полиэфиропмида (образец С).

0,9 ч и-тпокрезолята натрия добавили к полученной полиэфпроимпдной смеси, описанной выше. Смесь перемешивали 15 мпн пзатем высаживали из воды. Получали 18,02 ч. (образец Н) полиэфиропмпда.

Термическая стабильность образцов С и Н измерена также, как в примере 1.

Получены следующие результаты:

С н

Стабилизатор Нет Да

Гель 28 о. 0,900 (г;) 0,32 0,30

Вышеприведенные результаты показывают, что применение стабилизатора в соответствии с изобретением может стабилизировать полпэфпроимид без существенного изменения его хапактерпстической вязкости.

Пример 3. 0,689 ч. безводного фенолята натрия добавили к раствору 14,57 ч. полиэфироимпда, полученного в примеое 1 (образец А) в 70 ч. метпленхлорида. Чепез 1 мин реакционную смесь добавили к 300 ч. метанола, который энергично перемешивали. После фильтрования, промывания метанолом и высушиванпя, для образца измерили вязкость и термическую стабильность. Полученные результаты приведены ниже:

Нестабили- Стабплизпзированный роваиный полимер полимер

Приведенные примеры иллюстрируют только некоторые нз большого числа реакций полиэфиримида со стабилизаторами, они дают возможность понять, что предлагаемое изобретение касается получения полнэфироимида, содержащего звенья формулы 1, с применени541440

11

К ХМ, 0 0 и соли щелочного металла формулы

NO — R — OM, Составитель Л. Платонова

Корректор Н. Аук

Корректор А. Камышникова

Редактор Л. Герамисова

Заказ 2814/16 Изд. Ие 1874 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рауш кая наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапу сова, 2 ем по существу эквимолярного количества динитробисимида формулы II, и соли щелочного металла формулы IV, двухатомного фенола формулы III, причем применяют фенолят щелочного металла формулы IV.

Формула изобретения

Способ получения полиэфироимидов путем реакции динитроимида формулы где R — органический радикал Св — Сзв, R — органический радикал Ci — Сю, M — ион н1елочного металла, выбранный из группы, содержащей калий, о натрий, литий, в среде апротоиного органического растворителя при температуре до 80 С, о тл и ч а юшийся тем, что, с целью исключения гелеобразования полимера при нагревании и ста10 билизации его свойств, реакционную смесь обрабатывают в течение 30 мин соединением формулы

15 где R2 — одновалентный органический радикал из группы алкильных радикалов С Сз и ароматических радикалов Са †С, Х вЂ” — Π—,— S —;

N — как указано выше;

20 в количестве 1 до 10 вес. % на полиэфирамид.