Способ получения хлор-или бромсодержащих полифторорганических соединений

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 416341 (61) Дополнительное к авт. свнд-и (22) Заявлено 28 02.72 (21) 1752928/ 3 — 4

2 (Ь1) М. Кл.

С07 С 19/08

С07 С 49/16

С 07 С 53/34. с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.07.77. Бюллетене № 25 (45) Дата опубликования описания 12.11.77

Государственный комитет

Совета Министров СССР но делам изооретений и открытий (53) УДК

547 446.5 (088.8) И. П. Коленко, В. С. Плашкин, Г. Ф. Овчинников н Ю. Н. Агишевс (72) Авторы. изобретения

Институт химии Уральского научного центра АН СССР (71) Заявитель

Изобретение относится к области получейия галоидполифторорганических соединений, которые могут. найти применение в качестве раствори елей при высокотемпературной полимеризацин и для синтетических волокон, гидравлических жидкостей, диэлектриков.

Известен способ получения галоидполифторорганических соединений (хлор- или бромполифторуглероды, дигалоидполифторуглероды, хлорангидриды w-хлорполифторкарбоновых кислот и т.д.), заключающийся во взаимодействии водородили серусодержащих полифторированных соединений с элементарным галоидом (бром или хлор) путем и смеси галоида (бром или хлор) и водородсодержащего фторуглерода через пирексную трубку при 500-550 С.

Целевой продукт вьщеляют путем перегонки в вакууме, выход не превышает 50 o.

По известному способу необходимо осуществлять процесс галоидирования при повышенных температурах (500-550 С), что приводит к значительной деструкции исходных соединений, а в ряде случаев исключает возможность получения соответствующих галоидпроизводных, в частности галоидполифторке тонов.

Цель изобретения - упростить процесс и повысить выход целевого продукта.

Для этого в качестве галоидирующего агента используют пятихлор истый или пятибромистый фосфор и ведут процесс при 280-350 С в замкнутой системе.

В результате реакции образуются галоидполифторированные соединения, галоидводород и трехгалоидный фосфор. В случае галоидирования

1р полифторкислот и их ангидридов наряду с перечисленными продуктами образуется галоидокись фосфора.

Трехгалоидный фосфор и галоидокись фосфора легко отделяются ректификацией от фторирован15 ных продуктов. Трехгалоидный фосфор может быть легко превращен в пятигалоидный фосфор известными методами и возвращен в процесс галоидирования, что также является преимуществом предложенного способа.

20 Предлагаемый способ галоидирования отличается более мягкими условиями и дает возможность значительно расширить круг галоидируемых соединений.

В реакцию галоидирования могут быть вовле25 чены полифторированные соединения, содержащие (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОР— ИЛИ БРОМСОДЕРЖАЩИХ

ПОЛИФТОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

416341

Составитель

Техред И. Кл

Рвдактop О. Сгеннна

Тираж 553 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ло делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2139/223

Филиал ППП "П©тент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 один или два атома водорода - нолифторуглероды, полифторкетоны, полифторкислоты и их ангидриды, галоидангидриды:полифторкислот, простые. полифторэфиры, полифторалкильные производные ароматических и .гетеоопиклических соединений и т.д.

Пример 1. В стальной реактор емкостью

75 мл, снабженный запорным устройством, загружают 17 г (0,058 моль), 1,6-дигидроперфторгексана и 30r (0,144моль) пятихлористого фосфора и нагревают 7 час при 285 С. Реактор охлаждают до

120 С и реакционную массу конденсируют в ловушку, охлаждаемую до -78 С, обрабатывают ледяной водой, органический слой отделяют, высушивают над едким кали и отфильтровывают.

Получают 16,5 r продукта, имеющего следующий состав: 1,6-дигидроперфторгексан (5%), 1-гидро-6-хлорперфторгексан (35%) и 1,6-дихлорперфторгексан (60%). Идентификацию проводят при помощи ГЖХ по заведомым образцам,хроматограф ХЛ-4, длина колонки 4 м, неподвижная фаза

Kel-F3 (10% на хромосорбе А), температура колонки 50 С, скорость газа-носителя (водорода)

20 мл/мин.

Пример 2. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 0,25 л загружают 87 r (0,25 моль) 7-гидроперфторэнантовой кислоты и 134 г (0,67моль) пятихлористого фосфора и нагревают 4 час при о

290 С. Продукт реакции конденсируют в ловушку, охлаждаемую до -78 С Ректификацией выделяют хлорангидрид 7- хлорперфторэнантовой кислоты (1), т.кип. 140-142 С. Выход 74 г (74%) . С целью идентификации получают амид. К 10 г (1) прибавляют 25 мл четыреххлористого углерода и обрабатывают избытком газообразного аммиака.

Получают 7,5 г (79%) амида 7-хлорперфторэнантовой кислоты, т.пл. 142 С, Найдено,%: С 22,19; Н0,67; N 3,35; Cl 9,00.

С7Нз Fi qС!ОМ, Вычислено%: С22,16; Н0,52; N3,68; Cl 9,35.

Пример 3. В никелевую ампулу, снабженную запорным устройством, загружают 94 r (0,05 моль)

6 - гидроперфторгексилперфторизопропилкетона„

16 г (0,08 моль) пятихлористого фосфора и нагревают 6 час при 295 С. После охлаждения до ком-, натной температуры реакционную смесь выливают в ледяную. воду, нижний слой отделяют и после высушивания над сульфатом магния ректифицируют. Вьщеляют 19 r (75%) 6-хлорперфторгексилперфторизопропилкетона; т.кип. 158160 С; п т 1,3032.

Найдено,%: Cl 6,94.

С оКзС10, Вычислено,%: О 6,66.

Полученный кетон подвергают галоформному распаду избыткам водного раствора аммиака и получают амид 7-хпорперфторэнантовой кислоты, т,пл. 142 С, выход айща 92% от расчетного. ено,%: CI 9,96; $ 3,89. ч F> г С!ОЙ, Вычислено,%: Cl 9,35; N 3,68.

П р и ме р 4. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 0 25 л загружают 75 г (0,25 моль)

2 - гидроперфторэтилперфторизопропилкетона, . (0,29 Qorrb) пятибРомистого фосфора и нагревают при 350 С 12 час.

15 После охлаждения до 200 С реакционную массу конденсируют в ловушку, охлаждаемую до -78 С, обрабатывают ледяной водой, высушивают над сульфатом магния.

Получают 79 г продукта, состоящего из 2-гид2О роперфторэтилперфторизопропилкетона (52%) и

2 - бромперфторэтилперфторизопропилкетона, (48%) . Идентификацию проводят при помощи ГЖХ, хроматограф ХЛ-4, длина колонки 4 м, неподвижная фаза Kel-F3 (10 o на хромосорбе А), температура колонки 92 С, скорость газа-носителя (водорода) 20 мл/мин, Ректификацией выделяют 2-бромперфторэтилперфторизопропилкетон; т.кип. 90 C; ng 1,3082.

Найдено,%: С 19,18.

3p C< N» BrO.

Вычислено,%: С 19,09.

Полученный кетон подвергают галоформному распаду избытком газообразного аммиака и получают с количественным выходом амид 3-бромперфторпропионовой кислоты,.т.пл. 112-113 С.

Найдено,%: Br 35,17; N 6,37, Сз Нз F4 8rON.

Вычислено,%: Br 35,71; и 6,25.

40 Формула изобретения

Способ получения хлор-или бромсодержащих полнфторорганических соединений. путем взаимодействия полифторорганических соединений, содер45 жащнх один или два атома водорода, с галоидирующим агентом при нагревании и вьщелении целевого продукта известным приемом, о т л и ч а ющий ся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве галоидирующего агента используют пятихлористый или пятибромистый фосфор и процесс ведут при 250-350 С в замкнутой системе.

Л. Маркова имбо Корректор М. Демчнк