Способ получения н-моноолефиновых углеводородов cs—ci8

 

О П И C А H И Е п11 434S45

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07с 11/02

С 07с 5/18 (22) Заявлено 21.06.71 (21) 1676472/23-4 (32) Приоритет 22.06.70 (31) WPC 07с 148336 (33) ГДР

Опубликовано 30.06.74. Бюллетень ¹ 24

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретени& и открытии (53) УДК 547.313(088.8) Дата опубликования описания 18.11.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Юрген Велкер, Готфрид Хей, Херман Блуме и Курт Бекер (ГДР) Иностранное предприятие

«Феб Лойна-Верке Вальтер Ульбрихт» (71) Заявитель (ГДР) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ и-МОНООЛЕФИНОВЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ С8 — С(в

Изобретение относится к области получения нормальных олефиновых углеводородов

Св — С1в, которые находят широкое применение для производства биологически разлагаемых детергенов, в качестве алкилирующих агентов, для производства спиртов, мягчителей.

Известен способ получения нормальных олефиновых углеводородов путем дегидрирования парафинов в присутствии водорода или содержащего его газа при парциальном давлении водорода 2 — 6 атм и температуре не ниже 380 С, средней скорости газовой смеси (потока) в каталитической зоне от 20 до

200 см/сек.

В качестве катализатора используется смесь 0,5 — 5 мас. % платины и 0,3—

0,6 мас. % щелочного металла, нанесенная на носитель.

При осуществлении этого процесса наблюдается низкая степень конверсии сырья в олефины, и различные методы активации процесса, например добавкой соединений мышьяка и воды или серы не устраняют указанного недостатка.

С целью повышения степени конверсии и выхода продукта в предлагаемом способе используется известный катализатор, нанесенный на носитель, который не содержит галогенов и имеет кислотность не выше 1,0—

10 — моль NHq/г носителя. Способом согласно изобретению достигаются особенно хорошие результаты в том случае, если применяемый катализатор содержит от 0,8 до

1,5 мас. % платины. В качестве носителей катализатора могут применяться а-окись алюминия, у-окись алюминия, сырая окись алюминия или,их смеси, или окись цинка.

Получение катализатора производится, как

10 известно, пропиткой носителя раствором, содержащим компонент щелочных металлов, сушкой и прокаливанием пропиткой раствором, содержащим платиновое соедштение и повторным сушкой и прокаливанием.

l5 Кислотность носителя по окончании процесса пропитки не должна превышать

1,0 10 моль МН /г катализатора. Поэтому необходимо применять пропитывающие растворы, свободные от галогенов.

20 В качестве платиновых соединений предпочтительно используются платиновый диаминнитрит, гидроокись платинового тетрамина, платиновый тетрааминдинитрит или гексагидроксоплатиновую кислоту, а также сое25 динения щелочных металлов, нх гидроокиси, нитраты и метилаты.

Восстановление катализатора обыкновенно производится перед нагрузкой углеводородами парафинов путем обработки водородом в

30 пределах 340 — 400 С. Предлагаемый способ

434645

Сопутствующий газ

Давление, атм

Средняя эффективная скорость потока, см/сек

Парциальное давление Н„ атм

Время пребывания, сек

Моноолефины, мас.,, Ароматические углеводороды, мас.,г

Потери при дегазации, мас., Превращение парафинов,,г, Селективность олефинов, процент олефинов к соотношению к превращенному парафину, мас.,, Н2

40

Аг

40

0,78

0,38

22

1,8

0,4

25,2

37,0

0,38

5,3

5,0

22,8

50,6

Пример 2. На испытательной аппаратуре из стали диаметром 17,5 мм и находящейся в ней термогильзой диаметром 4 мм, предназначенной для катализатора емкостью 25 мл, смесь н-парафинов состава С!а — С!, получа- 40 емая обработкой молекулярными ситами из дизельного топлива фракции подвергают в присутствии того же катализатора каталитическому дегидрированию, как указано в приДавление, атм

Общее давление, атм

Средняя эффективная скорость потока, см!сек

Время пребывания, сек

Моноолефины, мас.,, Ароматические углеводороды, мас, Я

Превращение парафинов,",, Селективность олефинов, мас. "-,, 3

2,85

5

4,75

1

0,95

104

0,12

21,0

2,2

0,35

20,5

1,5

0,60

18,0

1,2

23,5

89,5

19,4

92,5

22,2

92,3 теле — глиноземе (кислотность 1,0 ° 10 моль

ХНа/г катализатора) 3 мас. % платины и

0,5 мас. /о калия. Сопутствующим газом служит водород, работы проводят при давлении

3 атм, соотношении газа и продукта 21: 1

65 (моль Н. к моль парафина) и нагрузке катаполучения линейных моноолефинов может проводиться при 380 — 560 С, преимущественно 450 — 520 С.

Целесообразно поддерживать нагрузку катализатора в пределах 2 — 15, а лучше 4—

10 об./об час. Соотношение газа и продукта, выраженное в молях Н> на 1 моль углеводорода, должно быть не менее 8,7: 1, 5Келательно осуществлять процесс при соотношении газа и продукта в пределах между 11:1 и

22: 1. Описанным способом получают высокие выходы моноолефинов и хорошую селективность и в случае, когда соотношение газа и продукта, общее давление и размеры реакторов выбираются такими, чтобы средняя линейная скорость газового потока составляла от 50 до 100 см/сек.

Дегидрированию могут подвергаться смеси и-парафинов разного происхождения, например парафины, получаемые из нефтяных фракций. Содержание разветвленных углеводородов не должно превышать 1 до 2 /о, иначе неизбежно снижение селекти вности при

Пример 3. На испытательной аппаратуре из стали, предназначенной для загрузки катализатора емкостью 50 мл, смесь н-парафинов, аналогичную применяемой в примере 2 смеси, подвергают дегидрированию в присутствии катализатора, содержащего на носидегидрировании. Особенно неблагоприятно сказывается влияние разветвленных углеводородов в исходном продукте на производительность катализаторов при более длительной работе.

Пример 1. На катализаторе, состоящем из 1 мас. платины и 0,4 мас. /а калия на свободном от галогенов глиноземе в качестве носителя (изотермически) подвергают каталитическому дегидрированию и-декан при

450 С, дегидрирование производят в реакторе из кварцевого стекла диаметром 24 мм, в средней оси которого находится термогильза диаметром 7 мм. Для установления необходимой скорости потока добавляются водород в качестве сопутствующего газа в мольном соотношении водорода и парафина в 4,5: 1 при нагрузке катализатора 2 об./об час и вставке катализаторов в размере 50 мл.

При общем давлении 1 атм применяют для сравнения аргон вместо водорода.

Через 8 час работы достигают следующего превращения парафинов. мере 1. Исходный продукт содержит не менее

98 мас. /о п-парафинов, причем содержание

С!! до С(я составляет 85 /а общего продукта.

Рабочие условия выбирают так, чтобы при

470 С и мольном соотношении Н2 и парафина

20: 1 устанавливалась нагрузка катализатора в 3 об./об час.

Результаты через 8 час работы следующие.

434645 ство получаемых продуктов дегидрирования парафинов изменяется лишь незначительно.

200

500

150

0,17

19,0

1,5

0,4

20,9

91,0

Сы — Сд подвергают дегидрованию в присутствии катализатора, содержащего на носителе — глиноземе незначительной кислотности

1,5 мас. /О платины и 1,0 мас. /ц калия.

При этом работы проводят при нагрузке катализатора в 10 об./об.час и соотношении газа и продукта (моль Н к 1 моль парафи",а) равном 20: 1, а температура повышается с 480 до 510 С.

500

500

510

180

190

0,17

18

1,5

19,5

92,2

150

0,17

17,5

1,2

18,7

93,6 описанной в примере 2, подвергают дегидрированию, а в присутствии катализатора — содер40 жащего 1 мас. /о платины и 0,5 мас. лития на носителе — глиноземе (катализатор А), а также в присутствии катализатора, не содержащего щелочь, при получении которого работы проводят при помощи растворов, содер45 жащих галогены (катализатор Б) . Условия работ следующие.

24: 1

172

0,13

Катализатор А

Катализатор Б ЧНз/8 О 10

70 — 120

19,5

1,2

0,5

21,2

92,0

8,0 10

120

14,0

2,0

2,0

18,0

78,0

21,0

2,0

4,0

27,0

78,0

20,0

1,4

1,0

22,4

89,5 лизатора в 5 об./об.час. Температура во время испытаний, продолжающихся 500 «ас, повышается с 490 до 510 С. За это время качеПродолжительность испытаний, час

Давление, атм

Температура, С

Средняя эффективная скорость, см/сек

Время пр=бывания, сек

Моноолефины, мас. „

Ароматические углеводороды, мас.

Потери при дегазации, мас.;

Превращение парафинов, ", Селективность олефинов, мас. ";., Степень превращения парафинов составляет в среднем 20О/о исходного продукта при селективности олефинов 91,7%. Применяемый в качестве сопутствующего газа водород обладает частотой 98%. Средняя эффективная скорость потока находится в пределах от 150 до 170 см/сек.

П р и м ер 4. B проточной а|шара-уре из стали емкостью 25 мл смесь и-парафинов, содержащая 99,3с/О и-парафинов состава

Продолжительность испытаний, час

Температура, С

Средняя эффективная скорость потока, см/се к

Время пребывания, сек

Моноолефины, мас.

Ароматические углеводороды. мас. о;

Потери при дегазации, мас. Я

Превращение парафинов, г, Селективность олефинов, мас. г, Из результатов видно, что при помощи очищенного исходного продукта и катализатора, содержащего 1,5 мас. о/, платины, также получают хорошую селективность по моноолефинам. Содержание олефинов во время проведения испытаний в течение 500 час находится в пределах от 19 до 17 мас. /о при полном исчезновении потерь от газации.

Прим ер 5. На аппаратуре, указанной в примере 4, смесь и-парафинов аналогичную

Давление, атм

Температура, С

Соотношение газа и продукта, моль Н,/моль парафина

Нагрузка катализатора, об./об час

Средняя эффективная скорость потока, см/сек

Время пребывания, сек

Кислотность 1,0 10, моль

Продолжительность испытаний, час

Моноолеф и ны, ма с. ", Ароматические углеводороды, мас, "

Потери при дегазации, мас.,, Превращение парафинов, Селективность олефинов, мас. :

490

164

0,17

18,5

1,0

0,3

19,8

93,5

0,10

19

2,0

21,0

90,5

100

490

164

0,17

18,5

1,3 о,г го,o

92,5

0,13

19

1,5

20,5

92,5

500

510

152

0,17

18,5

1,6

0,4

20,5

91,4

152

0,17

17

1,4

18,4

92,2

При продолжительности испытаний в течение 120 час катализатор небольшой кислотности (А) показывает против катализатора большей кислотности (Б) преимущества. Степень превращения парафинов понижается при увеличении срока службы у катализатора Б от 27 до 18% при расчете на применяемый парафин, причем одновременно вследствие больших потерь от дегазации и образования ароматических углеводородов селективность моноолефинов достигает лишь 78%. Напротив, катализатор согласно изобретению не выявляет через 120 час работы еще никаких потерь активности и постоянно дает хорошие степени превращения при отличных селективностях по моноолефинам.

Предмет изобретения

Способ получения и-моноолефиновых углеводородов Са — С1а путем дегидрирования парафиновых углеводородов в присутствии катализатора, содержащего 0,5 — 5 мас. % платины и 0,3 — О,б мас. % щелочного металла, на носителе при температуре не ниже 380 С в присутствии водорода или водородсодержащего газа при парциальном давлении водорода 2 — 6 атм и средней скорости газового потока в каталитической зоне от 20 до

200 см/сек, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, используют не содержащий галогенов носитель с кислотностью не выше 1,0 10 — моль

NH3/ã носителя.

Составитель В. Стыценко

Редактор Л. Герасимова Техред 3. Тараненко Корректор О. Тюрина

Заказ 2870 11 Изд. No 1755 Тираж 506 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2