Патент ссср 414241

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистииеских

Республик

414241

Зависимое от BIBT. овидетельства №вЂ”

Заявлено 23.11.70 (№ 1486974/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

П,риоритет—

Опубликовано 05.02.74. Бюллетень ¹ 5

Дата опубликования описания 25.10.74

М. Кл. С 07с 3/10

С 07с 11/02

Гасударственный квинтет

Совета й1нннстрав СССР ае делам нзабретеннй н открытнй

УДК 547.31(088.8) H. М. Чирков, О. H. Пирогов, Л. A. Ришина, 1О. В. Киссин, Д. В. Иванюков, В. В. Бойко и В. А. Еситашвили

Авторы изоб ретения

Ордена Лени.*-;а институт химической физики АН СССР

Заявитель

Ц:

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ а-ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к способу получения высших а-олефинов, которые применяются для синтеза присадок к смазочным маслам, для синтеза высших спиртов, в качестве пластификаторов резин и,каучуков.

Известен способ получения высших а-олефипов олигомеризацией олефинов в среде инертного растворителя в присутствии каталитической системы, приготовленной взаимодействием

TiC14 и A1RgC1, где R — алкил. Недостатком этого способа является невысокая селективность процесса, вследствие :его образуется значительное количество олигомеров с низким молекулярным весом и внутренними двойными связями. Поэтому для получения кондиционного продукта со средним молекулярным весом

300 — 400 необходимо удалить значительчую часть легкой фракции.

С целью повышения селективности процесса по предлагаемому способу процесс олиго леризации осу;цествляют в присутствии двуокиси углерода.

Двуокись углерода желательно вводить после взаимодействия TiC14 и А1КеС1.

Олигомеризацию пропилена проводят в автоклавах емкостью 0,4 л с мешалками винтового типа в среде жидкого пропилена при 60 С, Исходные компоненты каталитической системы

TiC14, A1R C! и CG подают в прогретый до температуры опыта реактор с помощью специальных шприцев-дозаторов. Катализатор после реакции нейтрализуют спиртом и водой. Молекулярный вес олигомера определяют криоскопией, ненасыщенность — методом бромных чи5 сел, а относительное содержание типов двойных связей )С=СНе, — СН=СН, — СН=

=СН вЂ” анализом ИК-спектров, снятых на приборе ИР=10.

В реактор загружают 145 г 100 /0-ного про10 пилена (начальный объем жидкой фазы

360 см ), 1 г TiC14 и 0,65 г Al (изо-С4Н9)2С1.

Атомное отношение Al: Ti=0,7. Время подачи алюминийорганического соединения в прогретый до 60 С реактор принимают за начало ре15 акции.

П р им ер 1. Время реакции 15 мин. Глубина превращения пропилена 18,4%. Мол. вес олигомера 260. Продукт содержит 40% молекул с внутренними двойными связями К вЂ” CH =СН—

20 R, 30% с винильными группами — СН=СНе и

30% с винилиденовыми группами )С =СНе.

Пример 2. Время реакции 30 мин. Глубина превращения пропилена 28%. Молекулярный вес олигомера 207. Продукт содержит 40% мо25 лекул с внутренними двойными связями, 10% винильных и 30% винилиденовых концевых групп.

Пример 3. Время реа кции 120 мин. Глубина превращения 54%. Молекулярный вес оли30 гомера 160. Продукт содержит 88o молекул с

414241

Предмет изобретения

Составитель H. Трофимова

Техред, Г. Васильева.

Корректор Н, Аук

Редактор 3. Горбунова

За к. 539/6 Изд, Х 458 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Полиграфическое объединение «Полиграфист» Управления издательств, полиграфии и книжной торговали Мосгорисполкома. Москва, ул. Макаренко. 5/16 внутренними двойными связями, 5,5 /о винильных и 6,5о/о винилиденовых концевых групп.

Пример 4. В прогретый до температуры опыта реактор (60 С) при работающей мешалке вводят двуокись углерода (парциальное давление СО> 1,4 кг/см ), а затем в обычной последовательности — остальные компоненты каталитичеокой системы: TiC14 и диалкилалюминийхлорид Аl (изо=С4Нв)2С1. Время реакции 120 мин. Глубина превращения пропилена

52 /о, Молекулярный вес олигомера 240. Продукт содержит 48 /, молекул с внутренними двойными связями, 29 /о винильных и 23 /о винилиденовых концевых групп.

Двуокись углерода вводят после предварительного взаимодействия тетрахлорида титана с диалкилалюминийхлоридом.

Пр и мер 5. В прогретый до 60 С реактор вводят TiC14 и AI(uso=C4Hg)gCI. Двуокись углерода (парциальное давление 1,4 кг/см ) добавляют через 15 мин после начала реакции.

Общее время реакции 120 мин, Глубина превращения 92 . Молекулярный вес олигомера

300. Продукт содержит 19 /о молекул с внутренними двойными связями, 46 /о винильных и

45g винилиденовых концевых групп.

Пример 6. Двуокись углерода (парциальное давление 1,4 кг/сл4а) добавляют через

30 мин после начала взаимодействия между

TiC14 и А1(изо=С4На) С1. Общее время реакции 120 xruk4. Глубина превращения пропилена

68 /о. Молекулярный вес олигомера 310. Продукт содержит 20 /о молекул с внутренними двойными связями, 41 /о винильных и 39 /о винилиденовых,концевых групп.

Пример 7. Двуокись углерода (парциальное давление 5,5 кг/см ) добавляют через

30 мин после начала взаимодействия между

TiC14 и Al(k430=C4Hg)qCI. Общее время реакции 120 мин. Глубина превращения пропилена

72 /о. Молекулярный вес олигомера 310. Продукт содержит 13 /о молекул с внутренними двойными связями, 40/о Винильных и 47 /о винилиденовых концевых групп.

Из приведенных примеров видно, что после взаимодействия с двуокисью углерода образуется каталитическая система с более высокой активностью. Так, глубина превращения в

10 опыте 5 (пример 5) достигает 92, в то время как в контрольном опыте только 54 /о. Заметно возрастает и селективность катализатора. Содержание наименее ценных олигомеров с внутренними двойными связями в конечном продукГб те не превышает 20о о, т. е. в 4 раза меньше, чем в контрольном опыте.

Анализ ИК-спектров продуктов олигомеризации, осуществляемой в присутствии двуокиси углерода, показывает, что в структурном отношении эти вещества не отличаются от продуктов олигомеризации пропилена на каталитической системе TiC14 — AI (ufo =C4Hg) gCI, т. е. являются олефинами и практически не содержат карбонильных групп.

1. Способ получения высших а-олефинов олигомеризацией олефинов, например пропиле30 на, в среде инертного растворителя, например жидкого пропилена, в присутствии каталитической системы, приготовленной взаимодействием TkC14 и А1К С1, где К вЂ” алкил, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности

65 процесса, последний осуществляют в присутствии двуокиси углерода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что двуокись углерода вводят после взаимодействия TiC14 и А1К С1.