Способ получения сложных эфиров аллилового спирта или его гомологов

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

0Ц 448170

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 15.12.69 (21) 1385435 23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 30.10.74. Бюллетень № 40

Дата опубликования описания 30.05.75 (51) М. Кл. С 07с 69, 00

Гасударственный комитет

Совета Мииистров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК, 5;/.361.26 (088.8) (72) Авторы изобретения

Б. Л. Андондонская, А. И. Езриелев, Л. В. Уткина и Е. С. Роскин (71) Заявитель

Ленинградский институт текстильной и легкой промышленности им. С. М, Кирова

Ь 7(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ @ь,,„

АЛЛИЛОВОГО СПИРТА ИЛИ ЕГО ГОМОЛОГОВ ",: о; ., --

1 2

Изобретение относится к способам получения сложных эфиров аллилового спирта и его производных, которые нашли применение в полимерной промышленности.

Известен способ получения сложных эфиров аллилового спирта или его гомологов путем взаимодействия аллилгалотенидов пли их гомологов с карбоновыми кислотами в присутствии трехзамещенного органического амина в качестве катализатора, Однако такой способ имеет ряд недостатков: низкую скорость процесса, необходимость применения повышенной (до 150 С) температуры, невоспроизводимость способа, зависящая от размера частиц карбоната натрия.

С целью устранения указанных недостатков и ускорения процесса предложен данный способ получения сложных эфиров аллилового спирта и его гомологов, согласно которому процесс ведут при молярном соотношении третичного амина и карбоновой кислоты, равном

0,1 — 2: 1, при температуре 50 — 130 С.

В соответствии с настоящим изобретением используют соединения общей формулы All—

Hal, где Hal — Cl, Br, J, à Аll — радикалы аллильното типа, такие как аллил, металлил, кротил, бутен-1-ил-3 и т, п.

В качестве карбоновых кислот используют как алифатические, так и ароматические кислоты, а также непредельные карбоновые кислоты (например, уксусную, пропионовую, масляную, изомасляную, лауриновую, миристиновую, стеариновую, олеиновую, бензойную, салициловую, фталевую, акриловую, ме5 такриловую, малеиновую, фумаровую, коричную и т. п.), В качестве третичных аминов используют разнообразные соединения общей формулы

1 1КЯ2Кз, где R>, Rg, Кз — одинаковые или раз10 личные органические радикалы, предпочтительно, алифатические, такие как метил, этил, пропил, изопропил, бутпл и т, п.

Вместо двух радикалов, присоединенных к атому азота, могут использоваться бпрадпка15 лы с предпочтительным расстоянием между концами в 4 — 5 атомов, образующие с атомом азота пяти или шестичленные циклы (такие как тетраметилен =СН,=CH.,=СНз=CH, пента метил ен СНз — — СНз — — СН2 — — СН вЂ” — СНз, 20 оксидиэтилен СНе — — СНз — — О = СНз — — СНз= и т. п.). Примерами аминов являются триметиламин, диметилэтиламин, метилдиэтиламин, триэтиламин, трипропиламин, метилпирролидин, этилпирролндин, метилпиперидин, этил25 морфолин и т. п.

Соотношение между Аll — Hal, карбоновой кислотой и третичным амином может меняться в широких пределах. Обычно хорошие результаты получаются при эквпмолярном соотÇ0 ношении указанных компонентов.

448170 б5

При получении сложных аллиловых эфиров полимеризующихся кислот, таких как акриловая, метакриловая, для предотвращения полимеризации реакционной массы целесообразно вводить известные ингибиторы свободнорадикальной полимеризации.

Процесс протекает с высокой скоростью и высокими во многих случаях количественными выходами; его можно проводить как в массе, так и с добавлением органических растворителей. Так как соли карбоновых кислот и третичных органических аминов в большинстве случаев являются жидкостями, смешивающимися с органическими растворителями и аллилгалогенидом, то даже в отсутствие органических растворителей смесь всех компонентов реакционной системы образует гомогенный раствор, что способствует высокой скорости реакции и увеличению выхода конечных продуктов.

Выделяющиеся в качестве побочных продуктов галоидоводородные соли третичных аминов в большинстве случаев являются твердыми веществами, не растворимыми в реакционной массе, что существенно облегчает разделение продуктов реакции путем простого фильтрования.

Другой метод разделения основного и побочного продуктов основан на растворимости галоидоводородных солей третичных органических аминов в воде н нерастворимостн и ней образующихся сложных эфиров аллнлового ряда.

Из образующихся в качестве побочных продуктов галоидоводородных солей третичных органических аминов путем взаимодействия с неорганическими щелочами могут оыть регенерированы третичные органические амины, которые снова можно использовать в реакции.

Предлагаемый способ позволяет получить обширный класс сложных эфиров аллилового ряда с высокими скоростями реакции и оольшими выходами продуктов на основе доступного сырья.

Примерами соединений, получаемых по предложенному методу, являются: аллилацетат, металлилацетат, аллилбутират, аллилаурат, аллилбензоат, диаллилфталат, аллилакрилат, аллилметакрилат, диаллилмалеат, металилбепзоат, металлилстеарат, металлилметакрилат, металлилциHHoìàò, кротилметакрилат и т. и.

Пример 1. а) В трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и термометром, смешивают 72,04 г (1,2 моль) ледяной уксусной кислоты, 59,08 г (1 моль) триметиламина и 76,5 r (1 моль) аллнлхлорида. Смесь нагревают 3 час при температуре 70 С и затем добавляют 150 мл воды, переносят смесь в делительную воронку, слои разделяют. Водный слой экстрагируют петролейным эфиром; экстракт присоединяют к органическому слою.

Органический слой высушивают над СаС1 и разгоняют, 5

55 б0

Выход аллнлацетата 76 г (76 /о). Т. кип.

104 С (765 мм рт, ст.); и о 1,4038; d o 0,9266.

Литературные данные: т. кип. 104 С (767 мм рт. ст.); п 1,4048; сР4 0,9276.

Число омыления 552,23 (найдено); 560,11 (вычислено) . б) Смешивают 72,04 г (1,2 моль) ледяной уксусной кислоты, 101 r (1 моль) триэтиламина, 76,5 г (1 моль) аллилхлорида. Смесь нагревают 3 час при температуре 80 С. Затем реакционную смесь, состоящую из органического слоя и кристаллической соли солянокислого триэтиламина, разделяют фильтрованием; осадок на фильтре промывают петролейным эфиром. Органический слой сушат под хлористым кальцием и разгоняют

Выход аллилацетата 70 r (70О/о). Т. кип.

103 С (765 мм рт. ст.); n D 1,4030; d 4 О 0,9260. в) Смешивают 72,04 г (1,2 моль) ледяной уксусной кислоты, 115 г (1 моль) этилморфолина и 76,5 г (1 моль) аллилхлорида. Смесь нагревают 3 час при температуре 80 С. К реакционной смеси добавляют 150 мл воды, смесь перемешивают, слои разделяют. Водный слой экстрагируют петролейным эфиром, экстракт присоединяют к органическому слою, высушивают над хлористым кальцием.

Выход аллилацетата 60 г (60 /о). Т. кип.

103 С (765 мм рт. ст.); п д 1,4032; d 0,9264.

Пример 2. Смешивают 105,67 г (1,2 моль) масляной кислоты, 101 r (1 моль) триэтиламина и 76,5 г (1 моль) аллилхлорида. Смесь нагревают 1 час при температуре 120 С Далее обрабатывают, как указано в примере 1 (а).

Выход аллилбутирата 95 г (74О/о). Т. кип.

140 С (760 мм рт. ст.). Литературные данные:

143 С (772 мм рт. ст.).

Пример 3. Смешивают 146,55 г (1,2 моль) бензойной кислоты, 101 г триэтиламина и

76,5 г аллилхлорйда. Смесь нагревают 2 час при температуре 120 С. Затем реакционную смесь обрабатывают, как указано в примере 1 (а).

Выход аллилбензоата 97,6 r (60,2О/о). Т. кип.

230 С (756 мм рт. ст.); и р 1,0498. Литературные данные: 242 С (760 мм рт. ст ); и» 1,0511

Пример 4. Смешивают 72,0 г ледяной уксусной кислоты, 101 r триэтиламина и 90,5 г металлилхлорида. Смесь нагревают 4 час при температуре 80 С. К реакционной смеси добавляют 200 мл воды, смесь, перемешивают, слои разделяют. Водный слой экстрагируют петролейным эфиром, экстракт присоединяют к органическому слою, высушивают над хлористым кальцием и разгоняют.

Выход металлилацетата 91,9 г (80,6 /o).

Т. кип. 123 — 125 С (760 мм рт. ст.); d o 0,9372, Литературные данные: 124 С (767 мм рт ст.); д4 0,9360.

Число омыления 480,7 (найдено); 491,55 (вычислено) .

448170

Составитель Н. Токарева

Редактор H. Спиридонова Техред H. Куклина Корректоры: В. Петрова и О. Данишева

Заказ 944/16 Изд, № 1166 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская на6., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр.

Для регенерации триэтиламина к водному слою прибавляют 40 г едкого натра. Смесь осторожно встряхивают в толстостенной делительной воронке. Слои разделяют, органический сушат над калиевой щелочью и разгоняют. Т. кип. триэтиламина 85 — 87 С (760 мм рт. ст.) . Регенерация триэтиламина 65 г (64 5%)

Пример 5. а) Смешивают 72,0 r (1,2 моль) свежеперегнанной акриловой кислоты, 2 г гидрохинона, 101 г триэтиламина и 121 r бромистого аллила. Смесь нагревают 1,5 час при температуре 80 С. Затем реакционную смесь обрабатывают, как указано в примере

1 (а). Перед разгонкой органического слоя в колбу добавляют гидрохинон.

Выход аллилакрилата 65 г (58 /о). Т. кип.

120 — 123 С (760 м м рт. ст.); n2ðo 1,4360;

d 0,9892. Литературные данные: Т. кип.

120 С (767 мм рт. ст.); п р 1,4378; (14 0,9884.

Число омыления 437,16 (найдено); 444,75 (вычислено) . б) Смешивают 103,26 r свежеперегнанной метакриловой кислоты, 3 г гitдрохинона, 101 г триэтиламина и 76,5 г аллилхлорида. Смесь нагревают 1,5 час при температуре 78 С. Последующая обработка реакционной смеси ведется так же, как в примере 1 (а).

Выход аллилметакрилата 70 г (52% ) .

Т. кип. 64 С (50 мм рт. ст.); no 1,4341;

de 0,9358. Литературные данные: Т. кип.

67 С (50 мм рт. ст.); п о 1,4356; ро 0,9340.

Пример 6 . а) Смешивают 72,04 г (1,2 моль) свежеперегнанной акриловой кислоты, 2 г гидрохинона, 101 г триэтиламина и

90,5 г металлилхлорида. Смесь нагревают

1 час при температуре 78 С. Последующая обработка ведется, как указано в примере 1 (а).

Выход металл илакрилата 72,8 г (58% ) .

Т, кип. 70 С (50 мм рт. ст.); nano 1,4378;

d o 0,9280. Литературные данные: Т кип.

72 С (50 мм рт. ст.); пР 1,4385; с12о 0,9275. б) Смешивают 51,7 г свежепе регнанной метакриловой кислоты, 0,5 г гидрохинона, 51,5 г триэтиламина и 45,2 г металлилхлорида. Смесь нагревают 1,5 час при температуре 80 С. Последующая обработка ведется, как указано в примере 1 (а).

Выход металлилметакрплата 40,8 г (53%).

Т. кип . 62 С (17 мм рт. ст.); n nо 1,4414.

Литературные данные: Т. кип. 67 С (25 мм рт. ст ); и о 1,4400.

Пример 7. Смешивают 51,5 г свежеперегнанной метакриловой кислоты, 0,5 г гидрохинона, 50,5 r триэтиламина и 45,2 r кротилхлорида. Смесь нагревают 1 час при температуре 80 С. Последующую обработку проводят так же, как указано в примере 1 (а).

Выход кротилметакрилата 67 /о. Т. кпп, 58 С (10 мм рт. ст.).

П р it м е р 8. В автоклав загружают 664 г фталевой кислоты и 808 r триэтаноламина при перемешпванпи. Содержимое автоклава нагревают до 95 †1 С за счет тепла реакции.

Затем в автоклав при перемешивании постепенно подают 1230 г аллилхлорида, поддерживая температуру в пределах 95 †1 С

Через 2 час после подачи аллилхлорида содержимое автоклава охлаждают до 15 — 20 С и смешивают с 2,5 л воды. Слои разделяют.

Органический слой промывают водой, из него отгоняют избыточный аллилхлорид, повторно промывают раствором бикарбоната, снова водой, высушивают и разгоняют под вакуумом прп 0,5 мм рт. ст.

Выход диаллилфталата 930 г (94,5о/о).

П ример 9. В автоклав загружают 664 г изофтал евой кислоты и при пер емешивании подают 808 г триэтиламина, при этом содержимое автоклава нагревают до 95 — 100 С за счет тепла реакции. Затем в автоклав при перемешивании постепенно подают 918 г аллилхлорида, поддерживая температуру в пределах 95 — 100 С. После перемешивания в течение 2 час при 95 — 100 С содержимое аппарата охлаждают до 15 — 20 С. Дальнейшая обработка ведется так же, как и в примере 8.

Выход диаллилфталата 880 г (89,4%).

Предмет изобретения

Способ получения сложных эфиров аллилового спирта или его гомологов путем взаимодействия аллилгалогепидов или их гомологов с карбоновыми кислотами в присутствии трехзамещенного органического амина с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса, последний ведут при молярном соотношении третичного амина и карбоновой кислоты, равном 0,1 — 2: 1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 50 — 130 С,